一维锐钛矿TiO2纳米管阵列薄膜择优取向结晶的方法与流程

本发明属于能源与环境材料领域，特别涉及一种获得沿着不同晶面择优取向的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(TiO₂)，特别是锐钛矿型TiO₂作为一种优良的半导体催化剂，因为其安全无毒、具有优异的化学稳定性以及成本低廉等优点，在光催化有机污染物、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光分解水产生氢等方面具有广泛的应用前景。理论和实验均表明在锐钛矿型TiO₂中，{001}晶面比{101}晶面具有更高的催化活性，然而由于前者的表面能(0.90J·m^-2)大于后者(0.44J·m^-2)，使得在实际的制备过程中获得的晶体大部分被{101}晶面包裹(～94％)，不能最大程度发挥TiO₂的优势。

近来，有大量的研究报道在氟化物的作用下，可以使锐钛矿TiO₂的{001}晶面的表面能低于{101}晶面，从而成功制备出具有高{001}晶面暴露的TiO₂单晶颗粒(Nature,2008,453,638-641；ACS Nano,2013,7,2532-2540)，但是制备出的材料多为粉末状。对于粉末状的TiO₂单晶，在很多情况下对催化剂进行回收再利用比较困难。而多孔TiO₂纳米管阵列薄膜，可以解决催化剂难以回收的问题，尤其是采用阳极氧化法，可以简单制备TiO₂纳米管阵列薄膜，例如，专利CN200610035723.0公开了一种利用阳极氧化法制备高长径比的TiO₂纳米管阵列的方法；CN20081018387.3公开了一种制备有序的多孔型TiO₂纳米管阵列薄膜的方法；CN200880108226.6公开了一种长度超过10微米，纵横比达到10000的自定向密闭组装的TiO₂纳米管阵列薄膜；CN201110138088.X公开了一种阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列薄膜的方法，制得形貌更规整的阳极氧化法TiO₂纳米管阵列薄膜；CN103147110.A公开了一种多层TiO₂纳米管的制备方案；CN101969109.A公开了一种树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺；CN10154512.9公开了一种合成结晶态二氧化钛纳米管的方法。CN10118704.3公开了具有光催化性能的超长TiO₂纳米管阵列的制备方法。CN105369323.A公开了一种分叉型TiO₂纳米管阵列的制备方法。CN176011.3公开了超双亲性和超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法。并且成功使TiO₂纳米管薄膜的表面暴露{001}晶面，极大提高了TiO₂的性能(Scientific Reports,2015,5，17773)。但是TiO₂纳米管阵列薄膜却仍然面临光生电子和空穴在晶界处易复合的困难，抑制了其性能的发挥。近来，一些零星的研究结果显示，有可能制备{001}暴露的近单晶的一维TiO₂纳米管阵列晶体薄膜(Nanoscale，2015,7,20386；J.Mater.Chem.A,2014,2,11454；CrystEngComm.，2015,17,7346)。例如，CN201310123460.9公开了一种单晶锐钛矿TiO₂纳米管阵列及制备方法；CN201310426257.9公开了取向织构的TiO₂纳米管阵列的制备方法。虽然所用的方法没有任何可比性，也不能对晶面取向进行有效调控，仍然显示了解决在晶界光生电子和空穴复合这个问题的方案。

基于以上背景，本发明公开了一种一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜择优取向结晶的方法，不但可以简单制备准单晶的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜，还可以调控其沿着不同晶面的择优取向。可望在太阳能电池、锂离子电池、光催化制氢、以及光催化分解有机污染物等诸多领域得到广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜定向结晶的方法。

本发明制备得到的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列定向结晶晶体薄膜，是通过调控阳极氧化制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜时的电解液中氟化氨的浓度、清洗过程、以及后续的加热晶化工艺来实现的。可以制得准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列定向结晶晶体薄膜，其{001}晶面的取向可以从与纳米管管壁表面平行到与纳米管管壁表面垂直的范围内得到调控，并显示优异的光催化有机污染物的性能。

本发明提供一种一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜择优取向结晶的方法，其具体方案如下：把钛(Ti)片置于含有乙二醇、氟化铵和水的电解液中电解5-120分钟，制备得到无定形的TiO₂纳米管阵列薄膜，然后利用电解液中的NH₄F浓度，以及乙二醇和乙醇的清洗工艺，调控残留在无定形TiO₂纳米管阵列薄膜中的F^-离子浓度，并在60-100℃条件下干燥后，最后在空气气氛下，以一定的升温速率升到350-650℃的温度，并保温0.5-20小时，得到一维准单晶的锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜，制备所得的纳米管可以沿着不同晶面择优取向结晶。

上述技术方案中，所述的电解液中水的浓度为1v％-5v％，氟化铵的浓度为0.1wt.％-2wt.％，其余为乙二醇。

所述的步骤3)中升温速率为2℃/min到30℃/min。

步骤1)中电解时采用直流恒电压方法，电压值为20～100V，电解时间为5-120分钟。

本发明的方法中，对电解液中的NH₄F浓度的调控、获得无定形TiO₂纳米管阵列后采用乙二醇和乙醇依次清洗的工艺、以及后续热处理过程中对升温速率的把控均对产物的结晶过程及结晶取向有重要影响。

本发明的有益效果在于：

采用本发明的方法可以获得准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜，很好地抑制光生电子与空穴的复合，并根据需求调控晶面取向。本发明的制备方法操作单简，且对设备要求低。与现有技术相比，本发明通过简单地调控加热工艺，就可以制备出具有准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜，然后调控阳极氧化时F^-离子浓度并配合清洗工艺，实现不同晶面取向的定向结晶。本发明得到的一维锐钛矿TiO₂纳米管具有很好的准单晶性，很好地抑制光生电子与空穴的复合，可以提高其在太阳能电池、锂离子电池、光催化制氢、以及光催化分解有机污染物等诸多领域的效率。

附图说明

图1中(a),(b)，(c)和(d)分别为实施例1所得样品的SEM图，X-射线衍射(XRD)图，TEM图和HTEM图。

图2中(a),(b)，(c)和(d)分别为实施例2所得样品的SEM图，X-射线衍射(XRD)图，TEM图和HTEM图。

图3中(a),(b)，(c)和(d)分别为实施例4所得样品的SEM图，X-射线衍射(XRD)图，TEM图和HTEM图。

图4为实施例1、2和4所得样品的光催化降解甲基橙的对比图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后60℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.2wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管薄膜阵列，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(260mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为3.5cm，于30V下电解90min，获得一次阳极氧化的TiO₂纳米管；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的TiO₂纳米管，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用100ml乙二醇和150ml乙醇连续清洗三次，于60℃烘干得到干燥的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率5℃/min，热处理温度为500℃，保温时间5h后，自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜。图1中a为所得ATONAs的表面和侧面图，从图中可以知道其很好的保存了纳米管阵列结构。从图1(b)中可以知道所得样品的(101)晶面的衍射峰强度明显强于(001)晶面的衍射峰，并且从图1(c)和(d)的透射电子显微镜图，可以知道该纳米管的管壁是一个单晶体，其(101)晶面与管壁之间的夹角为80°左右，可以知道其主要沿着(101)晶面择优取向结晶。

实施例2：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后80℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.3wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(260mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为3.5cm，于30V下电解90min，获得一次阳极氧化的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的TiO₂纳米管，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用500ml乙二醇和100ml乙醇连续清洗二次，于80℃烘干，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率4℃/min，热处理温度为500℃，保温时间5h后，自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜。图2(a)为所得到的ATONAs的表面和侧面图，从图中可以知道其很好的保存了纳米管阵列结构。从图2(b)的XRD结果可以知道，与实施例1所得样品相比，发现其(101)晶面衍射峰的强度减弱，(001)晶面衍射峰的强度增强，可以知道此样品的取向已发生偏转，从图2(c)和(d)中的TEM和HRTEM图中可以看到此样品的(101)晶面与管壁的夹角为60°左右，并且从TEM图可以看到连续的晶格条纹，说明所得的样品具有很好的类单晶性。

实施例3：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后80℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.4wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(200mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为5cm，于50V下电解70min，获得一次阳极氧化的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用100ml乙二醇和100ml乙醇连续清洗二次，于50℃烘干，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率2℃/min，热处理温度为500℃，保温时间12h后自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜。通过SEM观察发现其表面和侧面图，确定其很好的保存了纳米管阵列结构。从TEM图可知其为准单晶结构，定量测定(101)晶面与管壁的夹角发现，(101)面进一步发生偏转，与管壁之间的夹角变为了45°左右。

实施例4：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后80℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.5wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(260mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为2.5cm，于30V下电解70min，获得一次阳极氧化的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用150ml乙二醇和200ml乙醇连续清洗二次，于55℃烘干，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率3℃/min，热处理温度为500℃，保温时间5h后，自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜。图3(a)为所得ATONAs的表面和侧面图，从图中可以知道其很好的保存了纳米管阵列结构。从图3(b)的XRD结果可以知道，实施例4所得的样品的(001)衍射峰的强度已经明显强于(101)衍射峰的强度，图3(c)是实施例4所得样品的TEM图，从图中可以看到(001)晶面已经偏转到垂直与管壁方向，这也可以与XRD的结果相对应，(001)的衍射峰变强，(101) 的衍射峰强度变弱，可以知道实施例4所得的样品的取向已经变成(001)晶面垂直与管壁方向，并且沿着(001)晶面择优取向结晶。

实施例5：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后80℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.6wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(240mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为4.0cm，于40V下电解30min，获得一次阳极氧化的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用300ml乙二醇和100ml乙醇连续清洗二次，于55℃烘干，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率1℃/min，热处理温度为500℃，保温时间5h后，自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的锐钛矿型一维TiO₂纳米管阵列薄膜。其中(001)晶面与管壁之间的夹角是90°。

实施例6：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后60℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.24wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(300mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为3.8cm，于35V下电解45min，获得一次阳极氧化的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用100ml乙二醇和200ml乙醇连续清洗三次，于55℃烘干，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率2℃/min，热处理温度为600℃，保温时间5h后，自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的一维锐钛矿TiO₂纳米管阵列薄膜。实例7所得的纳米管中(101)晶面与管壁之间的夹角为70度左右。

实施例7：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后60℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.22wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(300mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为5cm，于50V下电解30min，获得一次阳极氧化的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用150ml乙二醇和200ml乙醇连续清洗三次，于60℃烘干，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率2.5℃/min，热处理温度为600℃，保温时间8h后，自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的锐钛矿型一维TiO₂纳米管阵列薄膜。实例7所得的纳米管中(101)晶面与管壁之间的夹角为75度左右。

实施例8：

1)钛片预处理及配置电解液：把钛片裁剪成8×9cm²的长方片并依次在肥皂液、乙醇和去离子水中超声清洗2h，最后60℃烘干，备用；配置电解液A，电解液的成分比为：乙二醇：5v％H₂O：0.45wt.％NH₄F。

2)制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜：通过两步法制备无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，步骤一：将(1)中获得的钛片置于乙二醇、水和氟化铵的电解液中(500mL)，以钛片为阳极、石墨片为阴极，且二者的间距为3.8cm，于45V下电解65min，获得一次阳极氧化的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜；步骤二：首先，通过超声处理以去除步骤(一)中生长在钛片表面的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，以获得表面具有规则六角形貌的二氧化钛薄膜的钛片底板，接着将获得的钛片底板置于步骤(一)的电解液中，于30V下电解60min，以获得具有规则形貌表面干净的无定形TiO₂纳米管阵列薄膜，并用200ml乙二醇和300ml乙醇连续清洗四次，于60℃烘干，记为ATONAs。

3)将ATONAs在空气气氛下进行热处理，升温速率3.5℃/min，热处理温度为500℃，保温时间20h后，自然冷却到室温，得到具有准单晶结构的锐钛矿型一维TiO₂纳米管阵列薄膜。实例8所得的纳米管中(001)晶面与管壁之间的夹角为10度左右。

将实施例1、2、4中获得的ATONAs进行降解甲基橙的实验。甲基橙的浓度是6mg/L，使用150W的汞灯作为灯源，分别将上述材料3.5cm*3.5cm的片子置于30mL的甲基橙溶液中，灯源距溶液15cm。实验之前，先把装置置于黑暗的条件下40min，然后打开汞灯，每隔30min取出2mL甲基橙溶液，并用UV-vis3600紫外光度及测量甲基橙的浓度，其中甲基橙的特征吸收谱位于463nm处，实验持续180min，实验结果如图4所示。通过图4可以发现，实例4所得的样品的光催化效率好于实例1和2所得样品，并且实例4样品的光催化效率是实例1的1.7倍。而且与文献报导的{001}晶面暴露的锐钛矿TiO₂纳米管薄膜的性能相比，光催化分解甲基橙的性能，分别提高了1.9倍、2.2倍、和3倍(Scientific Reports,2015,5，17773)。

上述具体实施方式仅是本发明的一些具体实施例子，本发明不限于以上实施例子，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，均应认为是落入本发明的保护范围。