本发明属于轻金属表面处理领域，具体为适应于铝合金、镁合金、钛合金的微弧氧化减磨涂层的制备方法及电解液配方。
背景技术：
微弧氧化技术，又称微等离子体氧化，阳极火花沉积或火花放电阳极氧化，此法是将Al、Mg、Ti等有色金属或其合金材料，置于特殊的电解质溶液中，靠电解液与电参数的匹配调节，在弧光放电产生的瞬时高温高压作用下，在合金表面生长出以基底氧化物为主辅以电解液组分的陶瓷化涂层。可根据不同的需要，控制输出电流密度的大小、电解质溶液的组分以及浓度和氧化时间等，得到不同性能的微弧氧化陶瓷膜，以满足Al、Mg、Ti等金属及合金的表面性能要求。所以，微弧氧化技术是一种很有发展前途的表面处理技术。
单一的微弧氧化方法可使合金表面形成结合强度高、硬度高的硬质陶瓷层，提高合金的表面硬度及耐磨、耐蚀等性能。从微弧氧化涂层的结构看，涂层的微观组成是由多孔隙和坚硬的多种陶瓷相组成。在油类润滑条件下，微孔可以储存润滑剂，有良好的减摩作用。但在干摩擦条件下，由于表面粗糙的陶瓷硬质相的作用，不但没有减摩效果，而且极易造成对膜材料的损伤，虽然可以通过抛光陶瓷表面的方法改善摩擦性，但这种涂层没有自润滑效果。随着滑动工件在大接触应力环境下使用要求的提高，对合金表面的摩擦系数及耐磨性能有了更苛刻的要求，简单的微弧氧化技术已经不能满足要求，需要开发微弧氧化复合涂层技术，或者对微弧氧化获得的陶瓷涂层作进一步处理，以降低其表面摩擦系数，提高耐磨性。目前对微弧氧化复合涂层技术的研究及应用主要有两个方面，一是在微弧氧化电解液中添加固体自润滑粒子(如MoS2、C、PTFE等粉末)，在微弧放电烧结的过程中捕捉这些粒子，形成复合层；二是在微弧氧化后采用喷涂、电泳等工艺对表面二次处理，获得减磨涂层。上述这些方法中，无论是粒子镶嵌还是表面涂覆，这些自润滑材料与陶瓷相的结合均为机械结合，容易造成粒子和涂层脱落，磨损性能在后期恶化。
CN200810063913.2公开了一种铝合金表面高耐磨减磨自润滑复合涂层的制备方法，将微弧氧化后的铝合金置于四氟乙烯乳液中，在真空度为0.03～0.1MPa的环境下进行真空抽吸10～60min，使聚四氟乙烯微纳粒子渗透到微孔中，从而获得一种复合涂层。
CN201510519048.8通过在基础电解液(硅酸系)中加入石墨烯，处理了纯镁板材，提高了涂层的厚度及致密度，涂层中出现了SiC相，涂层硬度和摩擦性能均有提高。
闫来成等人(一种低摩擦系数复合润滑膜的结构与性能研究《航空材料学报》2011,31(5):58-61)采用微弧氧化和喷涂二硫化钼基润滑材料并在150～200℃固化2h左右的工艺,在铝合金表面制备了低摩擦系数的复合润滑膜。涂层由微弧氧化获得的以γ-Al2O3为主的致密硬化层50μm和表面喷涂MoS2层10～15μm，表现出陶瓷层的硬度和二硫化钼的自润滑特征。李苍昊等人(铝合金微弧氧化制备含二硫化钼的减磨膜层《中国铸造装备与技术》,2015(5):54-57)通过在微弧氧化电解液中添加固体润滑材料二硫化钼颗粒，在铝合金表面直接制备了含二硫化钼的微弧氧化复合膜层。含二硫化钼微弧氧化复合膜层的表面较不含二硫化钼的微弧氧化普通膜层表面更加平滑,孔径更加细小,二硫化钼在膜层中分布均匀，摩擦系数小。
技术实现要素：
本发明的目的是改善单一微弧氧化涂层摩擦系数过高的问题，研发一种在微弧氧化形成陶瓷相的同时，利用冶金烧结和化学反应，同时获得含自润滑相MoS2的方法，形成MoS2自润滑相和陶瓷相相混合的复合涂层。
本发明中制备微弧氧化陶瓷复合涂层的电解液，其特征在于：在微弧氧化的水溶性电解液中加入合成二硫化钼所需的Na2S和Na2MoO4，水解后的硫离子和钼酸根离子均是阴离子，在电泳效应作用下会被阳极吸附，微弧放电时发生冶金烧结和化学反应，一步合成含自润滑相MoS2的减磨复合涂层。
本发明公开了三种不同体系的电解液配方，其特征在于，
(1)所配制的电解液为硅酸盐系时，配方为：硅酸钠10～16g/L，氟化钾1～4g/L，硼酸1～4g/L，钼酸钠5～7g/L，硫化钠25～35g/L，丙三醇5～7ml/L；
(2)所配制的电解液为磷酸盐系时，配方为：六偏磷酸钠8～14g/L，氟化钾3～7g/L，钼酸钠5～7g/L，硫化钠25～35g/L；
(3)所配制的电解液为铝酸盐系时，配方为：铝酸钠10～16g/L，氢氧化钠2～6g/L，钼酸钠5～7g/L，硫化钠25～35g/L。
本发明还公开了一种微弧氧化陶瓷复合涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)对工件表面进行打磨、除油和清洗处理；
(2)配置微弧氧化电解液，搅拌均匀后放入电解槽中；
(3)将处理好的工件放入配制的电解液中进行微弧氧化处理：工件接阳极，电解液接阴极，通电进行微弧氧化，终止电压300～500V，占空比10％～40％，脉冲频率200～1000Hz，处理时间20～100min；在整个微弧氧化处理过程中，控制电解液温度在20～40℃。
(4)将微弧氧化后的工件取出，用自来水流水冲洗5～10min，洗去残留的电解液，之后放入温度为80～100℃的干燥箱内，烘干1h；
(5)将干燥过的工件置于真空热处理炉中进行热处理，最终工件表面得到含有陶瓷相和MoS2晶体相互混合的复合涂层，涂层厚度可以达到10～60μm。
微弧氧化后的膜层中的MoS2为非晶态，为强化MoS2的作用，在步骤(5)中，将制得的微弧氧化涂层的工件置于真空热处理炉中进行晶化热处理，温度控制在250～500℃，保温时间1～4h。
采用本发明的电解液制备复合涂层，相比现有的技术，它的优势在于：
(1)在电解液中加入了生成润滑相MoS2的前驱体，利用冶金烧结和化学反应同时获得含自润滑相MoS2的复合涂层，摩擦系数大大降低，耐磨性提高；
(2)自润滑的MoS2相与陶瓷相形成有机结合，涂层致密均匀与基体结合强度好；膜厚可控,厚度在10～60μm；复合涂层一步形成，制备工艺简单，易于操作；
(3)本发明的制备方法适用性强，在硅酸盐、磷酸盐及铝酸盐各种电解液体系下均可获得摩擦系数较低的减磨复合涂层。
具体实施方式
下面例举实例对本发明予以具体说明。
微弧氧化方法：对工件表面进行打磨、除油和清洗等预处理；配置微弧氧化电解液,将工件与电源阳极连接置于电解液中；电压控制在300～500V，占空比10％～40％，脉冲频率200～1000Hz，处理时间20～100min；在整个微弧氧化处理过工程中，控制电解液温度在20～40℃；将处理过的工件取出，用自来水冲洗并置于干燥箱内干燥；将工件置于真空热处理炉内进行热处理，最终工件表面得到含有陶瓷相和MoS2晶体相互混合的复合涂层。
实施例1：2219铝合金在硅酸盐体系下微弧氧化
电解液配方为：硅酸钠14g/L，氟化钾3g/L，硼酸4g/L，钼酸钠7g/L，硫化钠35g/L，甘油5ml/L；电参数的选择：终止电压450V，占空比30％，频率600Hz，处理时间45min；热处理温度为400℃，保温3h。
上述方法获得的复合涂层主要成分为三氧化二铝，二氧化硅和2H晶型的二硫化钼，二硫化钼具有润滑作用大大的降低了涂层的摩擦系数，涂层厚度与普通微弧氧化相比有了显著的提高，涂层厚度可以达到35～40μm。
实施例2：2219铝合金在磷酸盐体系下微弧氧化
电解液配方为：六偏磷酸钠14g/L，氟化钾6g/L，钼酸钠7g/L，硫化钠30g/L；电参数的选择：终止电压450V，占空比40％，频率500Hz，处理时间50min；热处理温度为450℃，保温2h。
获得的涂层主要成分为陶瓷相γ-Al2O3、α-Al2O3和2H晶型的二硫化钼，涂层表面致密均匀，粗糙度Ra＝2.1μm，涂层厚度为30～35μm，2H晶型的二硫化钼在涂层中均匀分布，使得摩擦系数与基体相比显著降低，稳定摩擦系数在0.3～0.4之间。
实施例3：AZ91D镁合金在磷酸盐体系下微弧氧化
电解液配方为：六偏磷酸钠12g/L，氟化钾4g/L，钼酸钠6g/L，硫化钠30g/L；电参数的选择：终止电压400V，占空比25％，频率700Hz，处理时间40min；热处理温度350℃，保温2h。
上述方法获得的复合涂层的主要成分为MgO和MgAl2O4尖晶石，生成的二硫化钼在涂层中分布均匀；涂层厚度可以达到30～35μm。与普通微弧氧化相比涂层表面更加光滑，孔径更加细小，在干摩擦条件下具有更小的摩擦系数，稳定的摩擦系数在0.2～0.3之间。
实施例4：AZ91D镁合金在硅酸盐体系下微弧氧化
电解液配方为：硅酸钠12g/L，氟化钾2g/L，硼酸2g/L，钼酸钠5g/L，硫化钠25g/L；丙三醇7ml/L电参数的选择：终止电压400V，占空比20％，频率600Hz，处理时间35min；热处理温度450℃，保温3h。
上述配方获得的涂层主要含有MgO、镁橄榄石结构的Mg2SiO4、SiO2以及2H晶型的二硫化钼，摩擦系数稳定在0.3～0.4。
实施例5：Ti6Al4V钛合金在铝酸盐体系下微弧氧化
电解液配方为：铝酸钠16g/L，氢氧化钠3g/L，钼酸钠6g/L，硫化钠30g/L；电参数的选择：终止电压380V，占空比15％，频率800Hz，处理时间35min；热处理温度350℃，保温2h。
上述方法获得的复合涂层主要成分为金红石TiO2、Al2TiO5、2H晶型的二硫化钼及少量的γ-Al2O3，涂层厚度可以达到20～25μm。二硫化钼的存在起到减磨润滑降低摩擦系数的作用，TiO2、Al2TiO5和γ-Al2O3等硬质相的存在可以提高涂层的硬度和耐磨性，使得涂层的摩擦磨损性能显著提高，磨损量为基体的1/3。
实施例6：Ti6Al4V钛合金在磷酸盐体系下微弧氧化
电解液配方为：六偏磷酸钠10g/L，氟化钾3g/L，钼酸钠5g/L，硫化钠30g/L；电参数的选择：终止电压400V，占空比20％，频率800Hz，处理时间40min；热处理温度400℃，保温2h。
上述配方获得的涂层中含有陶瓷相金红石TiO2和润滑相2H晶型的二硫化钼，表面光滑，膜厚可以达到25μm；涂层中的2H晶型的二硫化钼分布均匀，摩擦系数显著降低，稳定摩擦系数在0.2～0.3之间。