g‑C3N4/H‑TiO2基纳米管阵列及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，特别是涉及一种g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化钛是现今最常见和应用最广泛的氧化物半导体材料之一。由于其价格低廉，对人体无害，并且化学性质相对稳定，在光电转换、光催化和生物医学等方面的应用前景广阔，得到极大关注。采用阳极氧化技术在金属Ti表面制备的TiO₂纳米管分布均匀，以非常有序、规整的阵列形式均匀排列、比表面积大，同时又有很高的量子效应，纳米管与金属钛导电基底直接相连，结合牢固，可直接作为光电极使用等。但是由于其固有的禁带较宽，光电转换效率低。寻找切实可行的方法对纳米管阵列进行改性就显得尤为重要。

现有的纳米管阵列的改性技术主要是离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积和染料表面修饰等，其中多种手段的联合改性已见报道，不过效果较差，并且多见改性过程中纳米管结构的破坏等，导致光利用率下降。

技术实现要素：

本发明针对传统改性方法的缺陷，通过金属钛或钛合金的电化学阳极氧化法首先制备TiO₂基纳米管阵列结构，然后在气氛炉中进行表面氢化，最后再实现半导体g-C₃N₄的复合，首次制备了g-C₃N₄的复合H-TiO₂纳米管阵列，为高性能光电极的设计、开发和应用提供支持。

具体的，本发明提供的g-C₃N₄复合改性的g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：

S1：在含钛金属基体上，通过阳极氧化法制备纳米管有序阵列；

S2：对所制备的纳米管有序阵列进行晶化和表面氢化处理，得到H-TiO₂基纳米管阵列；

S3：对所制备的H-TiO₂基纳米管阵列与g-C₃N₄复合，制备得到g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列。

优选地，所述含钛金属基体为金属钛或钛合金。

优选地，S1的具体步骤为：

S11：选用电解液为0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄的水溶液；

S12：将含钛金属基体在0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄电解液体系中于15～25V下阳极氧化0.5～2h，在含钛金属基体表面生长出高度有序的纳米管有序阵列。

更优选地，S2的具体步骤为：

将纳米管有序阵列先经480～500℃热处理2h后，再在氢气气氛中，于420～460℃表面氢化4～6h，得到H-TiO₂基纳米管阵列。

更优选地，S3的具体步骤为：

称取一定量的尿素，将尿素于马弗炉中480～550℃热处理2～3h，得到淡黄色的g-C₃N₄粉体；

按照固液比0.5～2g：50ml的比例，分别量取g-C₃N₄粉体和无水乙醇，充分混合后超声剥离2h，得到纳米g-C₃N₄悬浮液；

将所述H-TiO₂基纳米管阵列浸渍于所述纳米g-C₃N₄悬浮液中，室温下浸渍1～10min，取出经无水乙醇冲洗后，于60～90℃下干燥2～3h，得到所述g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列。

更优选地，S3的具体步骤为：

按照固液比5～15g：50ml的比例，分别量取尿素和无水乙醇，并将尿素充分溶解于无水乙醇中，得到尿素的乙醇溶液；

将所述H-TiO₂基纳米管阵列在所述尿素的乙醇溶液中浸泡15～30min，然后取出于480～550℃下热处理1～2h，得到所述g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列。

本发明还提供了一种g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列，由上述任一方法制备得到。

优选地，本发明还提供了该g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列，在光电转换中作为光电极的应用。

优选地，本发明还提供了该g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列，作为光催化或光电催化材料的应用。

优选地，本发明还提供了该g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列，在敏感器件中作为气敏材料的应用。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明通过金属钛或钛合金的电化学阳极氧化法首先制备TiO₂基纳米管阵列结构，然后在在氢气气氛中进行表面氢化，最后再实现半导体g-C₃N₄的复合，首次制备了g-C₃N₄的复合H-TiO₂纳米管阵列。通过充分发挥纳米管有序阵列的优势，在不明显改变其形貌结构的同时实现多元改性(表面氢化和g-C₃N₄半导体复合协同改性)，显著拓展太阳光响应范围，明显提高其光电转换效率，为高性能光电极的设计、开发和应用提供支持。

(2)本发明提供的g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列，光转率高，应用广泛，不仅在光电转换中可作为光电极，也可以作为光催化电极材料或光电催化电极材料来使用，还可以作为敏感器件中的气敏材料来使用。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的FESEM照片；

图2为本发明实施例1所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的XRD图谱；

图3为本发明实施例2所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的FESEM照片；

图4为本发明实施例2所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

一种g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：

S1：在含钛金属基体上，通过阳极氧化法制备纳米管有序阵列；

S2：对所制备的纳米管有序阵列进行晶化和表面氢化处理，得到H-TiO₂基纳米管阵列；

S3：对所制备的H-TiO₂基纳米管阵列与g-C₃N₄复合，制备得到g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列。

下面就本发明的技术方案进行具体的举例说明。

实施例1

一种g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：

选用电解液，具体为0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄的水溶液，将金属钛在该电解液体系中于20V下阳极氧化1h，在金属钛表面生长出高度有序的纳米管有序阵列，纳米管平均管径约90nm，管壁厚15nm，管长600nm。

将上述纳米管有序阵列先经500℃热处理2h后，再在氢气气氛中，于450℃表面氢化5h，得到H-TiO₂基纳米管阵列。

称取一定量的尿素，将尿素于马弗炉中500℃热处理3h，得到淡黄色的g-C₃N₄粉体；按照固液比1g：50ml的比例，分别量取g-C₃N₄粉体和无水乙醇，充分混合后超声剥离2h，得到纳米g-C₃N₄悬浮液；将上述H-TiO₂基纳米管阵列于所述纳米g-C₃N₄悬浮液中在室温下浸渍5min，取出用无水乙醇反复冲洗2次，于80℃下干燥3h，即得到g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列。

实施例2

一种g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：

制备电解液0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄水溶液，将钛合金Ti-0.2Pd(TA9)在该电解液体系中于20V下阳极氧化1h，在钛合金TA9表面生长出高度有序的纳米管有序阵列，纳米管平均管径约85nm，管壁厚20nm，管长650nm。

将上述纳米管有序阵列先经500℃热处理2h后，再在氢气气氛中，于450℃表面氢化5h，得到H-TiO₂基纳米管阵列。

分别量取5g尿素和30ml无水乙醇，并将尿素充分溶解于无水乙醇中，得到尿素的乙醇溶液；将上述H-TiO₂基纳米管阵列在所述尿素悬浮液中浸泡30min，然后取出于500℃下热处理3h，得到g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列。

对实施例1和实施例2制备的g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列进行光电化学性质测试，测试结果表明，实施例1制得的H-TiO₂基纳米管阵列和实施例2制得的H-TiO₂基纳米管阵列的光转化率均明显高于表面氢化前的纳米管阵列；且实施例1制得的g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列和实施例2制得的g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的光转化率均高于相应实施例制得的H-TiO₂基纳米管阵列，这表明g-C₃N₄复合与表面氢化两种改性手段存在协同效果。

此外，经测试，实施例2制得的样品的光转化率明显高于实施例1制得的样品的光转化率，这是由于后者所采用的方法使得g-C₃N₄在纳米管表面复合的更好。

图1为实施例1所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的FESEM照片；图2为实施例1所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的XRD图谱；图3为实施例2所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的FESEM照片；图4为实施例2所制备g-C₃N₄/H-TiO₂基纳米管阵列的XRD图谱。观察图1和图3可知，所制备的均为高度有序的纳米管阵列结构，可见改性过程对纳米结构的形貌基本没有影响，且在纳米管阵列的表面和管壁处有明显的的层片状物质复合，无形成明显覆盖，表明纳米g-C₃N₄复合良好；这在图2和图4的XRD图谱中得到证明，由于含量低所以在XRD图谱中g-C₃N₄的特征峰很不明显。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。