温和条件下电解水制氢Ag基析氧催化剂膜材料的制备方法与流程

本发明属于无机功能材料及电化学技术领域，具体是一种原位电沉积制备电解水ag基析氧催化剂膜材料的方法，特别是一种在有机羧酸盐中采用电化学方法制备多种形貌ag基析氧催化剂膜材料方法。

背景技术：

众所周知，煤、石油、天然气等传统的化石能源储量日益锐减，而人们对能源的需求却逐渐增加，预计到21世纪中叶，全球能源消费至少增长到现在的2倍，能源危机日渐加剧；由传统能源所带来的温室效应、雾霾等环境污染问题也日益突显，发展清洁可再生能源迫在眉睫。太阳能的可再生性和碳中性不仅可以代替化石燃料满足能源需求，还可以解决传统能源带来的环境问题，但太阳能存在分散性、不稳定性等缺陷，因此需要一种经济有效的方式转化和储存太阳能。氢能以其持续、稳定、清洁、热值高、导热性好等优势成为理想的能源载体。太阳能驱动的电解水制氢技术可避免太阳能的缺陷，实现其高效利用。电解水阳极析氧反应是能量转换和储存的决定性过程，也是水氧化制氢技术的瓶颈，反应过程涉及4个电子与催化剂表面的还原基团发生反应使水被氧化生成氧气。析氧反应的关键是o-h键的断裂和o-o键的形成；水分解的半反应——析氧反应过程如式(1)所示。阳极析氧催化剂需提供与4个电子发生反应的活性位点，其催化性能决定着耗能高低和制氢效率，因此，制备高效的阳极析氧催化剂是太阳能驱动的电解水制氢技术的关键。

2h2o(l)→o2(g)+4h⁺(aq)+4e⁻(1)

现有的ag基阳极析氧催化剂具有较低的析氧过电位和易于调变的晶体结构，目前已经开发了ag-bi和ag-ci析氧催化剂[internationaljournalofhydrogenenergy.2011,36:7374；internationaljournalofhydrogenenergy.2013;38:5251]。而在原位电沉积过程中电解质阴离子既是催化剂的配体，又是pcet过程质子的受体，电解质阴离子与催化剂ag簇之间键合作用太强，不利于质子的转移过程，从而造成ag基阳极析氧催化剂其电解效率相对偏低，严重影响其应用。为此，现有的无机缓冲溶液电解质阴离子都与ag⁺键合作用较强，不能很好的解决这一问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原位电沉积制备电解水ag基析氧催化剂膜材料的方法，该方法是在常温、常压、弱碱性条件下，通过电化学方法原位制备ag基催化剂薄膜，是一种操作简单，反应过程易于控制的技术方案。通过在有机羧酸盐中加入能和ag+发生络合的氨水络合剂，以改变ag+在溶液中的金属存在形态，再通过恒电位法原位沉积，即可得到ag（ⅱ）基析氧催化剂膜材料，并且在氨水络合剂的加入量不同时，所得到的ag基催化剂其形貌各异，且在电解水过程中表现出优异的催化活性和稳定性。

本发明所采取的技术方案为：

一种温和条件下电解水制氢ag基析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、导电玻璃ito基底的制备

导电玻璃超声清洗后备用；

（2）、硝酸银溶液的配制

称取分析纯硝酸银固体，配制硝酸银溶液；

（3）、电解质溶液的配置

取c2h3ko2溶于超声水中，待溶解后，加入nh3h2o，搅拌均匀，此时，此时乙酸钾溶液的ph为10.1~10.8；之后移至微孔陶瓷玻璃作为隔膜的h型电解槽的阳极、阴极室；之后再移取配制的硝酸银加入阳极室，至阳极室和阴极室溶液体积相同；

（4）、原位制备

采用三电极体系的电化学工作站，将铂柱电极作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，导电玻璃作为工作电极，使导电玻璃部分与电解槽阳极室溶液接触，将h型电解槽固定于恒温水槽中，采用恒电位电解库仑法，制备催化剂膜材料。

优选的，步骤（4）中，恒温水槽的温度为25℃；电解电压为1.3vs.nhe，当通过导电玻璃表面的电量为1.5库伦时停止。

步骤（3）中，乙酸钾溶液的ph为10.19，则最终制备的产物为长方块状，表面粗糙由小颗粒组成。

步骤（3）中，乙酸钾溶液的ph为10.40，则最终制备的产物为长方块状，表面粗糙由小颗粒组成。

步骤（3）中，乙酸钾溶液的ph为10.64，则最终制备的产物为截去了边角的长方块状。

步骤（3）中，乙酸钾溶液的ph为10.72，则最终制备的产物为毛线球状，表面粗糙由很大孔洞组成。

本发明方法的关键技术在于选择电解质阴离子与ag⁺键合作用较弱的有机羧酸盐作为缓冲电解质，并且通过原位加入络合剂nh3h2o的方式，改变ag⁺在溶液中的金属存在形态，使这一问题得到很好的解决。通过恒电位库伦法原位得到的ag(ⅱ)基析氧催化剂，其催化活性和稳定性都得到很大提高。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本方法制备条件温和（常温，常压，ph=10.19~10.72），方法简单、易于控制。

2、本发明在有机羧酸盐中原位电沉积制备出ag基催化剂，并且首次通过原位加入络合剂nh3h2o的方式，改变了ag+的金属态，促进了ag+的阳极沉积。

3、本发明是在乙酸钾中原位电沉积制备ag基析氧催化剂，根据有机羧酸盐的共性，可以扩充到其他有机羧酸盐，为在其他有机羧酸盐中制备ag基催化剂开辟了方向。

4、本发明制备的ag基催化剂为ag(ⅱ)氧化物，通过调变络合剂的量调控ag(ⅱ)氧化物析氧催化剂的形貌结构。

本发明设计合理，制备的ag基析氧催化剂具有较低的过电势，在碱性条件下电解10h仍表现出较高的催化活性和稳定性，并且制备工艺简单，为电解水制氢提供了一种新的阳极析氧材料，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1a表示实施例2所得产物的电子扫描电镜sem图（10μm）。

图1b表示实施例2所得产物的电子扫描电镜sem图（500nm）。

图2表示实施例2所得产物的x射线衍射图谱（xrd）图。

图3表示实施例2所得产物在0.1mk3po4中的计时电流曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种温和条件下电解水制氢ag基析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1、将厚度为1.8mm，表面电阻为8.6±1.0ω/sq规格的ito导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中分别超声5分钟，然后用超纯水清洗干净备用。

2、称取一定质量的分析纯硝酸银固体，配制100ml0.02mol/l的硝酸银溶液。

3、称取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超声水中，待溶解后，用移液枪加入3.3mol/l的nh3h2o40μl，搅拌均匀，此时乙酸钾溶液的ph为10.19。之后移至微孔陶瓷玻璃作为隔膜的h型电解槽中，阳极、阴极室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸银加入阳极室。

4、采用三电极体系的电化学工作站，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，导电玻璃作为工作电极，使导电玻璃1cm×1cm部分与电解槽阳极室溶液接触，将h型电解槽固定于25℃的恒温水槽中，采用恒电位电解库仑法，电解电压为1.3vs.nhe。当通过导电玻璃表面的电量为1.5库伦时停止。

实验表明：在实施例1时，在阳极ito表面会生成一层厚厚的黑灰色物质，xrd分析表明其为ago。对其进行sem分析，其呈长方块状且表面粗糙由小颗粒组成。其在0.1mk3po4中电流密度为2.4ma/cm²，并且电解10h后，电流密度无明显下降。

实施例2

一种温和条件下电解水制氢ag基析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1、将厚度为1.8mm，表面电阻为8.6±1.0ω/sq规格的ito导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中分别超声5分钟，然后用超纯水清洗干净备用。

2、称取一定质量的分析纯硝酸银固体，配制100ml0.02mol/l的硝酸银溶液。

3、称取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超声水中，待溶解后，用移液枪加入3.3mol/l的nh3h2o70μl，搅拌均匀，此时乙酸钾溶液的ph为10.40。之后移至微孔陶瓷玻璃作为隔膜的h型电解槽中，阳极、阴极室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸银加入阳极室。

4、采用三电极体系的电化学工作站，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，导电玻璃作为工作电极，使导电玻璃1cm×1cm部分与电解槽阳极室溶液接触，将h型电解槽固定于25℃的恒温水槽中，采用恒电位电解库仑法，电解电压为1.3vs.nhe。当通过导电玻璃表面的电量为1.5库伦时停止。

实验表明：在实施例2时，在阳极ito表面会生成一层厚厚的黑灰色物质，对其进行xrd分析如图2所示，其为ago，表明我们在加nh3h2o的乙酸钾中通过原位电沉积的方法得到了高价ag氧化物，这也可能是造成其催化活性高的最直接原因。对其进行sem分析如图1a和1b所示，其呈长方块状且表面粗糙度较实施例1增加，由小颗粒组成，增加了其与电解液的接触面积，进而有利于其阳极析氧。如图3所示，其在0.1mk3po4中电流密度为3.5ma/cm²，是先前制备的ag-bi和析氧催化剂电流密度的近2倍，ag-ci析氧催化剂电流密度的近7倍，并且电解10h后，电流密度无下降，显示出优异的催化活性和稳定性。

实施例3

一种温和条件下电解水制氢ag基析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1、将厚度为1.8mm，表面电阻为8.6±1.0ω/sq规格的ito导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中分别超声5分钟，然后用超纯水清洗干净备用。

2、称取一定质量的分析纯硝酸银固体，配制100ml0.02mol/l的硝酸银溶液。

3、称取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超声水中，待溶解后，用移液枪加入3.3mol/l的nh3h2o150μl，搅拌均匀，此时乙酸钾溶液的ph为10.64。之后移至微孔陶瓷玻璃作为隔膜的h型电解槽中，阳极、阴极室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸银加入阳极室。

4、采用三电极体系的电化学工作站，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，导电玻璃作为工作电极，使导电玻璃1cm×1cm部分与电解槽阳极室溶液接触，将h型电解槽固定于25℃的恒温水槽中，采用恒电位电解库仑法，电解电压为1.3vs.nhe。当通过导电玻璃表面的电量为1.5库伦时停止。

实验表明：在实施例3时，在阳极ito表面会生成一层厚厚的黑灰色物质，xrd分析表明其为ago。对其进行sem分析，其像是截去了边角的不规则长方块状。其在0.1mk3po4中电流密度为2.3ma/cm²，并且电解10h后，电流密度无明显下降。

实施例4

一种温和条件下电解水制氢ag基析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1、将厚度为1.8mm，表面电阻为8.6±1.0ω/sq规格的ito导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中分别超声5分钟，然后用超纯水清洗干净备用。

2、称取一定质量的分析纯硝酸银固体，配制100ml0.02mol/l的硝酸银溶液。

3、称取0.9814gc2h3ko2溶于100ml超声水中，待溶解后，用移液枪加入3.3mol/l的nh3h2o190μl，搅拌均匀，此时乙酸钾溶液的ph为10.72。之后移至微孔陶瓷玻璃作为隔膜的h型电解槽中，阳极、阴极室各加入38ml和40ml。用移液管移取2ml上述配制的硝酸银加入阳极室。

4、采用三电极体系的电化学工作站，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，导电玻璃作为工作电极，使导电玻璃1cm×1cm部分与电解槽阳极室溶液接触，将h型电解槽固定于25℃的恒温水槽中，采用恒电位电解库仑法，电解电压为1.3vs.nhe。当通过导电玻璃表面的电量为1.5库伦时停止。

实验表明：在实施例4时，在阳极ito表面会生成一层厚厚的黑灰色物质，xrd分析表明其为ago。对其进行sem分析，其为毛线球状，表面粗糙由很多孔洞组成。其在0.1mk3po4中的析氧稳定性差，测试1h后电流密度有明显的下降，电解10h后电流密度下降为0.9ma/cm²，并趋于稳定。

凡本技术领域的技术人员依据本发明在现有的技术基础上通过逻辑分析、推理得到的技术方案，均应该在本权利要求书所保护的范围之内。