容器用钢板及其制造方法
【专利摘要】本发明的容器用钢板是在镀Ni层的上层中具有铬酸盐皮膜层或含Zr皮膜层的钢板，所述镀Ni层含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方，所述镀Ni层按Ni换算量计为0.3g/m2以上的附着量，并且，所述氢氧化镍和所述氧化镍所引起的氧原子浓度为1～10原子％的范围，所述铬酸盐皮膜层按Cr换算量计为1～40mg/m2的附着量，所述含Zr皮膜层按Zr换算量计为1～40mg/m2的附着量。
【专利说明】容器用钢板及其制造方法
[0001] 技术分野
[0002] 本发明涉及容器用钢板及其制造方法，特别是涉及在两片罐和三片罐中使用的、 耐蚀性、密着性、可焊性优异的容器用钢板及其制造方法。
[0003] 本申请基于2012年10月15日在日本提出申请的专利申请2012-228196号要求 优先权，将其内容引用于本说明书中。
【背景技术】
[0004] 主要在饮料罐领域使用的钢制的容器，存在两片罐和三片罐。
[0005] 所谓两片罐，是罐底和罐身部成为一体的罐体，已知DrD罐（深拉深罐； Draw&Redraw Can)、DI罐（变薄拉深罐；Draw & Ironing Can)等，是拉深加工、减薄拉深加 工、弯曲-回弯（弯曲-弯曲回复）加工或者组合这些加工而成形的。用于两片罐罐体的 钢板由白铁皮（镀Sn钢板）和TFS (电解铬酸处理钢板（无锡钢）），根据用途和/或加工 方法进行区分使用。
[0006] 另一方面，三片罐是罐身部和底部分别地形成的罐体，主流的方法是将薄钢板成 形为圆筒形，利用焊接将接缝接合来进行罐身部的制造，这样利用焊接制造出罐身部的罐 称为焊接罐。另外，三片罐罐身部的坯料使用薄的镀Sn钢板和镀Ni钢板。另外，三片罐底 部的坯料使用TFS等。
[0007] 无论在两片罐还是三片罐中，为了使消费者青睐罐内内含物的价值（商品价值）， 在罐外表面实施印刷。另外，为了确保耐蚀性，在罐内表面涂覆树脂。
[0008] 以往的两片罐，在进行了罐体的成形后，利用喷雾器等涂装罐内表面侧，在罐外表 面侧实施曲面印刷。另外，最近，将预先层压了 PET薄膜的钢板成形为罐的层压两片罐正在 兴起（专利文献1、专利文献2)。
[0009] 另外，对于构成三片罐的焊接罐，以往将在罐内表面实施涂装并且在罐外表面实 施印刷的钢板进行焊接制造罐体，但替代涂装、印刷而使用预先印刷完成的PET薄膜层叠 而成的层压钢板制造的三片罐也正在兴起（专利文献3、专利文献4)。
[0010] 在制造两片罐时，对容器用钢板实施拉深加工、减薄拉深加工、弯曲-回弯加工。 另外，在制造三片罐时，对容器用钢板实施缩径加工、凸缘加工，根据情况实施用于设计性 的扩径加工。因此作为容器用钢板使用的层压钢板，要求能够迎合这些加工的优异的薄膜 密着性。
[0011] 在使用镀Sn钢板作为容器用钢板的情况下，由于Sn优异的牺牲防止作用，即使是 罐内的内含物是酸性的也具有优异的耐蚀性。但是在Sn镀层的最表层存在脆弱的Sn氧化 物，因此在镀层上形成的薄膜的密着性不稳定。因此，在受到上述的拉深加工等时，存在发 生薄膜剥离、进而薄膜与钢板的密着力不充分的部位成为腐蚀产生的起点等的问题。
[0012] 因此，作为加工性和密着性优异，而且能够焊接的容器用的层压钢板，使用了镀Ni 钢板（专利文献5)。
[0013] 关于镀Ni钢板很早以前就公开了各种技术（例如专利文献9)。另外，在镀Ni钢 板中有像镀Sn钢板那样表面无光泽的钢板，另一方面也已知采用添加了光泽剂的镀Ni方 法施加光泽镀层的钢板（专利文献6、专利文献7)。
[0014] 然而，Ni在酸性溶液中没有Sn那样的牺牲防蚀作用。因此，已知在将镀Ni钢板 用于填充酸性饮料等腐蚀性高的内含物的容器的情况下，从镀Ni层的针孔等的缺陷部，发 生沿板厚方向进行腐蚀的穿孔腐蚀，在短时间导致空穴。因此，要求提高镀Ni钢板的耐蚀 性。
[0015] 针对这样的问题，为了减轻穿孔腐蚀，公开了调整了镀覆原板（母材钢板）的钢成 分以使得被镀覆的钢板的电位向高的方向靠近的镀Ni钢板（专利文献8)。
[0016] 另外，已知在制造镀Ni钢板时，镀Ni层中的Ni由于镀浴中的溶存氧或大气中的 氧而被氧化，在镀Ni层表面形成氧化镍皮膜。但是，在镀Ni层上以提高耐蚀性为目的进行 铬酸盐处理的情况下，铬酸盐析出量会根据上述氧化镍皮膜的成膜状态而变动，存在招致 容器的外观不良的问题。
[0017] 针对这样的问题，公开在施加了 Ni镀层后，控制热处理而在镀Ni层上形成均一氧 化镍皮膜，来确保良好外观的方法（专利文献10)。
[0018] 在先技术文献
[0019] 专利文献1 :日本国特开2000-263696号公报
[0020] 专利文献2 :日本国特开2000-334886号公报
[0021] 专利文献3 :日本国专利3060073号公报
[0022] 专利文献4:日本国专利2998043号公报
[0023] 专利文献5 :日本国特开2007-231394号公报
[0024] 专利文献6 :日本国特开2000-26992号公报
[0025] 专利文献7 :日本国特开2005-149735号公报
[0026] 专利文献8 :日本国特开昭60-145380号公报
[0027] 专利文献9 :日本国特开昭56-169788号公报
[0028] 专利文献10 :日本国特开平10-265966号公报
【发明内容】
[0029] 专利文献8记载的发明中，虽然对减轻穿孔腐蚀可得到一定的效果，但仅靠调整 镀覆原板的钢成分其效果不充分，希望耐蚀性的进一步提高。另外，专利文献8记载的发明 限定了镀覆原板的钢成分，因此仅适用于一部分用途。因此，要求可适用于多种内含物和罐 形状的镀Ni钢板。
[0030] 另外，专利文献10所记载的发明虽然能够确保良好的外观性，但对于镀Ni层的穿 孔腐蚀并未考虑，镀覆钢板的耐蚀性不充分。
[0031] 因此，本发明是鉴于上述问题完成的，本发明的目的在于提供一种耐蚀性、密着 性、可焊性优异的容器用钢板及其制造方法。
[0032] 本发明人为了应对减轻穿孔腐蚀进行了研讨的结果，发现了不是在镀Ni层的表 面，而是使其内部含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方，由此能够提高对于穿孔腐蚀的耐蚀 性。具体而言，发现了如果在镀覆原板上，在钢板上形成含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方 的镀Ni层，则在腐蚀从镀Ni层的针孔等缺陷部进展时，穿孔腐蚀速度下降的现象（参照图 1。对于图1以下详述）。
[0033] 推测该现象是通过如下的机理进行的。
[0034] 氢氧化镍和氧化镍在酸性溶液中容易溶解。也就是说，认为在腐蚀的初期阶段镀 Ni层中的氢氧化镍和氧化镍优先被溶解，因此随着腐蚀的进行推进，镀Ni层的内部变为空 隙多的状态。而且，在镀Ni层中出现较多空隙，由此以往会在针孔集中的腐蚀（穿孔腐蚀） 向该空隙分散，腐蚀形态从穿孔腐蚀向全面腐蚀或在镀Ni层与基底铁的界面的腐蚀（界面 腐蚀）变化，进行的穿孔腐蚀的速度下降。
[0035] 进而，基于这样的见解进一步研讨的结果，发现了通过使氢氧化镍和氧化镍的至 少一方，向镀Ni层的深度方向分散而分布，能够更加减轻穿孔腐蚀。
[0036] 本发明人通过利用这些现象，发明了耐蚀性、密着性、可焊性优异的容器用钢板。
[0037] S卩，通过以上的见解得到的本发明如下所述。
[0038] (1)本发明的一技术方案涉及的容器用钢板，是在镀Ni层的上层中具有铬酸盐皮 膜层或含Zr皮膜层的钢板，所述镀Ni层含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方，且所述镀Ni 层按Ni换算量计为0. 3g/m2以上的附着量，并且，所述氢氧化镍和所述氧化镍所引起的氧 原子浓度为1?10原子％的范围，所述铬酸盐皮膜层按Cr换算量计为1?40mg/m 2的附 着量，所述含Zr皮膜层按Zr换算量计为1?40mg/m2的附着量。
[0039] (2)在上述⑴所述的容器用钢板中，可以在除了形成于所述镀Ni层表层的自然 氧化膜以外的所述镀Ni层的整个厚度区域，将所述氧原子浓度设为1?10原子％的范围。
[0040] (3)本发明的一技术方案涉及的容器用钢板的制造方法，是制造上述（1)所述的 容器用钢板的方法，具备：
[0041] 在使母材钢板浸渍于由溶解有硫酸镍和氯化镍的至少一方的水溶液构成的镀浴 中后，在超过Ni析出的临界电流密度的电流密度下进行阴极电解，形成含有氢氧化镍和氧 化镍的至少一方的镀Ni层的工序；和
[0042] 在所述镀Ni层上形成按Cr换算量计为1?40mg/m2的附着量的铬酸盐皮膜层的 工序、或者在所述镀Ni层上形成按Zr换算量计为1?40mg/m 2的附着量的含Zr皮膜层的 工序。
[0043] 根据本发明，通过使镀Ni层的内部含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方，在这样的 镀Ni层上形成铬酸盐皮膜层或含Zr皮膜层，由此能够提供对于穿孔腐蚀的耐蚀性优异，而 且与层压了的树脂薄膜的密着性和可焊性优异的容器用钢板。
【专利附图】
【附图说明】
[0044] 图1是表示本发明实施例2中的镀Ni层中的氧原子浓度与穿孔腐蚀深度的关系 的图。
[0045] 图2是表示本发明实施例1的本发明例1中的镀Ni层中的镍原子浓度和氧原子 浓度、与X射线光电子能谱法（XPS)的溅镀时间的关系的图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明是在镀Ni层的上层中具有铬酸盐皮膜层或含Zr皮膜层的钢板，所述镀Ni 层含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方。再者，在本发明中的容器用钢板中，镀Ni层按Ni换 算量计为0. 3g/m2以上的附着量，并且，镀Ni层所含有的氢氧化镍和氧化镍所引起的氧原 子浓度为1?10原子％的范围。另外，在镀Ni层的上层所形成的铬酸盐皮膜层按Cr换算 量计为1?40mg/m2的附着量，含Zr皮膜层按Zr换算量计为1?40mg/m 2的附着量。
[0047] 以下，对于作为本发明一实施方式的容器用钢板详细地说明。
[0048] 本实施方式涉及的容器用钢板，在钢板的表面形成有包含氢氧化镍和氧化镍的至 少一方的镀Ni层，该镀Ni层的Ni附着量为0. 3g/m2以上，氢氧化镍或氧化镍的氧原子浓 度为1?10原子％的范围。
[0049] 另外，在镀Ni层的表面，设置有铬酸盐皮膜层或含Zr皮膜层。铬酸盐皮膜层按Cr 换算量计为1?40mg/m2的附着量，形成于镀Ni层上。另外，在改变所述铬酸盐皮膜层而 形成含Zr皮膜层的情况下，以Zr量计为1?40mg/m 2的附着量，形成于镀Ni层上。
[0050] 本实施方式的容器用钢板所使用的钢板是镀覆原板。作为这样的钢板，可以例示 由通常的钢片制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等的工序制造的冷轧钢板。在 此，对于本实施方式涉及的钢板的成分和特性不特别限定，可以使用例如作为容器用钢板 通常使用的低碳钢等。
[0051] 本实施方式中，为了确保耐蚀性、密着性、可焊性，在作为镀覆原板的上述钢板上 形成有包含氢氧化镍和氧化镍的至少一方的镀Ni层。
[0052] 再者，以下，将本实施方式涉及的镀覆原板（母材钢板）简单称为「钢板」。
[0053] 〈镀 Ni 层〉
[0054] Ni是对于钢板的密着性和锻接性（在熔点以下的温度接合的特性）优异、能够享 受良好可焊性的金属，作为对钢板施加 Ni镀层时的附着量按Ni换算量计设为0. 3g/m2以 上，由此开始发挥实用的密着性、可焊性和锻接性。因此，在镀Ni层中，需要将Ni换算量设 为0. 3g/m2以上。优选将Ni换算量设为0. 4g/m2以上，进一步优选设为0. 6g/m2以上。
[0055] 再者，如果增加 Ni镀层的附着量，则密着性、可焊性提高，但如果Ni换算量超过 3g/m2,则密着性和可焊性的提高效果饱和，在经济上不利。因此，Ni镀层的附着量的上限按 Ni换算量计优选设为3g/m2。进一步优选为2. 5g/m2以下。
[0056] 镀Ni层含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方。也就是说，在镀Ni层中，可以含有氢 氧化镍与氧化镍的两者，也可以含有任一者。再者，氧化镍的化学形态存在多种，在本实施 方式中，虽然难以特定含有何种形态的氧化镍，但其中主要含有NiO、Ni 203。
[0057] 另外，以往（尤其是专利文献10)，曾研讨了使镀Ni层的表层氧化，在镀Ni层上形 成氧化镍的技术，但本实施方式与该现有技术不同，其特征是在镀Ni层中含有氢氧化镍和 氧化镍。也就是说，以往是镀Ni层的表层部形成氧化镍层，另外镀Ni层的镀覆原板侧形成 纯Ni层的2层结构的镀层，相对于此本实施方式涉及的镀Ni层，其特征是遍及厚度方向整 个区域含有氢氧化镍和氧化镍。
[0058] 镀Ni层所含有的氢氧化镍和/或氧化镍所引起的氧原子浓度在1?10原子％的 范围。
[0059] 如果镀Ni层中的氢氧化镍和/或氧化镍的含有率过低，则如上所述的穿孔腐蚀的 降低效果不充分发挥。在镀Ni层中含有的氢氧化镍和/或氧化镍所引起的氧原子浓度为 1原子％以上，穿孔腐蚀速度开始被抑制，能够降低穿孔腐蚀。从这样的观点出发，镀Ni层 所含有的氢氧化镍和/或氧化镍所引起的氧原子浓度设为1原子％以上。优选为2原子％ 以上，进一步优选为3. 5原子％以上。
[0060] 另一方面，如果镀Ni层中的氢氧化镍和/或氧化镍的含有率过量，则Ni的锻接性 被损害，其结果，可焊性劣化。因此，镀Ni层中的氢氧化镍和/或氧化镍所引起的氧原子浓 度需要设为10原子％以下。优选为8. 5原子％以下，进一步优选为8原子％以下。
[0061] 镀Ni层中的氢氧化镍或氧化镍所引起的氧原子浓度可以通过采用X射线光电子 能谱法（XPS)测定后述的没有铬酸盐皮膜层或含Zr皮膜层的镀Ni后的试料来测定。
[0062] 另外，在本实施方式涉及镀Ni层中，除了如上所述的氢氧化镍或氧化镍以外，也 可以在不损害本发明效果的范围含有不可避免的杂质。
[0063] 另外，本实施方式涉及的镀Ni层，优选在除了形成于镀Ni层表层的自然氧化膜以 外的镀Ni层的整个厚度区域，氢氧化镍或氧化镍所引起的氧原子浓度为1?10原子％的 范围。
[0064] 本实施方式涉及的容器用钢板，通过在对镀覆原板施加了 Ni镀层后，形成后述的 铬酸盐皮膜层或含Zr皮膜层来得到。但是，在施加 Ni镀层的工序、和形成铬酸盐皮膜层或 含Zr皮膜层的工序之间，有时镀Ni钢板暴露在大气中，大气中的空气和镀Ni层的表层部 反应，镀Ni层的表层部的Ni被氧化而形成自然氧化膜。在这样的情况下，镀Ni层内的氧 浓度分在镀层的表层部变高。但是，在本实施方式中重要的是，遍及镀Ni层内部整个区域 含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方，而不取决于是否在镀Ni层表层形成有自然氧化膜。 [0065] 因此，本实施方式涉及的镀Ni层，优选在除了形成于镀Ni层表层的氧化镍层（自 然氧化膜）以外的镀Ni层的整个厚度区域，氢氧化镍和/或氧化镍所引起的氧原子浓度为 1?10原子％的范围。这样，通过使氢氧化镍和氧化镍的至少一方在除了镀Ni层表层的氧 化镍层（自然氧化膜）以外的镀Ni层的整个厚度区域均匀地分散，能够将集中于镀Ni层 的针孔的穿孔腐蚀通过由氢氧化镍和氧化镍溶解而产生的空隙来分散，能够抑制穿孔腐蚀 速度。
[0066]〈铬酸盐皮膜层〉
[0067] 构成铬酸盐皮膜层的金属Cr或水合氧化铬具有优异的化学稳定性，因此容器用 钢板的耐蚀性与铬酸盐皮膜的附着量呈比例地提高。另外，水合氧化铬通过与树脂薄膜的 官能团形成牢固的化学键，在加热水蒸气气氛下也发挥优异的密着性，因此铬酸盐皮膜层 的附着量越多，与树脂薄膜的密着性就越提高。从这些观点出发，实用上为了彻底发挥充分 的耐蚀性和密着性，按金属Cr换算量计需要lmg/m 2以上的铬酸盐皮膜层。优选按金属Cr 换算量计为2. 5mg/m2以上。
[0068] 另一方面，通过增加铬酸盐皮膜层的附着量，耐蚀性、密着性的提高效果也增大， 但铬酸盐皮膜层中的水合氧化铬是电绝缘体，因此如果铬酸盐被膜层的附着量增大则容器 用钢板的电阻变得非常高，成为使可焊性劣化的重要原因。具体而言，如果铬酸盐皮膜层的 附着量按金属Cr换算计超过40mg/m 2则可焊性极其劣化。因此，铬酸盐皮膜层的附着量按 金属Cr换算计需要设为40mg/m2以下。优选按金属Cr换算量计设为30mg/m 2以下。
[0069]〈含Zr皮膜层〉
[0070] 另外，也可以在镀Ni层上形成含Zr皮膜层来替代上述的铬酸盐皮膜层。含Zr皮 膜层是由氧化锆、磷酸锆、氢氧化锆、氟化锆等的Zr化合物构成的皮膜或它们的复合皮膜。 如果按金属Zr换算量计以lmg/m 2以上的附着量形成含Zr皮膜层，则与上述的铬酸盐皮膜 层同样地确认出与树脂薄膜的密着性和耐蚀性的飞跃性的提高。因此，含Zr皮膜层按Zr 换算量计设为lmg/m2以上的附着量。优选按Zr换算量计设为2. 5mg/m2以上。
[0071] 另一方面，如果含Zr皮膜层的附着量按金属Zr量计超过40mg/m2,则可焊性和外 观性劣化。特别是Zr皮膜层是电绝缘体因此如果含Zr皮膜层的附着量增大则容器用钢板 的电阻变得非常高，因此成为使可焊性劣化的重要原因。具体而言，如果含Zr皮膜层的附 着量按金属Zr换算计超过40mg/m 2,则可焊性极其劣化。因此，Zr皮膜量的附着量按金属 Zr量计需要设为1?40mg/m2。优选按金属锆换算量计设为30mg/m2以下。
[0072] 接着，对于作为本发明一实施方式的容器用钢板的制造方法进行说明。
[0073] 本实施方式涉及的容器用钢板的制造方法，具备：首先，使镀覆原板（母材钢板） 浸渍于由溶解有硫酸镍和氯化镍的至少一方的水溶液构成的镀浴中后，在超过Ni析出的 临界电流密度的电流密度下进行阴极电解，形成含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方的镀Ni 层的工序；和在得到的镀Ni层上形成按Cr换算量计为1?40mg/m2的附着量的铬酸盐皮 膜层的工序、或者在得到的镀Ni层上形成按Zr换算量计为1?40mg/m 2的附着量的含Zr 皮膜层的工序。
[0074] 对于将包含上述的氢氧化镍和氧化镍的至少一方的镀Ni层形成于钢板的方法进 行说明。
[0075] 首先，使镀覆原板浸渍于由溶解有公知的硫酸镍和氯化镍的至少一方的水溶液构 成的镀浴中后，在超过Ni析出的临界电流密度的电流密度下进行阴极电解。这样，通过将 电流密度设定在超过临界电流密度的值进行阴极电解，能够促进镀层界面的pH值上升所 带来的氢氧化镍或氧化镍的产生，能够得到包含氢氧化镍和氧化镍的至少一方的镀Ni层。
[0076] 再者，对于硫酸镍和氯化镍的浓度不特别限定，但对于硫酸镍可以为5?30%、对 于氯化镍可以为5?30%的范围。
[0077] 另外，对于镀浴的pH值不特别限定，但从液体稳定性的观点出发，可以设为pH2? pH4〇
[0078] 本发明的所谓临界电流密度，是使电流密度缓缓增加时Ni附着效率开始下降的 电流密度，已知其依赖于镀浴的、Ni离子浓度、pH值、液体流速和镀浴温度。即，有Ni离子 浓度、pH值、液体流速和镀浴温度越高，临界电流密度就成为越高值的倾向。再者，Ni附着 效率可以通过Ni附着量和通电量算出。
[0079] 例如，上述专利文献8、9中记载有3?300A/dm2的宽泛的电流密度。在通过高电 流密度的阴极电解形成包含氢氧化镍或氧化镍的镀Ni层的情况下，根据镀浴的条件可以 得到超过300A/dm 2的电流密度。
[0080] 另一方面，通过降低Ni离子浓度、pH值使临界电流密度处于下降的倾向。S卩，根 据镀浴的条件，即使在更低的电流密度l〇A/dm 2下超过临界电流密度，也能够得到包含氢氧 化镍或氧化镍的镀Ni层。
[0081] 也就是说，为了形成包含氢氧化镍和氧化镍的至少一方的镀Ni层，非常重要的是 将阴极电解中的电流密度设定得高于临界电流密度。在电流密度低于临界电流密度的条件 下施加 Ni镀层的情况下，镀层界面的pH值上升变得不充分，变得难以促进氢氧化镍或氧化 镍的产生。其结果，无法充分确保镀Ni层中所含有的氢氧化镍和氧化镍。
[0082] 另外，为了更容易且稳定地形成包含氢氧化镍或氧化镍的镀Ni层，也可以使用不 使用抑制界面的pH值上升的硼酸或氯化镍的镀浴。在不使用硼酸或氯化镍镀浴中，临界电 流密度下降，因此能够以比较低的电流密度得到包含氢氧化镍或氧化镍的镀Ni层。
[0083] 再者，在使用含有硼酸的镀浴进行镀覆的情况下，有界面的pH值上升的倾向，因 此与使用不含有硼酸的镀浴的情况相比，需要将电流密度设定得更高。
[0084] 再者，在镀浴中，选择含有硼酸的方法或不含有硼酸的方法的任一种镀Ni方法， 可以根据适用的镀覆处理设备中的处理时间来适当选择。另外，在将使用的电流密度设为 超过临界电流密度的至少10%以上、优选超过20%的值的基础上进行阴极电解，由此能够 在工业上稳定地制造如上所述的包含氢氧化镍和氧化镍的至少一方的镀Ni层。
[0085] 再者，Ni附着量、后述的铬酸盐皮膜层的附着量和含Zr皮膜层的附着量，可以采 用荧光X射线装置或X射线光电子能谱装置等公知的分析设备容易地测定。
[0086] 接着，在采用上述方法得到的镀Ni层上，形成按Cr换算量计为1?40mg/m2的附 着量的铬酸盐皮膜层、或者按Zr换算量计为1?40mg/m 2的附着量的含Zr皮膜层。
[0087] 通过在镀Ni层之上形成铬酸盐皮膜层，能够提高耐蚀性、与树脂薄膜的密着性、 尤其是提高加工后的二次密着性。铬酸盐皮膜层由水合氧化铬构成还是由水合氧化铬与金 属Cr构成，可通过铬酸盐处理来形成。
[0088] 铬酸盐处理方法可以采用各种的铬酸的钠盐、钾盐、铵盐等的水溶液的浸渍处理、 喷雾处理、电解处理等任一种方法进行。其中特别是在向铬酸添加了作为镀覆助剂的硫酸 离子、氟化物离子（包括络离子）或者它们的混合物的水溶液中实施阴极电解处理的方法 在工业上优异。
[0089] 形成含Zr皮膜层的方法，采用例如在以氟化锆、磷酸锆、氢氟酸为主成分的酸性 溶液中对上述镀Ni层形成后的钢板进行浸渍处理的方法、或者进行阴极电解处理的方法 等公知的方法即可。
[0090] 可以采用以上的制造方法制造本实施方式涉及的容器用钢板。再者，对于上述说 明了的制造方法的条件以外的条件，可以考虑使用的镀覆设备等，在不损害本发明效果的 范围适当确定。
[0091] 根据本实施方式，能够提高容器用钢板的耐穿孔腐蚀性，并且提高可焊性、对于树 脂薄膜的密着性和加工后对于树脂薄膜的密着性。
[0092] 实施例
[0093] 接着，对于本发明，通过实施例更详细地说明，但本实施例中的条件是为了确认本 发明的实施可能性和效果而采用的一条件例，本发明不仅限定于这些条件例。
[0094] 本发明只要不脱离本发明的主旨而实现本发明的目的，就可以采用各种条件或条 件的组合。
[0095] 「实施例1」
[0096] 首先，对于本发明的实施例和比较例进行叙述，将其结果示于表1。
[0097] 在本实施例中，采用以下的（1)所示的方法制作试料，对于（2)的（A)?（D)的各 项目进行了性能评价。
[0098] (1)试料制作方法 [0099][钢板（镀覆原板）]
[0100] 使用板厚为〇. 2mm的调质度等级3 (T-3)的白铁皮用冷轧钢板作为镀覆原板。
[0101] [镀 Ni 条件 1]
[0102] 使用浓度20%的硫酸镍、浓度10%的氯化镍、pH值调整为2的35°C的水溶液，在 超过临界电流密度的电流密度25A/dm 2下进行阴极电解，对钢板形成了镀Ni层。Ni附着量 利用电解时间来控制。
[0103] [镀 Ni 条件 2]
[0104] 使用浓度3%的硼酸、浓度10%的硫酸镍、浓度10%的氯化镍、pH值调整为4的 45°C的水溶液，在超过临界电流密度的电流密度55A/dm 2下进行阴极电解，对钢板形成了镀 Ni层。Ni附着量利用电解时间来控制。
[0105] [镀 Ni 条件 3]
[0106] 使用浓度20%的硫酸镍、浓度10%的氯化镍、pH值调整为2的35°C的水溶液，在 低于临界电流密度的l〇A/dm 2下进行阴极电解，对钢板形成了镀Ni层。Ni附着量利用电解 时间来控制。
[0107] [镀 Ni 条件 4]
[0108] 使用浓度3%的硼酸、浓度10%的硫酸镍、浓度10%的氯化镍、pH值调整为4的 45°C的水溶液，在超过临界电流密度的电流密度20A/dm 2下进行阴极电解，对钢板形成了镀 Ni层。Ni附着量利用电解时间来控制。
[0109] [铬酸盐皮膜层的处理条件]
[0110] 在含有浓度10%的氧化铬（VI)、浓度0. 2%的硫酸、浓度0. 1 %的氟化铵的水溶液 中，进行ΙΟΑ/dm2的阴极电解，进行10秒的水洗，对镀Ni层形成了铬酸盐皮膜层。铬酸盐 皮膜层的Cr附着量利用电解时间来控制。
[0111] [含Zr皮膜层的处理条件]
[0112] 在浓度5%的氟化锆、浓度4%的磷酸、浓度5%的氢氟酸的水溶液中，进行10A/ dm2的阴极电解，对镀Ni层形成了含Zr皮膜层。含Zr皮膜层的Zr附着量利用电解时间来 控制。
[0113] (2)试料评价方法
[0114] ⑷可焊性
[0115] 首先，以采用上述的方法得到的试料（镀覆钢板）为试验片，对该试验片层压厚度 为15 μ m的PET薄膜，在磨削余量为0· 5mm、加压力为45kgf (lkgf约为9· 8N)、焊丝速度为 80m/分钟的条件下，变更电流实施焊接，从适当电流范围的宽度和焊接稳定状态综合性地 判断合适的焊接条件的范围，上述适当电流范围包括可得到充分的焊接强度的最小电流值 和喷溅等焊接缺陷开始显著的最大电流值，利用四个阶段（A :非常宽、B :宽、C :实用上没有 问题、D:窄）来评价。
[0116] (B)密着性
[0117] 对采用上述方法得到的试料层压15 μ m厚的PET薄膜，利用DrD压制制作杯子。 利用DI机器将该杯子成形为DI罐。观察成形后的DI罐的罐壁部的薄膜的剥离状况，利用 四个阶段（A :完全确认不到剥离、B :确认到轻微的薄膜浮起、C :确认到大的剥离、D :薄膜在 DI成形中剥离，导致罐身开裂）综合性地评价。
[0118] (C)二次密着性
[0119] 对采用上述方法得到的试料层压15 μ m厚的PET薄膜，利用DrD压制制作杯子。 利用DI机器将该杯子成形为DI罐。然后，在超过PET薄膜的熔点的温度（240°C左右） 进行10分钟的热处理，再在125°C、30分钟的加热水蒸气气氛下进行处理（蒸馏器处理； retorting)。然后，观察蒸馏器处理后的DI罐的罐壁部的薄膜的剥离状况，利用四个阶段 (A :完全确认不到剥离、B :确认到轻微的薄膜浮起、C :确认到大的剥离、D :薄膜在DI成形 中剥离，导致罐身开裂）综合性地评价。
[0120] (D)耐蚀性
[0121] 使用采用上述方法得到的试料，制作层压了 15 μ m厚的PET薄膜的焊接罐，焊接部 涂布了修补涂料。然后，向焊接罐中填充由1. 5%柠檬酸-1. 5%食盐混合液构成的试验液， 安装盖进行密封，在55°C的环境下在恒温室中安置1个月。其后，利用四个阶段（A :确认 不到穿孔腐蚀、B :确认到实用上没有问题的程度的轻微穿孔腐蚀、C :确认到穿孔腐蚀的进 行、D :由于穿孔腐蚀发生了开孔）判断并评价焊接罐内部的薄膜缺陷部的腐蚀状况。
[0122] 对于形成了 Ni镀层的附着量、氢氧化镍或氧化镍的氧原子浓度、铬酸盐皮膜层或 含Zr皮膜层的实施例1?11和比较例1?7,将可焊性、密着性、二次密着性和耐蚀性的评 价结果示于表1。在表1中，对成为本发明范围外的数值附带下划线。
[0123] 再者，在下述表1中，Ni镀层的附着量（g/m2)、和镀Ni层中的氢氧化镍或氧化镍 的氧原子浓度（原子％ )，通过采用X射线光电子能谱法（XPS)测定镀Ni后的试料来特定。
[0124]
【权利要求】
1. 一种容器用钢板，是在镀Ni层的上层中具有铬酸盐皮膜层或含Zr皮膜层的钢板，其 特征在于， 所述镀Ni层含有氢氧化镍和氧化镍的至少一方； 所述镀Ni层按Ni换算量计为0. 3g/m2以上的附着量，并且，所述氢氧化镍和所述氧化 镍所引起的氧原子浓度为1?10原子％的范围； 所述铬酸盐皮膜层按Cr换算量计为1?40mg/m2的附着量； 所述含Zr皮膜层按Zr换算量计为1?40mg/m2的附着量。
2. 根据权利要求1所述的容器用钢板，其特征在于，在除了形成于所述镀Ni层表层的 自然氧化膜以外的所述镀Ni层的整个厚度区域，所述氧原子浓度为1?10原子％的范围。
3. -种容器用钢板的制造方法，是制造权利要求1所述的容器用钢板的方法，其特征 在于，具备： 使母材钢板浸渍于由溶解有硫酸镍和氯化镍的至少一方的水溶液构成的镀浴中后，在 超过Ni析出的临界电流密度的电流密度下进行阴极电解，形成含有氢氧化镍和氧化镍的 至少一方的镀Ni层的工序；和 在所述镀Ni层上形成按Cr换算量计为1?40mg/m2的附着量的铬酸盐皮膜层的工序、 或者在所述镀Ni层上形成按Zr换算量计为1?40mg/m2的附着量的含Zr皮膜层的工序。
【文档编号】C25D11/38GK104254643SQ201380022205
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2012年10月15日
【发明者】平野茂, 谷贤明 申请人:新日铁住金株式会社