单脉冲电沉积光亮双相双峰纳米晶镍钴合金的制备工艺的制作方法

本发明涉及单脉冲电沉积光亮双相双峰纳米晶镍钴合金的制备工艺,属于电镀合金领域。

技术背景

镍是一种银白色金属，密度8.9，熔点1455℃，沸点2915℃。镍具有良好的机械强度、延展性和耐腐蚀性，被广泛用于军工制造业、民用工业、机械制造业、石油行业等；镍钴合金是一种永磁材料，广泛用于电子遥控、原子能工业和超声工艺等领域。

电化学沉积法俗称电镀，是一种在含有金属镀层化合物的镀液中，以被镀的导电零件为阴极，通过电解作用，在零件表面以期获得结合力牢固的、镀层均匀的、表面细致的金属膜的电化学加工方法，同时也是目前应用相当广泛的表面处理技术之一。根据其电源提供电压电流的方式不同可分为普通直流电镀、交直流叠加电镀、脉冲电镀等种类，其中脉冲电镀又分为单脉冲电镀和双脉冲电镀。根据电镀金属元素的种类又分为单金属电镀和合金电镀。

随着科学技术和现代工业的发展对功能材料和结构材料的性能提出了各种各样的新要求，对防护性镀层的质量要求也越来越高，传统的电镀单一金属镍镀层由于:(1)镀层结合强度差(2)镀层分散能力差(3)镀层光亮度差(4)电流效率低、沉积速率慢等因(5)耐酸、耐碱、耐磨性不够高等因素已不能完全满足某些特殊要求。因而，以一种金属镍为基体，通过电沉积方法使金属镍与金属钴共沉积获得的，以其具有较高的硬度、耐温、耐酸、耐碱、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外观以及电接触功能、电催化等功能的镍钴合金镀层倍受人们关注。

合金电镀除必须具备单金属沉积的一些基本条件外，还应该具备以下两个要素：

(1)合金电镀的两种金属中，必须至少要有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。特别要强调的是，有些特殊金属如钨、钼虽不能从其盐的水溶液中沉积出来，但它能与铁族元素进行共沉积，所以金属共沉积的必要条件，并不一定要求各组分都能单独从水中沉积。

(2)两种金属共沉积必须满足它们的沉积电位要相近方可，如果两种金属电位相差很大的话，金属电位较正的会抢先沉积，甚至会排斥后面另一金属的沉积析出。

脉冲电镀镍钴合金与直流电镀镍钴合金相比，脉冲电镀镍钴合金具有以下几个方面的效能：

(1)能得到致密的、导电率高的沉积层；

(2)降低浓差极化，提高阴极电流密度；

(3)减小或消除氧脆，改善镀层的物理和机械性能；

(4)减少添加剂用量，提高镀层的纯度；

(5)减少孔隙率，提高镀层的防护性能。

(6)脉冲电键能显著改善镀层的性能，为电镀技术的发展开辟了新的途径。

总之，单脉冲电镀光亮双相纳米晶镍钴合金镀层的耐温、耐酸、耐碱、耐磨、焊接、韧性、塑性、强度、防腐、导电率、抗变色、光洁度等性能指标大幅度提高。同时利用单脉冲电沉积镍钴合金能避免许多传统工艺的缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种单脉冲电沉积光亮双相双峰纳米晶镍钴合金的方法，该方法制得的镍钴合金镀层表面光亮，结构致密，平整性好，无裂纹，且具有很好的耐腐蚀性能和较高的强度和塑性。在钴含量为66.7％(质量分数)时呈现出含有面心立方和密排六方晶体结构的双相结构，同时晶粒还呈现特殊的双峰分布即晶粒呈现大小晶粒分布，即在同一个视野范围内可以观察到大晶粒和小晶粒(大晶粒的尺寸能达到100nm以上，小晶粒尺寸能达到几十纳米)。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

单脉冲电沉积光亮双相双峰纳米晶镍钴合金的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤:电镀之前先将电镀液经活性炭吸附除杂和电解除杂，然后再在霍尔槽装置中进行预镀试验确定光亮双相镍钴合金镀层的添加剂的添加范围，然后在以ph值稳定在2～5之间，浓度为硫酸镍50～70g/l、氯化镍40～60g/l、硫酸钴40～50g/l为主盐的镀液中进行电镀，以可溶性镍板经表面处理后作为阳极,经表面处理后不锈钢作为阴极，采用单脉冲电沉积工艺电镀光亮双相双峰纳米晶镍钴合金镀层，其中电沉积时间为2h～4h，脉冲电流密度为2.5～3a/dm²，占空比为20％～40％，周期为1～2ms,搅拌速度为100～500r/min。

按照上述方案，所述的镀液中还包括20～30g/l的硫酸钠作为支持电解质，0.1～0.5g/l的糖精，0.01～0.05g/l的1,4-丁炔二醇，0.5g/l的十二烷基硫酸钠。

按上述方案，所述的镀液中各组分及其含量为：

所述电镀液配制步骤如下：

(1)用分析天平称取定量的硫酸镍，加入到事先准备好的装有去离子水的烧杯中，加热溶解；

(2)再用分析天平分别称取定量的氯化镍和硫酸钴分别加入到步骤(1)中的溶液中，加热使其溶解。

所述的电镀液中用于调节ph的缓释酸为硼酸，其配制过程如下：

(1)将洗净的烧杯加入定量的去离子水；

(2)将步骤(1)中的去离子水放到垫有石棉网的加热炉上煮沸，然后将称好的定量的硼酸加入煮沸的去离子水中使硼酸完全溶解；

(3)将步骤(2)中全部溶解的硼酸迅速倒入所配置的镀液中。

所述的镀液中还包括0.5-0.6g/l的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠作为润湿剂，所用的润湿剂的配制过程如下：

(1)先用分析天平称取一定量的十二烷基硫酸钠置于干净的烧杯中；

(2)然后加很少量的去离子水将步骤(1)中的十二烷基硫酸钠调成浆糊状；

(3)最后将用电热炉煮沸的去离子水倒入装有浆糊状的十二烷基硫酸钠的烧杯中，煮30min使其充分溶解，最后在倒入所配置的镀液中。

所述镀液在电镀之前要进行吸附除杂，用分析天平称取3g/l的粒状活性炭加入到所述配制的镀液中，在磁子搅拌作用下搅拌吸附1h，然后将粒状的活性炭取出，最后通过真空抽滤去除残留在镀液中的粉末状的活性炭；

所述镀液在经活性炭吸附除杂之后还要进行电解除杂，电解除杂的条件为低电流即通常为0.1a，电解时间为6h，阳极还是纯度为99.99％以上的可溶性镍板，阴极为折成波纹状的薄的钢板。

通过霍尔槽进行预镀试验确定电镀光亮镍钴合金的条件，霍尔槽预镀试验包含以下步骤：

步骤一：用量筒量取250ml的试镀液，不加糖精和1,4-丁炔二醇，调节好ph值稳定在2～5之间；

步骤二：通过霍尔槽中的加热棒将其中的镀液加热到45～65℃；

步骤三：将表面经过处理洗净的特定的用于霍尔槽试验的铜片放到霍尔槽中；

步骤四：开始试镀，试镀电流为直流且恒定为1a，试镀过程中通过用玻璃棒手动进行搅拌，随时调节ph的大小使其稳定在步骤一所要求的范围内，试镀时间10min；

步骤五：将试镀完的铜片洗净后吹干，肉眼观察其表面是否有较大面积的光亮区域；然后将其放在表面平整且放平的桌面上观察铜片四周翘起的情况，从而判断镀层中应力的大小；

步骤六：假如试镀完的铜片表面光亮区域不大且四个角有翘起的情况，需重新量取250ml的镀液，再在上一个试镀件的基础上不断地改变糖精和1,4-丁炔二醇的用量，从而确定光亮镀层添加剂的添加的条件。

镀液过程通过电动搅拌桨进行搅拌，从而使得镀液各个部位的成分均匀一致。

所述的阳极用可溶性镍板的纯度为99.99％以上，所述阳极和阴极的电极间距为15～20cm，规格均为10㎝×10㎝×0.2㎝，且阳极与阴极的面积比大于等于4:1。

阴极不锈钢依次经过120目，220目，400目，600目，800目，1000目，1500目，2000目，3000目的金相砂纸打磨至镜面效果，将其放入到80℃碱洗液中超声8～10min进行除污除油处理，然后将除油处理过的基体放入到80℃的去离子水中超声处理2min，除去残留在不锈钢基体表面的碱洗液，最后将基体放入稀硫酸溶液中超声震荡30～60s进行除锈及表面活化处理。

本发明的有益效果：

1.本发明利用多孔的活性炭具有较好的吸附能力吸附镀液中的一些杂质来净化镀液。

2.本电镀工艺在经过活性炭除杂后，在低电流下，经过电解除杂来进一步去除镀液中的杂质，使得镀液更为纯净，从而保证合金镀层的纯度及表面平整性。

3.本电镀工艺在真正电镀之前，先进行霍尔槽试验来确定电镀光亮镍钴合金镀层的添加剂的添加范围，从而保证合金镀层的亮度。

4.本电镀工艺酸洗所用的酸为体积分数为10％的稀硫酸，避免了用稀盐酸给环境带来的污染。

5.本电镀工艺在碱洗、水洗、酸洗这三步洗涤过程中都用到超声震荡，以便使洗涤效果更好。

6.本电镀工艺镀层光亮，成分均匀，具有较高的强度硬度和塑性，耐酸耐碱以及耐磨性能也有了较大的提高。在微观结构上较特别呈现兼具fcc和hcp的双相结构，以及大小晶粒分布的双峰结构。

附图说明

图1为单脉冲电沉积双峰镍钴合金镀层的tem图

图2为钴含量为50％的纳米晶镍钴合金镀层的tem图

图3为钴含量为70％的纳米晶镍钴合金镀层的tem图

图4为钴含量为50％的纳米晶镍钴合金镀层的能谱图

图5为钴含量为70％的纳米晶镍钴合金镀层的能谱图

图6为不同钴含量的纳米晶镍钴合金镀层的xrd图

具体实施方式

实施例1

一种单脉冲电沉积光亮双相双峰纳米晶镍钴合金的制备工艺，包括以下步骤：

a.镀液的配制：在硫酸镍60g/l、氯化镍50g/l、硫酸钴45g/l为主盐的镀液中加入50g/l的硼酸，再加入去离子水将镀液配平至5l(4l用于正式电镀，1l用于试镀试验)。

b.吸附除杂：将配好的没有加添加剂的镀液加入3g/l的活性炭并放入磁子，在室温下搅拌吸附1h。最后通过抽滤将镀液中残留的活性炭去除掉。

c.电解除杂：将抽滤完的镀液在平均电流为0.1a的脉冲电源下进行电解吸附除杂，电解6h。

d.预镀试验：

步骤一：从电解完的5l镀液中量取250ml的镀液，只加入0.5g/l的十二烷基硫酸钠，不加糖精和1,4-丁炔二醇。通过加热棒将霍尔槽中的镀液的温度加热到55℃且维持恒定。

步骤二：在直流电源且电流恒定在1a的情况下，进行预镀。在试镀的过程中ph值稳定在3.8，且不断对镀液进行搅拌，试镀时间10min。

步骤三：将镀件用去离子水冲洗干净，然后吹干。

步骤四：将吹干的镀件放在表面平整且放平的桌子上，观察铜片四角翘起的角度大小。同时观察铜片表面的光亮度。

步骤五：假如上述镀件四角有较大的翘起或镀件表面不够光亮。重新量取250ml的镀液在步骤一的镀液的基础上不断地改变糖精和1,4-丁炔二醇的用量得到光亮镀层的添加剂的用量范围。

e.洗件：将基体不锈钢放入到80℃的碱洗液中，在超声频率为30khz的超声机中超声10min，然后放入到80℃的去离子水中超声震荡2min(f＝30khz)去除基体表面残留的碱洗液。最后将基体放入到体积分数10％的稀硫酸中超声酸洗30s。

f.正式电镀：将预镀阶段确定的添加剂的用量加到4l的镀液中，同时将处理过的基体放入4l的镀液中开始电镀。电镀条件为：单脉冲电镀，平均电流0.4a，ton＝0.2ms,toff＝0.8ms，占空比20％，电镀时间2h，厚度25um，镀液温度稳定在55℃，ph值稳定在3.8。

g.镀后处理：将镀完的件用去离子水冲净后，吹干即得到试验件。

实施例2

一种单脉冲电沉积光亮双相纳米晶镍钴合金的制备工艺，包括以下步骤：

a.镀液的配制：在硫酸镍50g/l、氯化镍40g/l、硫酸钴40g/l为主盐的镀液中加入40g/l的硼酸，再加入去离子水将镀液配平至5l(4l用于正式电镀，1l用于试镀试验)。

b.吸附除杂：将配好的没有加添加剂的镀液加入3g/l的活性炭并放入磁子，在室温下搅拌吸附1h。最后通过抽滤将镀液中残留的活性炭去除掉。

c.电解除杂：将抽滤完的镀液在平均电流为0.1a的脉冲电源下进行电解吸附除杂，电解6h。

d.预镀试验：

步骤一：从电解完的5l镀液中量取250ml的镀液，只加入0.5g/l的十二烷基硫酸钠，不加糖精和1,4-丁炔二醇。通过加热棒将霍尔槽中的镀液的温度加热到45℃且维持恒定。

步骤二：在直流电源且电流恒定在1a的情况下，进行预镀。在试镀的过程中ph值稳定在4.5，且不断对镀液进行搅拌，试镀时间10min。

步骤三：将镀件用去离子水冲洗干净，然后吹干。

步骤四：将吹干的镀件放在表面平整且放平的桌子上，观察铜片四角翘起的角度大小。同时观察铜片表面的光亮度。

步骤五：假如上述镀件四角有较大的翘起或镀件表面不够光亮。重新量取250ml的镀液在步骤一的镀液的基础上不断地改变糖精和1,4-丁炔二醇的用量得到光亮镀层的添加剂的用量范围。

e.洗件：将基体不锈钢放入到60℃的碱洗液中，在超声频率为35khz的超声机中超声8min，然后放入到60℃的去离子水中超声震荡2min(f＝30khz)去除基体表面残留的碱洗液。最后将基体放入到体积分数10％的稀硫酸中超声酸洗45s。

f.正式电镀：将预镀阶段确定的添加剂的用量加到4l的镀液中，同时将处理过的基体放入4l的镀液中开始电镀。电镀条件为：单脉冲电镀，平均电流0.6a，ton＝0.8ms,toff＝1.2ms，占空比40％，电镀时间3h，厚度35um，镀液温度稳定在45℃，ph值稳定在4.5。

g.镀后处理：将镀完的件用去离子水冲净后，吹干即得到试验件。

实施例3

一种单脉冲电沉积光亮双相纳米晶镍钴合金的制备工艺，包括以下步骤：

a.镀液的配制：在硫酸镍70g/l、氯化镍60g/l、硫酸钴50g/l为主盐的镀液中加入45g/l的硼酸，再加入去离子水将镀液配平至5l(4l用于正式电镀，1l用于试镀试验)。

b.吸附除杂：将配好的没有加添加剂的镀液加入3g/l的活性炭并放入磁子，在室温下搅拌吸附1h。最后通过抽滤将镀液中残留的活性炭去除掉。

c.电解除杂：将抽滤完的镀液在平均电流为0.1a的脉冲电源下进行电解吸附除杂，电解6h。

d.预镀试验：

步骤一：从电解完的5l镀液中量取250ml的镀液，只加入0.5g/l的十二烷基硫酸钠，不加糖精和1,4-丁炔二醇。通过加热棒将霍尔槽中的镀液的温度加热到65℃且维持恒定。

步骤二：在直流电源且电流恒定在1a的情况下，进行预镀。在试镀的过程中ph值稳定在5，且不断对镀液进行搅拌，试镀时间10min。

步骤三：将镀件用去离子水冲洗干净，然后吹干。

步骤四：将吹干的镀件放在表面平整且放平的桌子上，观察铜片四角翘起的角度大小。同时观察铜片表面的光亮度。

步骤五：假如上述镀件四角有较大的翘起或镀件表面不够光亮。重新量取250ml的镀液在步骤一的镀液的基础上不断地改变糖精和1,4-丁炔二醇的用量得到光亮镀层的添加剂的用量范围。

e.洗件：将基体不锈钢放入到40℃的碱洗液中，在超声频率为40khz的超声机中超声6min，然后放入到40℃的去离子水中超声震荡2min(f＝30khz)去除基体表面残留的碱洗液。最后将基体放入到体积分数10％的稀硫酸中超声酸洗60s。

f.正式电镀：将预镀阶段确定的添加剂的用量加到4l的镀液中，同时将处理过的基体放入4l的镀液中开始电镀。电镀条件为：单脉冲电镀，平均电流0.4a，ton＝0.2ms,toff＝0.8ms，占空比20％，电镀时间4h，厚度40um，镀液温度稳定在65℃，ph值稳定在5。

g.镀后处理：将镀完的件用去离子水冲净后，吹干即得到试验件。