铝合金阳极氧化线处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铝合金阳极氧化线处理工艺，包括功能槽系统和设置于功能槽之间的水洗槽系统，所述功能槽系统沿清洗水流动方向上游功能槽对下游功能槽兼容设置，所述水洗槽系统整体反相串联设置。本发明改变了传统氧化线每个功能槽单独配置流动水洗槽的方式，将水洗槽全部反串，进出水口的数量因此大大减少，耗水量由25.0-35.0吨/吨材减少为5.0-6.0吨/吨材，节水80%以上。本发明的处理工艺生产成本低，高效环保，适合工业推广应用。
【专利说明】f吕合金阳极氧化线处理工艺
【技术领域】
[0001]本发明针对化工领域，具体涉及一种铝合金阳极氧化线的处理工艺及其工艺配置。
【背景技术】
[0002]现行的铝合金阳极氧化线，大部分铝材厂已沿用了 100多年。全线共有19个槽位，其中6个功能槽，每个功能槽配置两个独立的流动水洗槽，还另配有一个流动水洗待料槽，合计13个流动水洗槽。整条氧化线依据该传统的工艺配置共设有6个进水口，6个排水口，每个进水口(排水口)耗水近5吨/吨材,合计耗水近30吨/吨材。这种配置具有水耗高，环境污染大，其槽位布置如图1所示，6个功能槽的功能如下:[0003]1.除油槽。除油的目的是除去自然氧化膜、指纹及与油脂粘在一起的污物，以保障铝材表面能均匀腐蚀。除油不好，碱蚀就不均匀，氧化着色后存在花斑、表面不均匀等瑕疵。国内一般采用氧化废酸除油，有时加入少量氟化物、阳离子或两性表面活性剂来提高除油效率。现行除油槽存在如下不足:
[0004]⑴对存放时间长的铝材，除油不好，自然氧化膜不能脱干净，碱蚀不均匀，铝材表面出现不同光泽，氧化着色不均匀；
[0005]⑵除油槽含150_200g/L氧化废硫酸，容易带入碱蚀槽，中和烧碱,要求独立流动水洗；
[0006]⑶为了加强除油能力，部分生产厂家在除油槽中添加5-10g/L左右的氟化氢铵，彻底消除除油隐患，但增加了处理含氟和氨氮的废水的压力。
[0007]2.碱蚀槽。碱蚀的目的是去自然氧化膜，进一步除油，增加铝材亮度，或起砂、去纹，做亚光材。碱蚀时铝和碱蚀液发生如下化学反应:
[0008]Al203+2Na0H=2NaA102+H20 (去自然氧化膜)(I)
[0009]2Al+2Na0H+2H20=2NaA102+3H2 丨(整平、起砂) (2)
[0010]NaA102+2H20=Al (OH)3 I +NaOH (碱槽分解、浑浊、沉淀)(3)
[0011]2Α1(0Η)3=Α1203.3H20(槽壁结垢、堵塞管道)(4)
[0012](2)+ (3)式，铝材在碱槽反应的本质为
[0013]2A1+6H20=2A1(0H)3 I +3? ? (5)
[0014]即铝材实际上是与水反应，回收碱渣的同时，可再生全部氢氧化钠。按反应式
(2)- (5)，目前采用了两种碱蚀方案，一是不加络合剂的碱回收方案，二是加络合剂的起砂去纹方案。
[0015]日本采用的碱蚀工艺，一般碱蚀槽不加添加剂，利用拜耳法，实行碱回收。碱蚀槽配备抽渣系统，当游离碱控制在60g/L、铝离子浓度达到30g/L时，按(3)式，偏铝酸钠分解成氢氧化铝和氢氧化钠，氢氧化铝沉渣由抽渣系统处理，清渣后的清液抽回碱蚀槽，实现碱回收。
[0016]意大利采用的碱蚀工艺，在碱蚀槽加添加剂，如山梨醇、葡钠等，利用多羟基化合物中的仲醇基CHOH络合铝离子，反应式为:
[0017]C6H1406+3NaA102=Al3C6Hn09+3Na0H (山梨醇络合铝离子)(6)
[0018]3NaC6Hn07+NaA102+2H20=Al (C6H11O7)3+4Na0H (葡钠络合铝离子)(7)
[0019]当铝的溶解和铝离子的带出平衡时，铝离子浓度可达80_120g/L，槽液稳定，不清槽。
[0020]上述两种方法各有利弊。日本的工艺，由于采用了碱回收，碱耗低，好清洗，中和槽被前槽碱水消耗相对较少，但要抽渣、铝耗高、不去纹、不能做砂面材，铝材狭窄处易结碱垢。意大利的工艺，不用抽渣，由于铝离子较高，按粘性理论，铝材表面的反应速度大于机械纹沟底的反应速度，可去纹，能做砂面材；但该工艺粘度高，带出的槽液多，碱耗和水耗高，而且不便于水洗，对中和槽液消耗较大。
[0021]3.中和槽。设置中和槽的目的是除去残留于铝型材上的灰状附着物，即溶去不溶于碱槽液的锰、铜、铁、硅等合金元素或杂质，同时中和铝材表面残留的碱液，以获得较光亮的金属表面。如果挂灰没有除净，将导致氧化膜疏松，着色后光泽发暗。
[0022]国内铝型材厂很长一段时间采用氧化废硫酸中和，杂质少的型材用单一硫酸可以达到质量要求，既可利用氧化废酸，还可避免交叉污染，成本较低。对于一些用废铝多的企业，型材中铁、铜、锰严重 超标，碱蚀后铝材表面上有一层厚厚的黑褐色灰，这时仅用硫酸就很难除净。许多厂家采用150-200g/L的废硫酸与30-50g/L的硝酸混合，使用后能彻底除灰，铝表面较为平整细腻。此过程中添加硝酸的另一个好处是利用其钝化作用保护铝材，使其在氧化前的水洗待料期间不产生点蚀和雪花状腐蚀。但使用硝酸时，为了防止其被带入氧化槽，需要大量的水洗；而且废水中硝酸根的存在，增加了企业处理氨氮的压力。
[0023]4.氧化槽。氧化槽按160-200g/L硫酸开槽，18-22°C，1.2-1.5A/dm2进行氧化，随着氧化量的增加，氧化槽的铝离子不断上升。当铝离子浓度超过20g/L时，氧化膜疏松，部分厂会家倒掉一些氧化液，还有部分厂家会采用树脂交换，前者浪费了大量硫酸，后者浪费了大量水。另外，本槽的氧化温度一般控制在18-22°C，需要制冷，低温下电阻太大，耗电量太大，标准膜下，吨材耗电量为800-1000度，有很大的节能降耗空间。
[0024]5.着色槽。设置本槽的目的是为了给氧化膜上色，提高铝合金的装饰性。一般采用单镍盐、单锡盐或镍锡混合盐着色，并添加酚类、有机酸、硼酸等添加剂稳定着色液。单镍盐着色槽液非常稳定，但要求硫酸镍纯度很高，开槽浓度达150g/L，开槽成本高，镍盐着色液抗污染能力弱，要求着色前的水洗槽用流动纯水洗。而且锡盐着色槽液不稳定，易浑浊，开槽浓度低(约15g/L)，抗污染能力强，色系丰富。随着环保要求的提高，考虑到镍盐可能被禁止使用的趋势，急需开发新型着色稳定剂，彻底稳定锡盐。镍锡混合盐电解着色，除着青铜色系之外，也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。镍锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性，形成的色膜色泽均匀、高雅华贵，有良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性，着色液本身具有较强的抗污能力。用镍锡混合盐电解液进行着色，不仅成本低，使用时间长，且可以获得单独的镍盐或锡盐所不能得到的色彩和质量，因而深受广大铝材厂家的青睐。但是，如单锡盐着色，镍锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定，即使在PH=L O的酸性溶液中，也容易被空气中的氧或氢氧根电解释放出的氧来氧化为高价锡离子，进而发生水解生成白色的锡酸沉淀，轻则影响着色膜的质量，重则使着色液完全失效。所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定，另外是色调的控制。[0025]镍锡盐着色以锡盐为主，两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。镍锡盐比单锡盐用量少且更稳定，色调黄中透红更具观赏性。镍盐以20-25g/L为宜，太高则偏暗，但是纯黑色时宜升至45g/L。Sn2+易被一切氧化剂所氧化，然后水解成胶状的Sn (OH) 2和Sn(OH)4沉淀于槽底或悬浮于溶液之内。在着色过程中，以下几种情况都会促成Sn2+氧化和水解:
[0026]1)槽液搅拌引起的氧化。为了使槽液的温度、浓度均匀，生产时应对着色槽液进行搅拌，尽管为了避免用空气直接搅拌而采用循环泵，但还是会使槽液与空气接触的机会增加，在与空气接触过程中会发生二价锡被氧化为四价锡的反应:
[0027]SnS04+H2S04+0=H20+Sn(SO4)2 丨 (8)
[0028]2)电极反应时发生的氧化和水解。当电极处于阳极半周时，会发生氢氧根失电子生成氧的反应:
[0029]40H-4θ=20+2Η20 (9)
[0030]着色过程中，Sn2+在电极反应中易与(9)式生成的氧作用，发生氧化反应，以及按照按(8)式生成浑浊物。另外，铝合金作为阴极，析氢反应会使局部pH值升高，促使着色槽中的Sn2+和Sn4+发生水解反应
[0031]Sn2++20H=Sn(OH)2 I (10)
[0032]Sn4++40H=Sn (OH) 4 丨 (11)
[0033]由于以上反应的存在以及Sn2+稳定剂络合能力不够等因素，槽液使用周期越长，悬浮混浊越严重。好的添加剂应该具有一定的综合能力，既要防止Sn2+沉淀水解，还要有加速离子化，提高分散能力的作用。否则，着色过程中络合与离子化动态平衡会协调不好，Sn2+在孔内沉积条件不好就会影响着色效率和着色色调。
[0034]6.封孔槽。设置本槽的目的是封住氧化膜的微孔，确保其耐腐蚀性能。也可用电泳槽取代封孔槽。封孔方法按工作温度分为高温、中温和常温封孔。高温封孔是铝材在95-100°C的纯水中处理，封孔质量较好，但能耗高、水蒸发量大、易挂灰、易使杂质离子中毒，需经常更换槽液。中温封孔一般采用醋酸镍加添加剂的方法，在55-65°C下处理，封孔速度快、少挂灰、不裂膜，但含镍不利于环保。常温封孔采用氟化镍加添加剂方法，在25-35°C下处理，封孔速度较快、少挂灰、能耗低、使用方便，但易裂膜，且含氟和镍不利于环保。现在，国内以中温和常温封孔为主要处理方法，从环保的角度考虑，需要进行无镍封孔研发。
[0035]如图1所示，每相邻的两个功能槽之间设置有两个反向串联的流动水洗槽，用于清洗上一个功能槽带出的槽液，每个水洗槽的耗水量一般为5.0吨/吨材左右。其中，中和槽与氧化槽之间还增设有一个水洗待料槽，用于进一步降低中和槽的硝酸带入氧化槽的风险，以保护氧化槽，其耗水量为6.0吨/吨材左右。由中温封孔槽处理后的铝材再经过两道反向串联的水洗槽清洗，即完成了阳极氧化处理，可包装出厂。
[0036]目前，除西飞铝业等少数厂家外，我国大部分铝加工厂采用碱蚀槽添加络合剂的工艺，但对除油槽和中和槽略有改进，除油槽一般添加有5-10g/L左右的氟化氢铵，中和槽添加有30-50g/L左右的硝酸，目的是除油和除灰更彻底。该铝合金阳极氧化处理工艺经过近百年应用，其弊端日渐明显，特别是在强调绿色环保工业生产的当下，整条氧化线有以下几方面存在不足:
[0037]1.工艺设计理念不合理，除油槽和中和槽内为强酸性槽液，碱蚀槽内为强碱性槽液，铝材需从强酸到强碱、再从强碱到强酸进行处理，中间各设置两道水洗槽，尽管使用了大量流动水清洗也难免串槽，工作槽的药剂易被互相消耗。
[0038]2.水洗槽太多，配合各功能槽的水洗槽各自独立，整条氧化线共设有六个进水口，六个排水口，用水量太大。如图1所示的13个水洗槽，总耗水量约为25-35吨/吨材。除用水成本外，这些废水的处理和排放，都需要额外成本。
[0039]3.除油槽、中温封孔槽的槽液中含氟，妨碍了废水的处理和回用利用。
[0040]4.除油槽和中和槽的槽液中含氨氮，使废水处理的难度更大。由于含氟废水不能回用，含氨氮废水又不能排放，厂家陷入不得不处理令人头疼的氨氮的困局。
[0041]按照我国有色金属行业标准YS/T7812— 2012铝及铝合金管、棒、型材行业清洁生产水平评价技术要求第2部分阳极氧化与电泳涂漆产品的水耗规定，每吨氧化材耗水量为:1级17吨；2级27吨；3级37吨。即使是I级，耗水量也太大，而过度节水势必造成功能槽串槽，影响生产。我国是铝合金生产大国，全年氧化材产量在1000万吨以上(含各种五金制品)，年耗水在3.0亿吨以上，且这些废水含大量的镍、氟和氨氮，处理成本之高，污染危害之大可想而知。
[0042]我国是水资源极度匮乏的国家，每年缺水约为400亿立方米。但工业生产水资源利用效率太低，单位GDP耗水量是发达国家的五倍，制约了铝加工企业的发展，尤其是还产生了含镍、氟等有毒物质的污染水。传统的氧化线槽位配置，节水和药剂交叉消耗是对立统一体。若用水量太少，功能槽的槽液可能串槽，药剂互相消耗。按图1所示传统的水洗方式，节水可能造成串槽，增加药剂消耗，影响产品质量，甚至造成停产，而高水耗是由整条氧化线系统配置决定的。
[0043]基于上述原因和现有技术，需要进一步对铝合金阳极氧化线处理方法及其工艺配置进行改进。
【发明内容】
[0044]有鉴于此，本发明在充分认识传统铝合金氧化线弊端的基础之上，经 申请人:多年研发，大胆变革，对各功能槽药剂配方进行了全新的研究后，提供的一项新技术。
[0045]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
[0046]一种铝合金阳极氧化线处理工艺，包括功能槽系统和设置于功能槽之间的水洗槽系统，所述功能槽系统沿清洗水流动方向上游功能槽对下游功能槽兼容设置，所述水洗槽系统整体反相串联设置。
[0047]上述处理工艺的具体设置如图2和图3，所述功能槽系统包括:顺序布置的1#除油槽、2#碱蚀槽、5#中和槽、9#氧化槽、12#着色槽和15#中温封孔槽；
[0048]所述水洗槽系统包括:顺序设置于2#碱蚀槽与5#中和槽之间的3#流动水洗槽和4#流动水洗槽，顺序设置于5#中和槽与9#氧化槽之间的6#流动水洗槽、7#流动水洗槽和8#水洗待料槽，顺序设置于9#氧化槽与12#着色槽之间的10#流动水洗槽和11#流动水洗槽，顺序设置于12#着色槽与15#中温封孔槽之间的13#流动水洗槽和14#流动水洗槽，以及顺序设置于15#中温封孔槽之外的16#流动水洗槽和17#流动水洗槽；
[0049]所述水洗槽系统配合功能槽系统整体反向串联配置。
[0050]进一步，所述水洗槽系统单个槽体的进水口和出水口分别设置于两端，清洗水从其一端流入，另一端流出至下一个水洗槽。
[0051]进一步，所述1#除油槽为碱性除油槽，所述碱性除油槽与相邻的2#碱蚀槽之间不设置水洗槽。
[0052]对于水洗槽系统整体而言,其进出水口可以为单个,即清洗水单进单出；其进出水口也可以设置为各两个，即清洗水双进双出。水洗槽系统的进出水口设置为单个时，分别位于17#流动水洗槽和3#流动水洗槽的一端，清洗水从17#流动水洗槽流入，3#流动水洗槽排出。水洗槽系统的进出水口设置为各两个时，所述2个进水口分别设置于17#流动水洗槽和11#流动水洗槽的一端，所述2个排水口分别设置于13#流动水洗槽和3#流动水洗槽的一端；水洗槽系统中清洗水的流动相应的分为两段，第一段清洗水从17#流动水洗槽流入，从13#流动水洗槽排出，第二段清洗水从13#流动水洗槽流入，从3#流动水洗槽排出。
[0053]作为一种铝合金表面处理的前沿工艺，本发明充分考虑了传统工艺各功能槽互不兼容的弊端，为了配合流动水洗槽反向串联流动配置的可行性，对各功能槽药剂配方进行了优化实验，以使氧化线沿反向流动水洗方向的上游功能槽对下游功能槽兼容。本发明是现有普通酸蚀、碱蚀等传统工艺的换代技术，可有效地解决铝合金阳极氧化处理的氟、酚和氨氮污染，实现阳极氧化线大规模节水，大大减少企业治污量，降低生产成本，提高功效。[0054]为了实现本发明各功能槽的兼容效果，将1#除油槽设计为碱性，并对2#碱蚀槽兼容；将15#封孔槽设计为以醋酸镍为主的中温封孔，对12#着色槽兼容；将15#中温封孔槽、12#着色槽设计为对9#氧化槽兼容；将5#封孔槽、12#着色槽、9#氧化槽设计为对5#中和槽兼容。据此，实现了整条氧化线上游功能槽对下油功能槽兼容，流动水洗槽反向串联的效果O
[0055]为实现整条氧化线上游功能槽对下油功能槽兼容的效果，本发明的技术方案为:
[0056]1.15#中温封孔槽对12#着色槽兼容。
[0057]中温封孔槽选用醋酸镍为封孔主盐，着色槽选用镍锡复合盐着色。要设计对着色槽兼容，首先得了解着色槽内槽液中杂质过高对着色的影响。下表给出了着色槽能承受的多种杂质离子的浓度极限。
[0058]表1
[0059]
【权利要求】
1.一种铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，包括功能槽系统和设置于功能槽之间的水洗槽系统，所述功能槽系统沿清洗水流动方向的上游功能槽对下游功能槽兼容设置，所述水洗槽系统整体反相串联设置。
2.根据权利要求1所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述功能槽系统包括:顺序布置的1#除油槽、2#碱蚀槽、5#中和槽、9#氧化槽、12#着色槽和15#中温封孔槽； 所述水洗槽系统包括:顺序设置于2#碱蚀槽与5#中和槽之间的3#流动水洗槽和4#流动水洗槽，顺序设置于5#中和槽与9#氧化槽之间的6#流动水洗槽、7#流动水洗槽和8#水洗待料槽，顺序设置于9#氧化槽与12#着色槽之间的10#流动水洗槽和11#流动水洗槽，顺序设置于12#着色槽与15#中温封孔槽之间的13#流动水洗槽和14#流动水洗槽，以及顺序设置于15#中温封孔槽之外的16#流动水洗槽和17#流动水洗槽； 所述水洗槽系统配合功能槽系统整体反向串联配置。
3.根据权利要求2所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述水洗槽系统单个槽体的进水口和出水口分别设置于两端，清洗水从其一端流入，另一端流出至下一个水洗槽。
4.根据权利要求3所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述1#除油槽为碱性除油槽，所述碱性除油槽与相邻的2#碱蚀槽之间不设置水洗槽。
5.根据权利要求3所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述水洗槽系统设置单个进水口和排水口。
6.根据权利要求3所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述水洗槽系统设置有2个进水口，并配合设置有2个排水口。
7.根据权利要求5所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述水洗槽系统的单个进水口和排水口分别设置于17#流动水洗槽和3#流动水洗槽的一端，清洗水从17#流动水洗槽流入，3#流动水洗槽排出。
8.根据权利要求6所述的铝合金阳极氧化线节水工艺，其特征在于，所述水洗槽系统的2个进水口分别设置于17#流动水洗槽和11#流动水洗槽的一端，所述2个排水口分别设置于13#流动水洗槽和3#流动水洗槽的一端；水洗槽系统中清洗水的流动相应的分为两段，第一段清洗水从17#流动水洗槽流入，从13#流动水洗槽排出，第二段清洗水从13#流动水洗槽流入，从3#流动水洗槽排出。
9.根据权利要求2所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述1#碱性除油槽对2#碱蚀槽兼容，所述15#中温封孔槽对12#着色槽、9#氧化槽和5#中和槽兼容，所述12#着色槽对9#氧化槽和5#中和槽兼容，所述9#氧化槽对5#中和槽兼容； 所述各功能槽兼容药剂配方和工作指标为: 1#碱性除油槽:碳酸钠10-30g/L、三聚磷酸钠10-30g/L、硅酸钠10_30g/L，处理时间2-4分钟、温度55-65°C ； 2#碱蚀槽:氢氧化钠55-65g/L、葡萄糖酸钠15-20g/L、三聚磷酸钠4_8g/L、山梨醇3-5g/L、硫代硫酸钠2-4g/L，处理时间5-15分钟、温度55_65°C； 15#中温封孔槽:醋酸镍5-6g/L、异丁醇0.4-0.6g/L、三乙醇胺0.4-0.6g/L，处理时间10-20 分钟、温度 55-65°C、pH5.5-6.5 ；12#着色槽:硫酸亚锡6-12g/L、硫酸镍20-25g/L、硫酸15_20g/L、膦酰基丁烷三羧酸12-24g/L，处理时间 30 秒-15 分钟、温度 20-25°C、pH0.8-1.2、电压 14-16V ； 9#氧化槽:硫酸160-200g/L、铝离子5-20g/L，处理时间25-45分钟，温度18_22°C ； 5#中和槽:硫酸160-200g/L、铝离子20-25g/L，常温下处理5_15分钟。
10.根据权利要求9所述的铝合金阳极氧化线处理工艺，其特征在于，所述12#着色槽中膦酰基丁烷三羧酸的浓度为硫酸亚锡浓度的两倍。
【文档编号】C25D11/04GK103952741SQ201410156115
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】熊晨凯 申请人:佛山市三水雄鹰铝表面技术创新中心有限公司