阳极氧化在合金表面制备耐热冲击的功能氧化物层的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种在铝镍合金高温材料表面用阳极氧化及氧化锆及氧化铈等氧化物沉积的方法制备耐热冲击的功能氧化物层的方法。该氧化物层能有效催化氨分解制氢反应。而且该氧化物层在火焰灼烧加热及冷热循环条件能在合金表面稳固附着且催化性能不变。
【专利说明】阳极氧化在合金表面制备耐热冲击的功能氧化物层
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及在含铝合金表面用阳极氧化方法制备耐热冲击的氧化物层。该氧化物层含催化活性组分从而具有催化等功能，而且该氧化物层在火焰灼烧加热及冷热循环条件能在合金表面稳固附着。
【背景技术】
[0002]热机中接触高温燃烧气体的金属部件需要耐热烧蚀和冷热循环。燃气轮机的涡轮等表面通常有高温防护涂层。例如美国专利US6251504将柱层状氧化锆类陶瓷生长在金属表面获得热障涂层。这些氧化物涂层通常在高温及冷热循环等极端使用条件下有很长的使用寿命，但是需要电子轰击物理气相沉积(EB-PVD)等昂贵的处理手段来获得涂层。利用热机的燃气及尾气热量将氨或者甲醇分解为氢气，可以为热机提供清洁的氢燃料，但催化剂必须耐热机中的热冲击和冷热循环而且要有较长的使用寿命。用化学镀的方法可以在金属表面获得催化层催化甲醇分解制氢(Catal.Surv.Asia (2012) 16:62 - 74)，但催化层的抗热冲击性及使用寿命并未研究。
【发明内容】
[0003]阳极氧化是ー种方便廉价的金属处理方法，能在铝、镁、钛等金属及合金表面生成牢固结合的纳米氧化物列 管结构。这些氧化物层可以用做防护层，负载活性组分后也可用做催化材料。但这些大孔隙的纳米管在高温条件通常会崩塌。本发明利用阳极氧化处理耐高温的镍铝合金，在合金表面生成含镍的纳米氧化铝列管结构。然后将氧化锆、氧化铈等耐热氧化物填入纳米列管中，形成管棒结构的不同纳米氧化物相间隔的氧化物层。该氧化物层有较好的耐热冲击稳定性并有较高的催化氨分解制氢的催化活性。本发明采用以下技术方案来获得上述功能材料:
以铝镍合金为阳极，石墨为阴极，草酸等水溶液为电解液，在较高的电压和适当的电流条件进行阳极氧化处理。在合金表面得到多孔的纳米氧化物层。将附着阳极氧化膜的合金放在含硼酸铵和氟锆酸铵及硝酸铈铵的水溶液中，升温进行氧化物沉积处理。处理液中的硼酸夺取氟络离子使氧化锆在多孔氧化铝表面及纳米孔中沉积，同时氧化铈也发生一定的共沉积。氧化锆及氧化铈填充到阳极氧化膜的纳米列管中。将材料高温稳定化处理后，在合金表面得到含镍氧化铝管与氧化锆或氧化铈棒相间隔的纳米结构。该纳米氧化物结构在1073K温度时对氨分解制氢反应有较好的催化效率。而且该氧化物层有较好的耐热冲击性，经过100次加热冷却循环而氧化物层无破坏。这种附着于合金表面的氧化物层能利用热机热量进行催化氨分解制氢反应。
[0004]以铝镍合金为金属基体是因为现代燃气涡轮机通常用镍合金为高温金属件。通常进行粉末镀铝、热浸镀铝或CVD镀铝处理得到铝镍合金的高温抗氧化防护涂层。俄国更开发了 P-NiAl的高温材料。同时铝镍合金阳极氧化后得到的氧化铝纳米列管中分散着纳米镍相，可以应用为氨分解制氢反应的活性催化材料。通常阳极氧化得到的大空隙结构在高温条件容易崩塌。在阳极氧化得到的氧化铝纳米列管孔中填入耐高温的氧化锆或氧化铈能防止结构崩塌，同时纳米氧化物之间的间隙垂直于氧化物膜分布。由于金属的热膨胀率通常是氧化物的几倍到十几倍，整块的氧化物附着于金属表面在热机的冷热循环中由于热应力很容易形成水平裂隙而整块剥离。有垂直裂隙的纳米氧化物相在高温时裂隙变大而低温时裂隙变小消除热应力，氧化物层底部与金属的附着不被破坏。
[0005]现详细说明本发明技术方案:
(I)合金表面氧化物层的制备
将含镍40-75wt%的铝镍合金片浸入0.1-0.5mol/L草酸溶液中作为阳极，以石墨为阴极，控制直流电源电压为10-60V进行阳极氧化，氧化时间2-10小时。通过控制氧化电压、 电流、时间及酸浓度，在铝镍合金表面形成一层垂直孔道的纳米氧化物列管，管径通常为几十纳米以上，氧化物层的厚度控制在几微米到几十微米。清洗后的阳极氧化合金片浸入含硼酸铵和氟锆酸铵及硝酸铈铵的水溶液中，进行氧化物沉积处理，升温处理几个小时后，纳米氧化物管内沉积了氧化锆和氧化铈。附着氧化物层的合金清洗后，经高温焙烧稳定化处理，可以应用于催化氨分解制氢反应及耐热冲击试验。
[0006](2)合金表面氧化物层的催化性能及耐冷热循环性能测试
将表面附着氧化物层的镍铝合金片破碎成小块，放到石英反应管内，升温到1073K，通入氨气进行催化氨分解反应试验，测定不同流量下氨分解率从而测定合金表面附着氧化层的催化效率。附着氧化物层的合金催化材料通常有较高的催化效率。
[0007]将附着氧化物层的铝镍合金放在火焰灼烧，用热电偶测合金温度，当温度超过 1123K时停止加热，用冷气吹扫冷却到473K，再重复加热和冷却。经过100次冷热循环，将试样装于催化装置检测其催化性能。用显微镜观察试样表面氧化物层的附着情况。经冷热循环处理的试样催化性能通常能得到保持，试样表面附着的氧化物层没有剥离破碎。
[0008]与现有技术相比，本 发明具有以下显著优点:
在高温合金表面附着耐热冲击的氧化物涂层通常需要采用用电子轰击物理气相沉积 (EB-PVD)等昂贵复杂的处理手段。本发明采用低成本易操作的阳极氧化及水溶液沉积方法在铝镍合金表面也获得了牢固附着的耐热冲击及冷热循环的氧化物层。与用化学镀等简单手段在金属表面获得催化层的方法相比，本发明通过阳极氧化获得氧化物纳米管，再填充不同氧化物获得纳米棒，将不同氧化物间的间隙控制为垂直于氧化层分布，从而使氧化物层有较好的附着性且耐热冲击和冷热循环。
【具体实施方式】
[0009]实施例1:将尺寸30mmX 30mm厚Imm的招镍合金片(含镍50wt%)用含0.5wt%Na0H 的乙醇处理2min。用去离子水洗净后，以石墨为阴极进行阳极氧化处理。阳极氧化的条件为草酸0.2mol/L,电压20V，温度293K，氧化时间为5h。阳极氧化结束后，用去离子水清洗， 然后将试样放到含氟锆酸铵0.lmol/L,硼酸铵0.lmol/L,硝酸铈铵0.05mol/L的水溶液中， 将水溶液加热到363K处理2h进行氧化物沉积。然后试样在873K焙烧lh，再在1073K焙烧 lh，然后进行催化氨分解反应及耐冷热循环测试。
[0010]催化氨分解在石英管反应器中进行。将试样破碎成小片填入反应器中，反应温度 1073K，通入氨气，流量由小到大调节，流量增大到氨不能完全分解时，计算催化剂的氨分解效率为0.35mol氨每平方厘米催化表面每小吋 。
[0011]冷热循环试验用氢火焰加热试样，用热电偶测温，温度升到1123K后用氮气吹扫降温至473K，100次冷热循环后材料的催化效率不变。用显微镜观察材料表面氧化物层未发现剥离和破碎。
[0012]实施例2:除了在氧化物沉积时未添加硝酸铈铵外其它同实施例1。材料的氨分解效率降到0.1Smol氨每平方厘米催化表面每小吋。冷热循环试验催化效率不变，样品表面氧化物层未发现剥离和破碎。
[0013]实施例3:铝镍合金改为含镍68wt%。草酸浓度改为0.1 mol/L,氧化时间改为8h，其余同实施例1。材料的氨分解效率为0.45mol氨每平方厘米催化表面每小吋。冷热循环试验催化效率不变，样品表面氧化物层未发现剥离和破碎。
【权利要求】
1.用阳极氧化方法处理铝镍合金，在合金表面获得多孔氧化物层，向氧化物表面及纳米孔内沉积氧化锆及氧化铈，经焙烧稳定化后，材料应用于氨分解制氢有较好的催化效果， 材料经过100次加热冷却循环后催化性能不变，表面氧化物附着牢固。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的阳极氧化采用0.1-0.5mol/L草酸为电解液，电压为10-60V，处理时间为2-10小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以氟锆酸铵水溶液为原料，加入硼酸铵或硼酸脱氟离子，使氧化锆在阳极氧化获得的纳米孔内沉积。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在沉积氧化锆的同时在水溶液中加入硝酸铈铵，沉积时发生氧化铈的共沉积，最终所获得的功能氧化物层催化效率较高。
5.根据权利要求1所述的 方法，其特征是经1073K焙烧稳定化处理后，附着于铝镍合金表面的混合氧化物层在1073K有较高的催化氨分解制氢反应的催化活性。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是铝镍合金表面的氧化物层由包含纳米镍颗粒的氧化铝纳米管与在纳米管内填充的氧化锆、氧化铈纳米棒组成，不同氧化物间的间 隙垂直于氧化物层分布能消除热应力，通过100次从473K到1123K的加热冷却循环测试表面氧化物层能耐冷热循环处理而性能不变且牢固附着。
【文档编号】C25D11/04GK103526204SQ201310481570
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】王洪林 申请人:云南大学