一种含锌微弧氧化电解液及其含锌生物陶瓷膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用微弧氧化技术在钛或镁金属表面制备含锌钙生物陶瓷膜的方法。首先配制可溶性含锌钙的电解液，然后以钛或镁金属为阳极，不锈钢为阴极在先前配制的锌钙的电解液中，通过控制脉冲电压、频率和占空比等微弧氧化参数进行等离子脉冲高能放电处理，即可在钛或镁金属表面生成具有生物活性的含锌钙的陶瓷膜。该生物膜不但在人体内可降解，而且具有抗菌和促进细胞生长等多种功效。该生物陶瓷膜的形成，明显改善了钛或镁金属在生物体内的生物相容性和生物活性，有效克服了它们作为生物医用材料的缺点和不足。本发明所使用的原料绿色环保，无毒无污染；制备工艺简单、操作方便；生产效率高，适用于工业化生产。
【专利说明】一种含锌微弧氧化电解液及其含锌生物陶瓷膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在钛合金和镁合金表面制备生物活性陶瓷膜的新方法，该生物活性陶瓷膜不但具有金属材料优良的力学性能，陶瓷材料低磨损、耐腐蚀的优点，而且使得基体材料在生物体内由“惰性”变成了 “活性”材料。特别适用于硬组织修复或替换材料(如人工假体、接骨板等)的表面改性，可有效改善目前临床上使用的钛合金使用过程中存在的问题(如感染、关节早期松动等)和镁合金因降解速率与骨修复速率不匹配而在临床应用受阻的难题 。
【背景技术】
[0002]作为组织修复和替代的生物材料在医学领域有着举足轻重的地位，尤其在骨科、矫形外科、颌面外科、口腔科及颅脑外科更是发挥着极其重要的作用，如骨折的修复、人工关节的置换等。随着经济社会的快速发展，由创伤、感染或肿瘤等引起的硬组织损伤日益增多，同时人民生活水平的提高，人们对硬组织修复和替代材料的要求越来越高，这些因素迫使研究人员寻求外观和性能更优越的生物材料。
[0003]感染是生物材料在体内植入失败主要原因，也是困扰临床外科医生的最大难题，这其中既与手术中的操作不当有关，也与植入材料部位局部环境发生变化，影响微生物的生长，增加了细菌感染的可能性，因此，如果生物材料本身具有了抗菌活性，不但可以减少种植体炎症发生，提高植入材料的生物活性，缩短骨愈合时间，进术后组织愈合，提高手术的成功率，减轻病人在精神和物质上的负担，而且有效地克服了抗生素的大量使用引起的一系列问题。
[0004]锌离子活性抗菌机理:细菌通常带负电荷，带正电的锌离子会逐渐的游离出来，到达细胞膜时，通过库仑引力，二者牢固结合，锌离子穿透细胞膜，进入细胞，与细胞中的巯基反应，使蛋白质变性，从而细胞丧失分裂增殖能力而死亡；锌离子还能破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质输运系统；当菌体被杀灭后，锌离子通过沉淀平衡又游离出来，与其他菌落接触，进行新一轮细菌杀灭，周而复始。所以，国外很早就在创可贴等抗菌产品中加入了氧化锌作为抗菌材料和伤口收敛剂，并取得良好效果。
[0005]钙元素是重要的人体组成之一，一般总以钙离子形式存在，钙离子是机体各项生理活动不可缺少的离子。它对于维持细胞膜的膜电位，神经传导，肌肉的收缩与舒张功能，调节酶的活性以及神经递质和激素的合成与释放等都发挥着重要作用。钙在人体内含量很大，绝大部分都存在与骨骼和牙齿中，由于骨组织中的无机成分主要是磷酸钙盐，而且钙、磷离子在骨组织的代谢中起着十分重要的作用。因此，学者们期望通过将钙、磷离子引入到生物材料表面来进行生物改性。
[0006]传统硬组织替代和内固定材料如不锈钢等金属材料耐磨性以及生物相容性差，易老化，而且弹性模量大，易产生“应力遮挡”，导致骨质疏松和骨折延迟愈合，限制了其临床应用；而聚乳酸等高分子材料由于机械强度和耐磨损性能较差，很难承受较大的负重；陶瓷材料如碳化硅陶瓷虽然有着优良的耐磨性能，但是本身的力学性能太差，很容易发生碎裂，在人工关节假体的制作中，很难获得广泛应用。钛及钛合金是目前临床上应用最广泛的植入材料之一,其相对密度小,机械强度高、耐腐蚀且抗疲劳性能好,但是钛及其合金材料为“生物惰性”材料，生物活性差、缺乏骨诱导作用、与周围组织不存在强有力的化学性结合是种植领域一直未能解决的难题之一，在植入人体内也带来了许多问题，如骨折延迟愈合、人工关节松动等。
[0007]镁及其合金材料在密度、弹性模量、机械强度方面和人体的骨骼极其接近，有着其他生物材料无可比拟的优越性能，更重要的是，镁及其合金材料具有可降解性能，如果应用于临床，将避免目前骨科植入物需二次手术取出的问题，极大地减轻了病人的痛苦，同时也为家庭和社会减轻了负担，是一种最为理想的生物材料，但是镁合金在人体的生理环境中降解速度过快，降解速度与骨折愈合速度不匹配.。通过在其表面改性是目前研究的热点。
[0008]鉴于传统生物材料表面处理技术如等离子喷涂和电化学沉积等存在涂层与基体的结合强度低、涂层均匀性和稳定性较难控制等问题，而微弧氧化技术具有高效环保、操作方便、涂层和基体结合强度高、可在涂层表面通过高温烧结和放电击穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂层材料等优点，因此本发明主要采用微弧氧化技术来处理钛合金和镁合金，有效提高涂层和基体的结合强度，同时获得具有高效生物活性和抗菌性能的钛、镁抗菌生物活性抗菌陶瓷膜。
[0009]鉴于传统微弧氧化电解液大多含有有毒有害物质在体内不能被吸收，可导致环境污染，价格昂贵等问题。开发一种无毒、可在体内降解，人体吸收后安全无毒，而且环保、无污染的电解液是目前微弧氧化技术急需解决的问题，葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙是一种具有营养价值、可被人体吸收的化合物。锌离子具有抗菌和促进组织生长的作用，人体中多种酶的合成和激活与锌密切相关。钙离子具有凝血等多种生物活性，参与细胞的动作电位、肌肉收缩，维持体内酸碱平衡，两者在人体内含量丰富，在维持机体的生命活动中发挥着极其重要的作用。
【发明内容】
[0010]为克服目前临床上使用的钛合金和具有潜在临床应用前景的镁合金生物相容性和生物活性差，耐磨及耐腐蚀性能不佳，无抗菌生物活性等缺点，本发明提出了一种在硬组织修复及替换材料钛合金和镁合金表面制备具有多种生物活性陶瓷膜的方法及其所使用的电解液。
[0011]本发明的目的是鉴于传统硬组织替代和内固定材料如不锈钢等金属材料耐磨性以及生物相容性差，易老化，而且弹性模量大，易产生“应力遮挡”，导致骨质疏松和骨折延迟愈合；而聚乳酸等高分子材料由于机械强度和耐磨损性能较差，很难承受较大的负重；陶瓷材料如碳化硅陶瓷虽然有着优良的耐磨性能，但是本身的力学性能太差，很容易发生碎裂，而钛及其合金材料为“生物惰性”材料，存在生物活性和生物相容性差等问题，如骨折延迟愈合、人工关节松动等；同时鉴于传统生物表面处理技术中，存在生物活性元素结合强度低，设备和工序复杂，价格昂贵，环境污染重的缺点。
[0012]为解决上述问题，本发明中采用微弧氧化技术对临床常规使用的钛合金和具有潜在生物应用前景的镁合金表面进行改性处理，在钛合金和镁合金表面制备具有抗菌等多种生物活性的多孔生物陶瓷膜，该生物陶瓷膜可弥补临床应用的钛合金生物活性和骨诱导能力差的缺点，也可有效的提高镁合金的耐蚀性能。使得镁合金的降解速度和骨折的愈合速度相匹配。该生物陶瓷膜可应用于骨科接骨板、螺钉、人工假体以及硬组织缺损填充材料的表面改性。
[0013]本发明的技术方案:以钛合金和镁合金为基体，利用含有葡萄糖酸锌和葡萄糖酸钙的电解液，采用微弧氧化技术对钛合金和镁合金进行表面改性，在其表面生成多孔且富含广谱抗菌抗菌元素锌和生物活性元素钙、磷的生物活性陶瓷膜。
[0014]该发明具有如下特征。
[0015]( I)提出一种在钛合金和镁合金表面通过微弧氧化技术，制备了兼有抗菌和促进组织细胞生长等多种生物活性的生物陶瓷膜，该生物陶瓷膜可应用于人工关节，骨科接骨板、螺钉或硬组织替换及修复等生物材料的表面改性。
[0016]( 2 )提出一种微弧氧化电解液，该电解液主要由葡萄糖酸锌和葡萄糖酸钙等组成，均为机体补充能量的化合物，易于被人体吸收，安全无毒，是首次作为电解液使用的化合物。
[0017](3)利用该方法在钛合金和镁合金表面制备的生物活性陶瓷膜，由表面的多孔结构和深层的致密结构组成，且膜层与金属基体牢固结合，不但保持了金属材料良好地力学性能和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀的优点，而且表面多孔而又富含生物活性元素的陶瓷膜极大的克服了基体金属材料在生物体内“惰性”的特点。
[0018]本发明包括以下步骤。
[0019]步骤1、试样的预处理:所述试样的预处理包括除油、打磨和抛光。
[0020]除油:通过碱液对线切割后的试样行清洗；将钛合金和镁合金试样浸入5-10%氢氧化钠溶液中，浸泡15-20分钟后取出，用自来水冲洗以去除表面残留的氢氧化钠溶液。
[0021]打磨:表面除油后的钛合金和镁合金试样进行打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000# 的砂纸打磨。
[0022]抛光:表面打磨后的钛合金和镁合金试样进行抛光,使试样表面的光洁度达到Ra小于0.8。
[0023]步骤2、清洗:磨光好的试样首先放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗30分钟后，在放入盛有无水乙醇的烧杯中，通过超声波清洗30分钟，最后通过去离子水超声波清洗30分钟，放入60°C烘箱烘干，得到预处理后的试样。
[0024]步骤3、微弧氧化:对钛合金和镁合金进行微弧氧化处理，具体方法:将预处理后的试样完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛合金和镁合金作为阳极，以大于试样的的不锈钢作为阴极；微弧氧化的电压为脉冲电压；微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度，整个微弧氧化过程中控制电解液的温度在25°C以下；微弧氧化过程中的工艺参数为:电流密度为3-6A/dm2，占空比为10-30，频率为500_800Ηζ，氧化时间为2-30min,阴阳极间距离30_60mm。
[0025]本发明还提出了一种用于制备所述钛合金微弧氧化陶瓷膜方法的电解液，由葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、磷酸钠、氢氧化钠和柠檬酸钠组成，其中它们的含量为:葡萄糖酸锌为3-6g/L,葡萄糖酸钙为3-6g/L，磷酸钠3-5g/L，氢氧化钠3_6g/L柠檬酸钠为l_2g/L，其余为去离子水，所述葡萄糖酸锌，葡萄糖酸钙，磷酸钠，氢氧化钠和柠檬酸钠均为分析纯。
[0026]本发明还提出了一种用于制备所述镁合金微弧氧化陶瓷膜方法的电解液，由葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、磷酸钠、氢氧化钠和EDTA组成，其中它们的含量为:葡萄糖酸锌为2-5g/L,葡萄糖酸钙为2-4g/L，磷酸钠3-6g/L，氢氧化钠3_6g/L，EDTA为l_2g/L，其余为去离子水，所述葡萄糖酸锌，葡萄糖酸钙，磷酸钠，氢氧化钠和EDTA均为分析纯。
[0027]本发明中的微弧氧化电解液具有以下特征。
[0028](I)葡萄糖酸锌和葡萄糖酸钙均为可溶性化合物，是目前市面上补充机体所需锌元素和钙元素的常见化合物，可被人体吸收，安全无毒；不含对环境有害的物质，为绿色环保电解液，对环境没有任何污染。
[0029](2)利用该电解液可在钛合金和镁合金表面制备的陶瓷膜含有广谱抗菌元素锌，可降低材料植入引起的细菌感染的风险，提高手术的成功率。
[0030](3)利用该电解液可在钛合金和镁合金表面制备的陶瓷膜含有生物活性钙和磷元素，可提高钛合金和镁合金的生物 活性，在缩短骨折愈合时间和提高假体和骨组织的生物相容性方面发挥着重要作用。
[0031]电解液的制备。
[0032]钛合金:将所需的去离子水均分为三份，葡萄糖酸锌溶解一份，葡萄糖酸钙溶解一份，磷酸钠，氢氧化钠和柠檬酸钠溶解一份，待所述葡萄糖酸锌，葡萄糖酸钙，磷酸钠，氢氧化钠和柠檬酸钠分别完全溶解后，搅拌混匀。
[0033]镁合金:将所需的去离子水均分为三份，葡萄糖酸锌溶解一份，葡萄糖酸钙溶解一份，磷酸钠，氢氧化钠和EDTA溶解一份，待所述葡萄糖酸锌，葡萄糖酸钙，磷酸钠，氢氧化钠和EDTA分别完全溶解后，搅拌混匀。
【具体实施方式】
[0034]实施例1。
[0035]本实施例是通过微弧氧化技术在钛合金表面制备生物陶瓷膜的方法，所处理的钛合金为TC4钛合金，试样被加工成25mm X Imm的圆片，本实施例的具体步骤为。
[0036]步骤1、钛试样的表面预处理:所述试样的预处理包括除油、打磨、抛光。
[0037]除油:通过碱液对线切割后的试样行清洗；将钛合金试样浸入5-10%氢氧化钠溶液中，浸泡15-20分钟后取出，用自来水冲洗以去除表面残留的氢氧化钠溶液。
[0038]打磨:表面除油后的钛合金试样进行打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000# 的砂纸打磨。
[0039]抛光:表面打磨后的钛合金试样进行抛光,使试样表面的光洁度达到Ra小于0.8。
[0040]步骤2、清洗:磨光好的试样首先放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗30分钟后，在放入盛有无水乙醇的烧杯中，通过超声波清洗30分钟，最后通过去离子水超声波清洗30分钟，放入60°C烘箱烘干，得到预处理后的试样。
[0041]步骤3、微弧氧化:对钛合金进行微弧氧化处理，具体是:利用微型钻孔机在钛合金试样顶端钻一直径为2mm圆孔，在钻孔处拴上2.0mm的钛线，拧紧以防接触处有空隙出现电打火；将预处理后的钛合金试样浸没在微弧氧化电解液中，以钛合金作为阳极，以大于试样的的不锈钢片作为阴极；微弧氧化的电压为脉冲电压；微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度，整个微弧氧化过程中控制电解液的温度在25°C以下；微弧氧化过程中的工艺参数为:电流密度为6A/dm2，占空比为30%，频率为600Hz，氧化时间为lOmin，阴阳极间距离60mm ;在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜；用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液后吹干，得到微弧氧化后的试样。[0042]本发明还提出了一种用于制备所述钛合金微弧氧化生物陶瓷膜方法的电解液，由葡萄糖酸锌、柠檬酸钠、磷酸钠和氢氧化钠组成，其中它们的含量为:葡萄糖酸锌为5g八磷酸钠5g/L，氢氧化钠6g/L，柠檬酸钠2g/L，其余为去离子水；所述葡萄糖酸锌、柠檬酸钠、磷酸钠和氢氧化钠均为分析纯。
[0043]微弧氧化电解液的配制:取IL去离子水，称量实验所需的主要电解质，然后将IL蒸馏水分装在两个烧杯中，一个中加入电解质葡萄糖酸锌，一个中加入电解质磷酸钠，氢氧化钠和柠檬酸钠，分别放在磁力搅拌器中搅拌，直至电解质完全溶解且分散均匀，后将含磷酸钠，氢氧化钠和柠檬酸钠的溶液倒入含有葡萄糖酸钙的溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌，直至两溶液充分混合均匀后，将配置好的电解液放入电解槽中进行微弧氧化。
[0044]实施例2。
[0045]本实施例是通过微弧氧化技术在钛合金表面制备生物陶瓷膜的方法，所处理的钛合金为TC4钛合金,试样被加工成25mm x Imm的圆片。本实施例的具体步骤为。
[0046]步骤1、钛试样的表面预处理:所述试样的预处理包括除油、打磨、抛光。
[0047]除油:通过碱液对线切割后的试样行清洗；将钛合金试样浸入5-10%氢氧化钠溶液中，浸泡15-20分钟后取出，用自来水冲洗以去除表面残留的氢氧化钠溶液。
[0048]打磨:表面除油后的钛合金试样进行打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000# 的砂纸打磨。
[0049]抛光:表面打磨后的钛合金试样进行机械抛光，使试样表面的光洁度达到Ra小于
0.8。
[0050]步骤2、清洗:磨光好的试样首先放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗30分钟后，在放入盛有无水乙醇的烧杯中，通过超声波清洗30分钟，最后通过去离子水超声波清洗30分钟，放入60°C烘箱烘干，得到预处理后的试样。
[0051]步骤3、微弧氧化:对钛合金进行微弧氧化处理，具体是:利用微型钻孔机在钛合金试样顶端钻一 2mm圆孔，在钻孔处拴上2.0mm的钛线，拧紧以防接触处有空隙出现电打火；将预处理后的钛合金试样浸没在微弧氧化电解液中，以钛合金作为阳极，以大于试样的的不锈钢片作为阴极；微弧氧化的电压为脉冲电压；微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度，整个微弧氧化过程中控制电解液的温度在25°C以下；微弧氧化过程中的工艺参数为:电流密度为6A/dm2，占空比为30%，频率为600Hz，氧化时间为lOmin，阴阳极间距离60mm ;在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜；用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液后吹干，得到微弧氧化后的试样。
[0052]本发明还提出了一种用于制备所述钛合金微弧氧化生物陶瓷膜方法的电解液，由葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、柠檬酸钠、磷酸钠和氢氧化钠组成，其中它们的含量为:葡萄糖酸锌为3g/L，葡萄糖酸钙为3g/L，磷酸钠5g/L，氢氧化钠6g/L，柠檬酸钠2g/L，其余为去离子水，所述葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、柠檬酸钠、磷酸钠和氢氧化钠均为分析纯。
[0053]微弧氧化电解液的配制:取IL去离子水，称量实验所需的主要电解质，然后将IL蒸馏水分装在三个烧杯中，一个中加入电解质葡萄糖酸锌，一个中加入电解质葡萄糖酸钙，最后一个中加入电解质磷酸钠，氢氧化钠和柠檬酸钠，分别放在磁力搅拌器中搅拌，直至电解质完全溶解且分散均匀，后将三种溶液混匀，放在磁力搅拌器上搅拌，直至两溶液充分混合均匀后，将配置好的电解液放入电解槽中进行微弧氧化。
[0054]实施例3。[0055]本实施例是通过微弧氧化技术在镁合金表面制备生物陶瓷膜的方法。所处理的镁合金为AZ91镁合金，试样被加工成35mm X Imm的圆片。本实施例的具体步骤为。
[0056]步骤1、镁合金试样的表面预处理:所述试样的预处理包括除油、打磨、抛光。
[0057]除油:通过碱液对线切割后的试样行清洗；将镁合金试样浸入5-10%氢氧化钠溶液中，浸泡15-20分钟后取出，用自来水冲洗以去除表面残留的氢氧化钠溶液。
[0058]打磨:表面除油后的镁合金试样进行打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000# 的砂纸打磨。
[0059]抛光:表面打磨后的镁合金试样进行机械抛光,使试样表面的光洁度达到Ra小于
0.8。
[0060]步骤2、清洗:磨光好的试样首先放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗30分钟后，在放入盛有无水乙醇的烧杯中，通过超声波清洗30分钟，最后通过去离子水超声波清洗30分钟，放入60°C烘箱烘干，得到预处理后的试样。
[0061]步骤3、微弧氧化:对镁合金进行微弧氧化处理，具体是:利用微型钻孔机在镁合金试样顶端钻一直径2mm圆孔，在钻孔处拴上2.0mm的镁线，拧紧以防接触处有空隙出现电打火；将预处理后的钛合金试样浸没在微弧氧化电解液中，以镁合金作为阳极，以大于试样的的不锈钢片作为阴极；微弧氧化的电压为脉冲电压；微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度，整个微弧氧化过程中控制电解液的温度在25°C以下；微弧氧化过程中的工艺参数为:电流密度为6A/dm2，占空比为30%，频率为600Hz,氧化时间为IOmin,阴阳极间距离60mm.;在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜；用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液后吹干，得到微弧氧化后的试样。
[0062]本发明还提出了一种用于制备所述镁合金微弧氧化生物陶瓷膜方法的电解液，由葡萄糖酸锌、磷酸钠、氢氧化钠和EDTA组成，其中它们的含量为:葡萄糖酸锌为3g/，磷酸钠为5g/L,氢氧化钠为6g/L, EDTA为2g/L,其余为去离子水，所述葡萄糖酸锌、磷酸钠、氢氧化钠和EDTA均为分析纯。
[0063]微弧氧化电解液的配制:取IL去离子水，称量实验所需的主要电解质，然后将IL蒸馏水分装在两个烧杯中，一个中加入电解质葡萄糖酸锌，一个中加入电解质磷酸钠，氢氧化钠和EDTA，分别放在磁力搅拌器中搅拌，直至电解质完全溶解且分散均匀，后将二者混合，放在磁力搅拌器上搅拌，直至两溶液充分混合均匀后，将配置好的电解液放入电解槽中进行微弧氧化。
[0064]实施例4。
[0065]本实施例是通过微弧氧化技术在镁合金表面制备生物陶瓷膜的方法。所处理的镁合金为AZ91镁合金，试样被加工成35mm X Imm的圆片。本实施例的具体步骤为。
[0066]步骤1、镁合金试样的表面预处理:所述试样的预处理包括除油、打磨、抛光。[0067]除油:通过碱液对线切割后的试样行清洗；将镁合金试样浸入5-10%氢氧化钠溶液中，浸泡15-20分钟后取出，用自来水冲洗以去除表面残留的氢氧化钠溶液。
[0068]打磨:表面除油后的镁合金试样进行打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000# 的砂纸打磨。
[0069]抛光:表面打磨后的镁合金试样进行机械抛光，使试样表面的光洁度达到Ra小于
0.8。
[0070]步骤2、清洗:磨光好的试样首先放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗30分钟后，在放入盛有无水乙醇的烧杯中，通过超声波清洗30分钟，最后通过去离子水超声波清洗30分钟，放入60°C烘箱烘干，得到预处理后的试样。 [0071]步骤3、微弧氧化:对镁合金进行微弧氧化处理，具体是:利用微型钻孔机在镁合金试样顶端钻一直径2mm圆孔，在钻孔处拴上2.0mm的镁线，拧紧以防接触处有空隙出现电打火；将预处理后的钛合金试样浸没在微弧氧化电解液中，以钛合金作为阳极，以大于试样的的不锈钢片作为阴极；微弧氧化的电压为脉冲电压；微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度，整个微弧氧化过程中控制电解液的温度在25°C以下；微弧氧化过程中的工艺参数为:电流密度为6A/dm2，占空比为30%，频率为600Hz，氧化时间为lOmin，阴阳极间距离60mm ;在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜；用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液后吹干，得到微弧氧化后的试样。
[0072]本发明还提出了一种用于制备所述钛合金微弧氧化生物陶瓷膜方法的电解液，由葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、磷酸钠、氢氧化钠和EDTA组成，其中它们的含量为:葡萄糖酸锌为3g/L,葡萄糖酸钙为2g/L,磷酸钠为4g/L,氢氧化钠为6g/L, EDTA为2g/L,其余为去离子水，所述葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、磷酸钠、氢氧化钠和EDTA均为分析纯。
[0073]微弧氧化电解液的配制:取IL去离子水，称量实验所需的主要电解质，然后将IL蒸馏水分装在三个烧杯中，一个中加入电解质葡萄糖酸锌，一个中加入电解质葡萄糖酸钙，最后一个中加入电解质磷酸钠，氢氧化钠和EDTA，分别放在磁力搅拌器中搅拌，直至电解质完全溶解且分散均匀，后将三者混合，放在磁力搅拌器上搅拌，直至两溶液充分混合均匀后，将配置好的电解液放入电解槽中进行微弧氧化。
【权利要求】
1. 提出一种在钛合金和镁合金表面通过微弧氧化技术，制备兼有多种生物活性的生物陶瓷膜，该生物陶瓷膜可应用于人工关节，骨科接骨板、口腔及颌面外额修复材料等硬组织替换及修复材料的表面改性，其特征在于: (1)该技术使用的电解液主要由葡萄糖酸锌和葡萄糖酸钙等组成，均为机体补充能量的化合物，易于被人体吸收，安全无毒，是首次作为微弧氧化电解液使用的化合物； (2)利用微弧氧化技术制备的生物陶瓷膜，钛合金生物陶瓷膜与基体的结合强度约在15MPa-25MPa之间；镁合金生物陶瓷膜和基体的结合强度为8MPa_15MPa之间，该陶瓷膜的结合强度远高于普通涂层，是该技术最具诱惑力的特征之一； (3)该生物活性陶瓷膜，由表面的多孔结构和内部的致密结构组成，其中表层的多孔结构，钛合金陶瓷膜表面的孔隙率在15%-30%之间、孔径在1μπι-20μπι范围内可调控；镁合金陶瓷膜表面孔隙率在10%-20%之间、孔径在0.5 μ m -20 μ m范围内可调控，孔贯通性好，利于组织细胞的长入，膜层的厚度在10-30 μ m之间可调控，可有效地阻挡体液中腐蚀离子的入侵； (4)该方法在力学性能优良的钛合金和镁合金表面制备含生物活性元素的陶瓷膜，不但保持了金属材料良好地力学性能和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀的优点，更重要的是，多孔结构而又富含生物活性的元素的引入极大的克服了基体金属材料在生物体内“惰性”的特占.(5)通过微弧氧化技术制备的含锌、钙和磷等元素的多孔生物陶瓷膜，能有效克服目前临床常规使用的钛合金因植入和取出所引起的感染，也可以改善因为钛合金生物相容性差而导致的关节早期松动、骨折延迟愈合或不愈合等并发症，同时可以改善镁合金在生理环境下耐蚀性差、降解速率快的问题； (6)该生物活性陶瓷膜在人体内具有可降解性，降解产物主要为锌离子和钙离子，可被人体完全吸收，既可以发挥相应多种生物活性，又能补充机体所必须的微量元素； (7)该生物陶瓷膜可以通过调控相关技术参数(如电压、时间等)和电解液各成分的比例，来调控陶瓷膜层的结构(如膜层的厚度、孔隙率等)和膜层中生物元素的含量； (8)该生物活性陶瓷膜的制备采用微弧氧化技术，所需设备简单，使用安全方便；材料来源丰富、生产效率高；对环境无毒无污染，是一种绿色环保处理技术； 根据权利要求1所述的生物活性陶瓷膜，其特征在于:(I)基体材料分别选用力学性能良好的钛合金和镁合金；(2)生物陶瓷膜的制备采用微弧氧化技术；(3)电解液由生物可吸收化合物葡萄糖酸锌和葡萄糖酸钙等组成。
2.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷膜，其特征在于包括以下步骤: 步骤1、基体钛合金和镁合金的表面预处理包括除油、打磨和抛光:除油:通过5-10%氢氧化钠溶液对线切割后的钛合金和镁合金进行清洗；打磨:表面除油后的钛合金和镁合金试样进性打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#、3000#的砂纸打磨；抛光:将上述打磨好的钛合金和镁合金试样进行机械抛光，使试样表面光洁度达到Ra小于0.8。
3.步骤2、清洗:磨光好的钛合金和镁合金试样首先放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗30分钟后，在放入盛有无水乙醇的烧杯中，通过超声波清洗30分钟，最后通过去离子水超声波清洗20分钟，60°C烘箱烘干，得到预处理后的钛合金和镁合金试样。
4.根据权利要求1所述的生物活性抗菌陶瓷膜，其特征在于:钛合金微弧氧化基础电解液体系由葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、柠檬酸钠、磷酸钠和氢氧化钠组成；镁合金微弧氧化基础电解液体系由葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、EDTA、磷酸钠和氢氧化钠组成。
5.根据权利要求1所述的生物活性抗菌陶瓷膜，其特征在于微弧氧化电压为200V-350V，脉冲频率为500Hz-800Hz，氧化时间2min_30min，占空比为10%_30%，阴阳极间距离 30mm-60mm。
6.根据权利要求1所述的钛合金和镁合金生物活性陶瓷膜可用于人工假体、骨科接骨板、颅骨及口腔修复材料 等硬组织组织替换和修复材料。
【文档编号】C25D11/30GK103526261SQ201310486979
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】赵全明, 程力 申请人:赵全明