专利名称：利用脉冲激光烧蚀制备Si纳米线的方法
利用脉冲激光烧蚀制备Si纳米线的方法技术领域
本发明属于硅纳米材料制备领域，具体涉及一种利用常规脉冲激光烧蚀(PLA)设 备，在单晶Si衬底上制备大量尺寸可控硅纳米线的方法。
背景技术：
准一维纳米材料由于其奇特的结构与物理性能不仅为基础物理提供了可贵的研 究对象，也预示着巨大的应用前景和经济利益，将给传统的材料，微电子等领域带来革命性 的改革。Si纳米材料由于其局域效应，具有良好的光致发光性能，渴望与传统的Si基大规 模集成电路结合，在光电器件中得到应用。十几年来，在材料和器件物理学家的共同努力 下，各类Si基低维纳米材料在光电子器件方面的应用取得了可喜进展。
自从1988年，Furukawa等利用反应溅射的方法，成功地得到了纳米硅薄膜，并首 次将纳米硅的能带蓝移归因于纳米硅晶粒的量子尺寸限制效应以来，Si基纳米材料，包括 产生光致发射(PL)和电致发射(EL)的零维Si基纳米薄膜，Si纳米颗粒和Si纳米线等已 经被广泛研究。而应用器件主要集中在Si基纳米线在光照或电注入条件下产生电子和空 穴，并使其发生辐射复合而发光的二极管。目前Si基纳米线的应用瓶颈在于纳米Si晶粒 尺寸和形状的可控性难以实现。尽管目前采用PECVD、PLA等技术可以制备不同尺寸的Si 纳米线，但是制备的Si纳米线由于其尺寸分布不均勻、空间分布无序，很难期望有良好的、 可重复的电输运与光学特性。到目前为止，已经有许多研究机构在探索化学气相沉积、激光 烧蚀、和分子束外延等技术制备尺寸和形状可控硅纳米线。
从微纳电子制造兼容性方面考虑，选取高效、洁净的物理气相沉积手段制备纳米 线是一种最有可能实际应用的技术。我们知道，脉冲激光烧蚀法(PLA)属于“干法”制备，不 需SiH4、H2等易燃易爆有毒气体，最可能和现有硅工艺技术兼容，因此得到了长足的发展。 另外脉冲激光烧蚀技术还具有玷污小和生长速率快等优点，引起了人们的广泛关注。Lee等 人在低真空下合成了尺寸差异较大的硅纳米线，发现缓冲气体压力对于激光烧蚀制备纳米 线的直径有影响显著，调整缓冲气体压力可以在一定程度上控制最终合成纳米线的尺寸。 同时，很对研究已经发现，在金属催化剂存在的条件下，可以使用PLA方法制备出链状Si纳 米线，而其中的点状颗粒经常是硅化物或至少含有金属催化剂。然而，在常压下使用PLA方 法合成Si纳米线的方法还未见报道。同时，也很少有使用PLA合成不含催化剂的链状Si 纳米线的报道。发明内容
本发明的目的是提供一种利用脉冲激光烧蚀(PLA)制备Si纳米线的方法，采用普 通脉冲激光沉积设备，并未添加模板，借助脉冲激光器，改变可变参数，实现Si纳米线的尺 寸和形状的可控生长。并且能够实现在常压下生长Si纳米线。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案
—种利用脉冲激光烧蚀(PLA)制备Si纳米线的方法，该方法包括以下步骤
(1)选择含硅材料，压制成靶，作为硅源；
(2)以单晶硅片作为衬底材料，采用标准的RCA硅片清洗工艺对衬底材料进行清 洗，清洗干净的单晶硅片固定在氧化铝样品托上；
(3)将靶和衬底材料置于氧化铝管中，抽真空至真空度为10Pa，然后通入高纯Ar 或He气(纯度> 99. 95% )使环境气压为100 lOOOtorr，将靶加热至1000-1300°C ；
(4)采用脉冲激光烧蚀靶，在衬底材料上收集硅纳米线。
在本发明的利用脉冲激光烧蚀(PLA)制备Si纳米线的方法中，所述靶与衬底材料 之间的距离为O 40cm，且乒0。
步骤(1)中所述Si、SiO2和高纯SiO的纯度均纯度> 99. 99%。
步骤(1)中所述含硅材料为Si和SiO2的混合物所组成的材料或为高纯SiO，其中， Si和SiO2的混合物所组成的材料中的Si和SiO2的混合摩尔比例为3 7。
步骤(3)在实际操作时，使用真空泵对氧化铝管进行真空处理，当设备真空达到 10 后，通入高纯Ar或He气体至常压，然后再次使用机械泵对氧化铝管的真空进行处理。 反复操作，赶出其中的氧气，最后以400SCCM的速率向氧化铝管中充高纯Ar气，调节抽气速 率使真空度保持在一定的压力，使环境气压为100 lOOOtorr。
步骤(4)中使用KrF准分子脉冲激光源烧蚀靶材，激光的能量密度位1 IOmJ/ cm2，优选为5mJ/cm2 ；激光的频率为1 10Hz，优选为IHz ；激光脉宽为10ns。
步骤⑷中烧蚀时间为2 5小时。优选为3小时
在硅纳米线的合成过程中，把基底放在不同的位置上收集Si纳米线。为了获得大 量尺寸合适的Si纳米线，靶与Si基底之间的距离需要结合缓冲气体流量、激光能量密度等 参数进行确定。
激光烧蚀过程完成后，打开真空截止阀，排出真空腔中的残余气体，通入Ar气体 至常压，取出样品并放置在惰性气体密封箱中存放。
本发明的技术效果采用本发明可以在不同衬底材料上获得大量的硅纳米线，值 得一提的是可以在常压下合成Si纳米线和Si纳米颗粒链。通过选择含Si靶材，并结合激 光烧蚀过程参数调节，能够高效、快捷的获得不同尺寸的Si纳米线，尺寸可控范围在20 40nm、60 100歷和> IOOnm范围内可控。也可以通过调节参数，合成不同尺寸的链状Si 纳米线。
图ISi纳米线合成设备示意图。
图2采用30mol % Si+70mol % SiO2压制成靶，在常压下制备的Si纳米线和Si纳 米颗粒链的SEM表征图。
图3采用SiO压制成靶，在常压下制备的Si纳米线。不同位置处收集的Si纳米 线的SEM表征图，分别标于图(a) 5cm，图(b) 10cm，图(c)20cm。
图4用SiO压制成靶，在400torr下制备的Si纳米线的SEM表征图。其中，图 4(a)、图4(b)和图4(c)分别为5cm、IOcm和20cm处所收集的的Si纳米线的SEM表征图。
图5 (a)为图4(c)的链状Si纳米线的XRD表征图；图5 (b)为图4(c)的链状Si 纳米线的TEM表征图；图5(c)为图4(c)的链状Si纳米线的节点的能量色散谱(EDS)图。
图6图4(c)所示的链状Si纳米线光致发光(PL)测试图。
附图标记
1脉冲激光 2入射窗口 3惰性气体入口 4高温管式炉
5复合Si靶 6单晶硅样品托7真空泵8氧化铝管。
具体实施方式
如图1所示为Si纳米线合成设备示意图，在实际操作时，首先选择合适的含硅材 料置于复合Si靶5上作为硅源，将清洗干净的单晶硅片作为衬底材料固定在单晶硅样品托 6上，使用真空泵7对氧化铝管8进行真空处理，从惰性气体入口 3通入高纯Ar或He，待环 境气压为100 IOOOtorr后，氧化铝管8安置在高温管式炉4内，通过高温管式炉4对氧 化铝管8进行加热，达到预定温度后，由入射窗口 2入射脉冲激光1。
实施例1
选用30mol % Si和70mol % SiO2组成的含硅材料，压制成直径15mm的靶材作为固 态硅源。把靶加热至1200°C，然后以KrF准分子脉冲激光器作为激光源，在Iatm的Ar缓冲 气体压力下烧蚀靶材。激光频率为1Hz，脉宽为10ns，样品与基底之间的距离保持在5-40cm 可调。连续烧蚀平面硅靶3小时，在硅单晶基底上收集硅纳米材料。对实验结果进行扫描 电子显微镜观察发现，在高温和常压下采用激光脉冲烧蚀法能够在距靶材不同距离的基底 上制备Si纳米线和Si纳米颗粒链(图2(a)和图2(b))。对其中的Si纳米线进行X射线 研究发现，这种条件下制备的Si纳米线是无定型态的。
实验结果表明，在常压下，采用30mol% Si+70mol% SiO2压制成靶，能够在常压下 合成Si纳米线和Si纳米颗粒链，此方法使Si纳米线的合成更加简单，而且合成的Si纳米 线呈无定型态。
实施例2
选用高纯SiO(纯度> 99. 99% )粉末压制成直径15mm的靶材作为固态硅源。把 靶加热至1200°C，然后以KrF准分子脉冲激光器作为激光源，在Iatm的Ar缓冲气体下烧 蚀靶材。激光频率为1Hz，脉宽为10ns，样品与基底之间的距离保持在5-20cm可调。连续 烧蚀平面硅靶3小时，在硅单晶基底上收集硅纳米线。分别对距离硅单晶基底5cm、10cm、 20cm的样品进行SEM观察发现，在不同位置处收集得到的产物具有不同的形态，实现了从 纳米颗粒到纳米线的转变，实验结果如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示。
实验结果表明，在常压下，采用高纯SiO压制成靶，能够在常压下合成Si纳米线， 此方法使Si纳米线的合成更加简单。和实施例1比较发现，采用SiO压制成靶所制备Si 纳米线的产量较大，质量较好。同时在距离硅单晶基底IOcm的样品处收集到直径为300nm 的Si纳米线，在距离硅单晶基底20cm的样品处收集到直径为50nm的Si纳米线，因此可以 通过控制样品与基底之间的距离来制备不同直径的Si纳米线。
实施例3
与实施例2的操作相似，我们改变Ar的缓冲气压为400torr，靶材的温度加热至 1300°C。在不同的靶-基底距离处合成了不同形状的Si纳米材料，如图4所示，分别对距 离硅单晶基底5cm (图4 (a) )、IOcm (图4 (b))、20cm (图4 (c))的样品进行SEM观察，可以发 现，距离靶最近的地方形成了 Si纳米颗粒，在较远的地方，Si纳米颗粒的顶端逐渐变长并5生长钉状纳米材料乃至最终的链状Si纳米线。
试验结果表明当缓冲气体的压力降至400tOrr时，在不同的位置处能够收集到 不同形状的Si纳米材料。特别地，通过调节靶材和基底之间地距离，我们能够合成直径为 20-40nm的链状Si纳米线。此链状Si纳米颗粒的形成机制为Si纳米颗粒的形核生长和氧 辅助沉积机制的共同作用。
实施例4
我们对如图4 (c)所示的链状Si纳米线进行了 XRD (图5 (a))和TEM (图5 (b))表 征。如图5所示，能够发现，这些链状的纳米线呈现了与块体Si相同的XRD模式。而且每一 个节点与两根纳米线相连。高分辨透射电镜(HRTEM)图5 (c)给出了这个节点的能量色散谱 (EDS)分析，这个分析表明此节点只包含Si，0，Cu(来自Cu网)等元素的信息。除此以外， EDS并没有发现任何催化剂的信号，这说明样品的生长机制不同于通常所说的气-液-固 (VLS)机制，我们把这种链状Si纳米线的形成机制总结为Si纳米颗粒的形核生长和氧辅助 沉积机制的共同作用。
实施例5
采用激光波长为325nm的激发源对和实施例4中的Si纳米线(即图4(c)所示的 链状Si纳米线)进行光致发光(PL)测试，实验结果如图6所示。由此可见，采用本发明制 备的尺寸可控硅纳米线具有很明显的光致发光特征，这一特点将促使可控纳米尺寸的硅纳 米线能够在光电子(光电集成、光学显示、激光光源等)，微纳电子(单电子存储、纳米FET 等)，生物医学(荧光标记、生物传感、药物释放等)方面获得重大的应用。
权利要求
1 一种利用脉冲激光烧蚀制备Si纳米线的方法，该方法包括以下步骤(1)选择含硅材料，压制成靶，作为硅源；(2)以单晶硅片作为衬底材料，采用标准的RCA硅片清洗工艺对衬底材料进行清洗；(3)将靶和衬底材料置于脉冲激光器沉积设备中，抽真空至真空度为10Pa，然后通入 高纯Ar或He气使环境气压为100 lOOOtorr，将靶加热至1000 1300°C ；(4)采用脉冲激光烧蚀靶，在衬底材料上收集硅纳米线。
2.如权利要求1所述的制备Si纳米线的方法，其特征在于，靶与衬底材料之间的距离 为0 40cm，且乒0。
3.如权利要求1所述的制备Si纳米线的方法，其特征在于，所述含硅材料为Si和S^2 的混合物所组成的材料或为高纯SiO,其中，Si和SiA的混合物所组成的材料中的Si和 SiO2的混合摩尔比例为3 7。
4.如权利要求3所述的制备Si纳米线的方法，其特征在于，所述Si、SiO2和高纯SiO 的纯度均纯度> 99. 99%。
5.如权利要求1所述的制备Si纳米线的方法，其特征在于，步骤中使用准分子脉 冲激光源烧蚀靶，激光的能量密度位1 lOmJ/cm2，激光的频率为1 10Hz。
6.如权利要求1所述的制备Si纳米线的方法，其特征在于，步骤中使用准分子脉 冲激光源烧蚀靶，激光的能量密度位5mJ/cm2，激光的频率为1Hz。
7.如权利要求1所述的制备Si纳米线的方法，其特征在于，步骤中烧蚀时间为3 小时。
全文摘要
本发明提供了一种利用脉冲激光烧蚀(PLA)制备Si纳米线的方法，属于硅纳米材料制备领域。该方法采用自行设计的PLA系统，通过选择合适的含硅靶材，调节靶材-基底距离、缓冲气体压力，在Si(100)衬底上沉积硅纳米线。当沉积距离控制在5-20cm，缓冲气体压力控制在100～1000torr范围，辅助合适的沉积时间和激光能量，可在硅单晶衬底上收集到大量的不同形状和尺寸的Si纳米材料。特别地，本发明提供了一种能够在常压下合成Si纳米线的方法，使Si纳米线的合成更加简单。同时，本发明也提供了一种能够合成链状Si纳米线的方法。另外，采用本发明制备的硅纳米线具有很好的光致发光特征。
文档编号C23C14/28GK102030328SQ20091023520
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月27日 优先权日2009年9月27日
发明者屠海令, 杜军, 王磊, 陈兴 申请人:北京有色金属研究总院