一种锡‑钼共掺杂二氧化钛纳米管阵列电极及制备方法与流程

本发明属于光电催化领域，特别涉及一种基于阳极氧化技术的一步法制备锡-钼(sn-mo)共掺杂二氧化钛纳米管(tio2-nts)阵列电极的方法，该电极可用于环境水体中苯酚的光电催化降解。

背景技术：

光电催化是二十世纪末期发展起来的一种电化学辅助光催化的方法，对光电催化的研究源于半导体光催化，这其中以tio2的研究和应用最为深入和广泛。tio2具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和、不产生二次污染、制备材料易得等优点。tio2禁带宽度为3.2ev，在紫外光下有催化作用，在紫外光辐照下处理废水时，tio2受光激发后产生光生电子和空穴，由价带空穴诱发氧化反应，由导带电子诱发还原反应，使吸附在空穴表面的水、氧气和oh^-生成自由基·oh，能够将有机污染物降解成h2o、co2等无机小分子。同时，光生电子和空穴之间会发生复合反应，热和光的形式将能量释放。但是，tio2的禁带宽度也使得其对可见光几乎无响应，限制了其在自然条件下的应用。为此，通过元素掺杂或半导体复合的方法进行改性，减小禁带宽度，增加其对可见光的响应，提高了tio2的实际应用型。为了减少光生电子与空穴的复合几率，将tio2催化剂负载于电极板上，并施加外加偏压，形成了光电催化体系，提高了光催化性能。在光电极上施加阳极偏电压可以在电极内部形成一个电势梯度，促使光生电子和空穴向相反的方向移动，加速了它们的分离，增强光电流，提高催化能力。

近些年来，随着光电催化技术的发展，tio2纳米管及元素掺杂的tio2纳米管阵列电极得到了大量研究，研究者通过掺杂fe、zn、cu、ni、cd等元素及其氧化物，以实现减小tio2禁带宽度，增强可见光响应能力的目的。但目前研究多采用两步沉积的方法对tio2纳米管进行掺杂及改性，增加了制备工艺流程，而且目前多种元素共掺杂，尤其对于金属sn和mo的共掺杂未见报道。

本发明将待掺杂的sn、mo元素加入至电解质溶液中，以ti片为基体材料，采用一步阳极氧化的方法，在ti片表面氧化形成tio2-nts的同时，将sn和mo掺杂在纳米管中，以制备sn-mo共掺杂的tio2-nts阵列电极，提高了其对可见光的响应能力。

技术实现要素：

本发明提供了一种有较高光电催化反应能力的锡-钼共掺杂二氧化钛纳米管阵列电极，并提供了上述电极的制备方法。

本发明中配制含有sn和mo的电解质溶液，以预处理后的ti片为阳极，在恒定电压下阳极氧化制备锡-钼共掺杂的二氧化钛纳米管阵列电极，记为sn-mo-tio2-nts/ti电极。

本发明的制备步骤如下：

(1)将ti片用砂纸打磨至表面光滑后依次浸入丙酮、异丙醇和无水乙醇溶液中分别超声处理，去除ti片表面的氧化物和油，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；

(2)将nh4f溶解于去离子水、浓硝酸、氢氟酸的混合溶液中，制得刻蚀液，将(1)中制备的ti片置于刻蚀液中刻蚀30s，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；

优选nh4f在刻蚀液中的质量分数为2wt％～4wt％；去离子水、浓硝酸、分析纯氢氟酸体积比为10:8:1；

(3)将适量na2sno3·3h2o、na2moo4·h2o和nh4f溶解于乙二醇-水混合溶液中，搅拌混合均匀制备成电解质溶液；

优选电解质溶液中nh4f质量分数为0.25wt％～0.5wt％，乙二醇-水的体积比为24:1；

(4)将(2)中刻蚀后的ti片作为阳极，将pt片作为阴极，置于(3)中制备的电解质溶液中进行阳极氧化；优选在20℃水浴条件下，20v～60v电压下，阳极氧化0.5h～6h；

(5)将(4)中阳极氧化后的ti片依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后，放置于恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后取出冷却至室温，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至450℃～600℃，煅烧2h，冷却至室温后，用去离子水清洗，室温干燥，得到sn-mo-tio2-nts/ti电极。

所述步骤(3)电解质溶液中sn和mo的摩尔浓度分别为0.01mol/l～0.1mol/l和0.01mol/l～0.1mol/l。

本发明所述的一步法阳极氧化制备锡-钼共掺杂二氧化钛纳米管阵列电极的方法有以下特点：

(1)制备便捷。通过将待掺杂的sn、mo元素加入到阳极氧化电解质溶液中，在阳极氧化生成tio2纳米管的同时将两种元素掺杂进去。

(2)此发明将sn和mo两种元素共掺杂于tio2纳米管之中，提高了tio2纳米管对可见光的响应能力，拓展了tio2纳米管阵列电极的应用范围。

(3)电极稳定性高。通过一步法阳极氧化，可以使得掺杂物质与tio2纳米管本体融合得更为均匀，结合得更为紧密。

本发明所制备的锡-钼共掺杂二氧化钛纳米管阵列电极可用于处理环境水体中的苯酚，通过光照和外加偏压，使苯酚氧化降解为小分子酸类，并最终降解为二氧化碳和水，实现有机物染污的无机化降解。

附图说明

图1为实施例2所制备的sn-mo-tio2-nts/ti电极的表面sem图。

图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的sn-mo-tio2-nts/ti电极的光电流响应曲线图。其中：(1)实施例1制备电极的光电流响应曲线图；(2)实施例2制备电极的光电流响应曲线图；(3)实施例3制备电极的光电流响应曲线图；(4)实施例4制备电极的光电流响应曲线图；(5)实施例5制备电极的光电流响应曲线图。

图3为实施例2制备的sn-mo-tio2-nts/ti电极和对比例制备的tio2-nts/ti电极的紫外-可见漫反射光谱图。

具体实施方式

下面实施例和对比例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

1、将ti片用砂纸打磨至表面光滑后依次浸入丙酮、异丙醇和无水乙醇溶液中超声处理15min，去除ti片表面的氧化物和油，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将质量分数为3.5wt％的nh4f溶解于体积比为10:8:1的去离子水、65％的浓硝酸、分析纯氢氟酸混合溶液中，制得刻蚀液，将1中制备的ti片置于刻蚀液中刻蚀30s，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；

3、将na2sno3·3h2o、na2moo4·h2o和质量分数为0.5wt％的nh4f溶解于体积比为24:1的乙二醇-水混合溶液中，搅拌混合均匀制备成电解质溶液，溶液中sn的摩尔浓度为0.01mol/l，mo的摩尔浓度为0.01mol/l；

4、将2中刻蚀后的ti片作为阳极，将pt片作为阴极，置于3中制备的电解质溶液中，在20℃水浴条件下，30v电压下，阳极氧化2h；

5、将4中阳极氧化后的ti片依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后，放置于恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后取出冷却至室温，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至550℃，煅烧2h，冷却至室温后，用去离子水清洗，室温干燥，得到sn-mo-tio2-nts/ti电极。

6、光电性能测试：分别以sn-mo-tio2-nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，在0.5v外加偏压下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流为470μa，如图2中曲线(1)所示。

实施例2：

本实施方式与实施例1不同之处在于制备成的电解质溶液中sn的摩尔浓度为0.05mol/l，mo的摩尔浓度为0.05mol/l。

扫描电子显微镜(sem)测试：对制备的sn-mo-tio2-nts/ti电极表面形貌进行表征测试，结果如图1所示。

光电性能测试：分别以sn-mo-tio2-nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，在0.5v外加偏压下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流为780μa，如图2曲线(2)所示。

紫外-可见漫反射光谱测试：以baso4为参比标准白板，在200–800nm区间内对电极进行漫反射吸收光谱扫描测试，测定sn-mo-tio2-nts/ti电极的吸收波长，结果如图3所示。

实施例3：

本实施方式与实施例1不同之处在于制备成的电解质溶液中sn的摩尔浓度为0.05mol/l，mo的摩尔浓度为0.1mol/l。

光电性能测试：分别以sn-mo-tio2-nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，在0.5v外加偏压下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流为514μa，如图2曲线(3)所示。

实施例4：

本实施方式与实施例1不同之处在于制备成的电解质溶液中sn的摩尔浓度为0.1mol/l，mo的摩尔浓度为0.05mol/l。

光电性能测试：分别以sn-mo-tio2-nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，在0.5v外加偏压下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流为502μa，如图2曲线(4)所示。

实施例5：

本实施方式与实施例1不同之处在于制备成的电解质溶液中sn的摩尔浓度为0.1mol/l，mo的摩尔浓度为0.1mol/l。

光电性能测试：分别以sn-mo-tio2-nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，在0.5v外加偏压下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流为687μa，如图2曲线(5)所示。

对比例：

本对比例与实施例1不同之处在于将质量分数为0.5wt％的nh4f溶解于体积比为96:4的乙二醇-水混合溶液中，搅拌混合均匀制备成电解质溶液，电解质溶液无sn和mo。最终制备的电极记为tio2-nts/ti电极。

紫外-可见漫反射光谱测试：以baso4为参比标准白板，在200–800nm区间内对电极进行漫反射吸收光谱扫描测试，测定tio2-nts/ti电极的吸收波长，结果如图3所示。

实施例与对比例之间的对比结果表明，在掺杂sn和mo后，电极的吸收边带出现红移，吸收光谱由紫外光区红移至可见光区，提高了电极对可见光的响应能力。不同实施例之间的对比结果说明电解质溶液中不同sn和mo浓度，对sn-mo-tio2-nts/ti电极的光响应能力有显著影响。