钛基表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛或钛合金表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺。首先通过微弧氧化技术在钛或钛合金表面制备含钙磷的微弧氧化生物膜，然后采用微波技术，将表面富含钙磷生物膜的钛或钛合金进行微波水热处理，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。该复合生物膜有三层结构：内层为致密的二氧化钛，中间为多孔结构，表层为纳米纤维状的羟基磷灰石。本发明采用两步法在钛基表面制备了含羟基磷灰石的复合生物膜，不但明显提高了钛或钛合金的生物活性，而且由于该膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错与钛基结合，具有较高的结合强度，更重要的是本发明采用微波技术，显著降低了水热温度，极大的缩短了反应时间，适用于工业化加工生产。
【专利说明】钛基表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于钛及其钛合金的表面改性【技术领域】，具体涉及一种通过微弧氧化-微波水热技术在钛基表面快速制备含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺。
【背景技术】
[0002]钛和钛合金因其密度小、强度高、比重与人体的骨组织相近、并具有良好的生物相容性等优点，是目前外科领域中应用最广泛的金属植入材料，如骨科常见的人工关节，骨折接骨板、螺钉和髓内钉等内固定器械，口腔科使用的种植牙、义齿支架，冠桥以及正畸弓丝等。目前，钛和钛合金的研究已经成为了骨科、口腔，矫形外科以及整个医学领域研究的一个热点。但是，钛和钛合金也并非尽善尽美，也存在一些缺点:(I)缺乏生物活性，不能诱导钙磷盐沉积，与周围骨组织不能形成强有力的化学结合，因此植入体内容易松动；(2)耐磨性能差，容易产生无菌性炎症；(3)易产生应力集中造成种植体周围骨吸收等不良后果，这些缺点限制了其在医学领域的进一步扩展应用，因此，必须对钛和钛合金进行表面改性。
[0003]羟基磷灰石是是人体骨骼和牙齿中最主要的无机物成分，骨骼成分中约有65%是羟基磷灰石，牙齿釉质中羟基磷灰石则在95%以上。羟基磷灰石具有良好的生物活性和组织相容性，植入人体后不会引起机体的排斥反应，并且能与骨组织形成强有力的化学结合。 羟基磷灰石植入骨组织主要起两方面的作用:一方面能诱导未分化间充质细胞分化成成骨细胞，成骨细胞可以直接附着于羟基磷灰石表面，在其表面生长和增殖，加速新骨的形成； 另一方面羟基磷灰石可以抑制破骨细胞的增殖和活动，在植入体的周围，加速新骨的形成， 抑制骨吸收，所以羟基磷灰石可以用作骨替代材料，为新骨的形成提供支架，发挥骨传导作用，是最理想的硬组织替代材料。
[0004]目前钛或钛合金的表面改性技术，主要包括涂覆-烧结法，等离子喷涂，电化学沉积，溶胶-凝胶，激光熔覆，离子注入、烧结低温燃烧法，离子溅射法等，但是这些方法都存在不同的缺陷，不能完全满足临床的需要，如涂覆-烧结法的涂层与基体的结合强度较差， 涂层容易开裂和剥落；等离子喷涂价格昂贵，涂层难以达到均匀一致，易产生产生杂质相， 而且涂层结构致密度较低，容易引起涂层剥落；电化学沉积涂层和基底的结合力较低?’溶胶-凝胶法在凝胶干燥过程中易开裂，难以得到较厚的涂层；激光熔覆法涂层的均匀性和稳定性较难控制；仿生溶液法沉积的时间较长等。
[0005]微弧氧化技术是一种 直接在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术，又称微等离子体氧化，它主要通过等离子体高温高压瞬间的烧结作用，使得无定形的氧化物变成晶态相，也就是所说的陶瓷相。通过表面微弧氧化处理，提高了材料的表面硬度、耐腐烛性，改变材料的表面能，并且可以通过在电解液中添加所需的成份，达到所需的生物学性能。该技术具有如下优点:(1)陶瓷层从基体上生长，与基体的结合紧密，不容易脱落；(2) 陶瓷膜层厚度易于控制，从而提高了微弧氧化的可操作性；(3)处理效率高，操作简单，工序少，性价比高，适用于自动化生产。目前微弧氧化技术在医用生物材料领域，主要通过电解液配方，导入生物活性元素，提高其生物学性能。[0006]微波作用的本质是电磁波对带电粒子的作用，是物质在外加电磁场作用下内部介质极化产生的极化强度矢量滞后于电场变化而导致与电场同相的电流产生，导致了材料的内耗，因此微波作用与其频率和功率密度密切相关，也与介质的介电性能密切相关。微波之所以能在化学合成领域中应用，是因为化学反应所涉及的反应物中带有水、醇类、羧酸类等各种极性分子。微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，具有其它方法无可比拟的优点:
(I)微波加热速率快、反应条件温和，避免了材料合成过程中晶粒的异常长大，能够在短时间、低温下合成纯度高、粒度细、分布均匀的材料；(2)微波可直接穿透一定深度的样品，在不同深度同时加热，不需传热过程，这种“体加热作用”使加热快速、均匀；(3)微波加热的热惯性小，降温速度快；(4)热能利用率高，可大大节约能量。
[0007]微波水热技术是近几年兴起的一种新型的纳米材料制备方法，是一种特殊的液相合成方法，它把传统的水热合成法与微波场结合起来，利用微波对水的介电作用进行能量传递，而且加热过程从物质内部开始，能产生与常规传热过程相反的温度梯度。因此，和常规水热法相比，微波水热法具有加热速度快、反应灵敏、受热均匀、对很多反应体系具有加速化学反应的优点，而且合成的材料不但粒径分布窄、分散性好、团聚少，而且合成速率快，反应温度低，能效高，具有其他方法不可比拟的优越性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种能够在钛基表面制备含羟基磷灰石复合生物膜的方法，通过微波水热技术，能够在低温下快速地将微弧氧化生物膜中的钙磷元素转化为具有良好生物活性的羟基磷灰石，和传统的水热技术相比，显著地降低了反应温度，极大的缩短了反应时间。
[0009]本发明所采用的技术方案是，钛基表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺，包括以下步骤。
[0010]步骤一，钛或钛合金表面富含钙磷微弧氧化生物膜的制备。
[0011]将0.25的乙酸钙和0.06的β-甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混匀，静置30-60min后,将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，两极极板间距为5-lOcm，采用脉冲电源进行微弧氧化，其工艺参数为:电压为300-500V,占空比为10-30%，频率为500_800Hz，氧化时间为5-30 min。整个过程中控制电解液的温度在25°C以下，微弧氧化时间为5-30min，反应结束后取出样品，即可在钛基表面生成一层富含钙磷的生物陶瓷膜，去离子水冲洗以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，烘干备用。
[0012]步骤二，钛或钛合金表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备。
[0013]对上述微弧氧化处理后的钛或钛合金进行微波水热处理，反应介质为pH为11-13的氢氧化钠或氨水溶液，反应温度为120-160°C,反应时间为30-120min,反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0014]本发明通过微弧氧化和微波水热技术制备的复合生物膜含有三层结构:内层为致密的二氧化钛，中间为多孔结构，表层为纳米纤维状的羟基磷灰石，由于该膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错，锯齿状咬合与钛基结合，具有较高的结合强度。
[0015]本发明具有以下有益效果。[0016]本发明采用微波水热技术，能够在低温下快速地将微弧氧化生物膜中的钙磷元素转化为具有良好生物活性的羟基磷灰石，和传统的水热技术相比，显著地降低了反应温度，极大的缩短了反应时间。
[0017]本发明将微弧氧化技术和微波水热技术相结合，制备的膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错，锯齿状咬合与钛基结合，具有较高的结合强度，植入体内不会脱落。
[0018]本发明可通过控制微弧氧化电解液中的钙磷含量、微弧氧化时间、微波水热的温度和反应时间来控制羟基磷灰石的含量。
[0019]本发明所需的技术简单，操作简单，可重复性好，适用于工业化加工生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明经过微弧氧化技术所制备的含钙磷的微弧氧化生物膜的表面形貌SEM图片。
[0021]图2是本发明经过微弧氧化和微波水热技术所制备的含羟基磷灰石复合生物膜的表面形貌SEM图片(微波水热160°C，30min)。
[0022]图3是本发明经过微弧氧化和微波水热技术所制备的含羟基磷灰石复合生物膜的表面形貌SEM图片(微波水热120°C，60min)。
[0023]图4是本发明经过微弧氧化和微波水热技术所制备的含羟基磷灰石复合生物膜的EDS谱图。
[0024]图5是本发明经过微弧氧化技术所制备的微弧氧化生物膜的XRD图谱(钙磷以无定型状态存在)。
[0025]图6是本发明经过微弧氧化和微波水热技术所制备的含羟基磷灰石复合生物膜的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0026]实施例1。
[0027]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的β -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25V左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为600Hz，氧化时间为15min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0028]配制pH值为11-13的氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为160°C，反应时间为30min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0029]实施例2。
[0030]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的β -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25V左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为 600Hz，氧化时间为15min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0031]配制pH值为11-13的氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为160°C，反应时间为 60min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0032]实施例3。
[0033]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的P -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25°C 左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为 600Hz，氧化时间为15min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0034]配制pH值为11-13的氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为160°C，反应时间为120min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0035]实施例4。
[0036]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的P -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25°C 左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为 600Hz，氧化时间为15min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0037]配制pH值为11- 13的氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为120°C，反应时间为 60min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0038]实施例5。
[0039]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的P -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25°C 左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为 600Hz，氧化时间为15min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0040]配制pH值为11-13的氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为140°C，反应时间为60min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0041]实施例6。
[0042]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的β -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25V左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为600Hz，氧化时间为15min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0043]配制pH值为11-13的氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为160°C，反应时间为60min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0044]实施例7。
[0045]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的β -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25V左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为600Hz，氧化时间为5min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0046]配制pH值为11-13的`氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为160°C，反应时间为30min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
[0047]实施例8。
[0048]将0.25mol/L的乙酸钙和0.06mol/L的β -甘油磷酸钙溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，静置半小时，微将打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中，以钛或钛合金为阳极，以不锈钢为阴极进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25V左右，微弧氧化的电源为脉冲电源，其工艺参数为:电压为300-450，占空比为20%，频率为600Hz，氧化时间为30min，在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜，用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，将经过自来水清洗后的试样后烘干备用。
[0049]配制pH值为11-13的氢氧化钠溶液作为微波水热反应介质，将上述微弧氧化处理后的钛或钛合金完全浸入该反应介质进行微波水热处理，反应温度为160°C，反应时间为30min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
【权利要求】
1.钛基表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下: 步骤一，钛或钛合金表面富含钙磷微弧氧化生物膜的制备: 配制含钙磷的微弧氧化电解质溶液，将表面打磨抛光后的钛或钛合金完全浸没在微弧氧化电解液中；以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，两极间距为5-lOcm，采用脉冲电源进行微弧氧化，整个过程中控制电解液的温度在25°C以下，微弧氧化时间为5-30min ;反应结束后取出样品，即可在钛基表面生成一层富含钙磷的生物陶瓷膜，去离子水充分冲洗去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液，烘干备用； 步骤二，钛或钛合金表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备: 对上述微弧氧化处理后的钛或钛合金进行微波水热处理，反应介质为碱性溶液，反应温度为120-160°C，反应时间为30-120min，反应结束后取出样品，自然晾干，即可在钛基表面生成含羟基磷灰石的复合生物膜。
2.根据权利要求1所述的钛基表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺，其特征在于步骤一中的含钙磷微弧氧化电解液的配制方法为:将的乙酸钙和的甘油磷酸钙溶于去尚子水中，充分搅拌混匀，静置30_60min后备用。
3.根据权利要求1所述的钛基表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺，其特征在于步骤一中的微弧氧化的工艺参数为:电压为300-600V，电流密度为3-6A/dm2，占空比为10-30%，频率为 500-800Hz，氧化时间为 5_30 min。
4.根据权利要求1所述的钛基表面含羟基磷灰石复合生物膜的制备工艺，其特征在于步骤二中的加热方法为微波加热。
5.根据权利要求1所述的通过微弧氧化和微波水热处理技术在钛基表面制备的复合生物膜，其特征在于该复合生物膜有三层结构:内层为致密的二氧化钛，中间为多孔结构，表层为纳米纤维状的羟基磷灰石，由于该膜层从钛基表面原位生长，且呈犬牙交错，锯齿状咬合与钛基结合，因此膜层与钛基体具有较高的结合强度。
【文档编号】C25D11/26GK103498183SQ201310486828
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】赵全明, 程力 申请人:赵全明