一种回收酸性蚀刻液中铜的工艺及系统装置的制作方法

本发明属于含铜废液资源化和有色金属回收领域，特别涉及一种回收酸性蚀刻液中铜的工艺及系统装置。

背景技术：

印制电路板是电子信息产业的基础，现代高科技产品都离不开印制电路板。自2009年初，我国已印制电路板生产第一大国，印制电路板（PCB）蚀刻过程中消耗大量的酸性蚀刻液，酸性蚀刻废液中铜离子浓度Cu²⁺为110g/L～140g/L,大多数生产高精度多层线路板（线宽2～3mil）的电路板企业会选择将蚀刻废液卖给专门处理废液的公司去处理，用新的蚀刻子液做板，以保证做板质量要求，因此针对药水回收公司，待处理的酸性蚀刻废液量巨大，如何对酸性蚀刻废液中重金属污染进行合理回收，是重金属废水资源化利用中亟待解决的技术问题。

目前已公开披露的酸性蚀刻液处理方法有铁置换法、萃取-电积法、隔膜电解法、中和沉降法等：

（1）铁置换法（中国专利公开号CN 1062930A）即利用铁的还原性比铜高，向酸性蚀刻废液中加入铁置换酸性蚀刻液中的铜，该方法要求加入废液中的铁为比表面积大的还原性铁粉或者铁片，而且置换反应直接在铁的表面发生，产生海绵铜包裹在铁表面，导致铁消耗量大、铜产品纯度只有70%左右、产品附加值不高，且置换反应后期反应缓慢、反应结束后仍1g/L左右的铜离子残留在废液中，排放造成污染与资源浪费。

（2）萃取-电积法（中国专利公开号CN 101125719A、中国专利公开号CN 202164354 U、中国专利公开号CN 101550488A、中国专利公开号CN 101693997 A）即利用有机铜萃取剂萃取蚀刻液中的铜离子，然后用硫酸反萃为硫酸铜溶液，再进入电解槽中电解为铜板，该工艺虽然可以回收高纯度铜板，但也有诸多缺点：酸性蚀刻废液需要用碱（氨水、氢氧化钠、碳酸钠等）调节pH值到萃取所需值，需要消耗大量的碱，而且萃取剂价格昂贵，容易被酸性蚀刻液氧化、循环过程中的流失等因素导致该法处理成本巨大，且回收完铜产品的废水含有大量的铵根离子与氯离子，排放造成巨大二次污染。

（3）隔膜电解法（中国专利公开号CN 102286746 A、中国专利公开号CN 102732888 A、中国专利公开号CN 102321908 A）即利用离子膜将电解槽分割为独立的阳极区与阴极区，阴极区发生析铜半反应回收铜产品，阳极区使酸性蚀刻废液的氧化还原值提高；酸性隔膜电解法的优点是可以回收废液中的铜，同时让废液再生为新的蚀刻液，但该法再生的蚀刻液需要补加大量的酸跟氧化剂才能达到蚀刻回用要求，电效低、处理量小、同时，隔膜电解槽阳极会发生析氯反应，造成二次污染（阳极区放硫酸或硫酸铜可以避免析氯，但阴极区酸性废液换缸频率增加，体积增量大），而且隔膜电解设备只适合于生产单面板、双面板或者蚀刻精度要求不高的电路板企业，对蚀刻精度要求高的电路板，该法再生蚀刻液无法保证蚀刻做板的质量， 而且隔膜电解法设备投入高。

（4）中和沉降法（中国专利公开号CN 101654275 A、中国专利公开号CN 101654276 A）即在酸性蚀刻液中加入碱或者碱性蚀刻液，先沉淀碱式氯化铜与氢氧化铜，然后用酸溶解直接得到硫酸铜或者直接煅烧得到氧化铜。该法处理酸性蚀刻液得到的产品附加值不高，且工艺繁琐会产生大量含氯与氨氮废水。

以上四种非酸性蚀刻液回收铜的方法存在各种不同弊端，不能大规模处理酸性蚀刻液。

技术实现要素：

为了解决上述技术存在的问题，本发明提供一种回收酸性蚀刻液中铜的方法与系统设备，特别适用于大型酸性蚀刻废液处理公司。利用本发明所公开的技术，可以降低酸性蚀刻废液处理成本、实现零污染排放、回收有价资源、提高酸性蚀刻液处理量与铜产品附加值。

本发明解决上述问题采用的方案是：

一种回收酸性蚀刻液中铜的系统装置，包括两个循环槽、至少两个铁置换铜电解槽、隔膜电解槽、聚合反应器；所述循环槽、铁置换铜电解槽、隔膜电解槽、聚合反应器依次串连，相互之间设置废液缓冲容器，所述铁置换铜电解槽内置阳极与阴极；所述隔膜电解槽由一种阴离子膜分割为多个阳极室与阴极室，所述阴离子膜是一种只允许阴离子定向通过的高分子树脂膜材料。

所述铁置换铜电解槽采用铜片作为阴极，钛框作为阳极。

所述阳极与阴极间隔6cm-8cm交叉设置。

所述阳极钛框为表面钻孔的钛片或钛网焊接成的框式结构，电解槽中的溶液可以自由通过阳极钛框上的孔洞，其中放置有废铁。

所述隔膜电解槽阳极室放入有贵金属涂层钛片，阴极室放入钛片。

在外加直流电场条件下，诱导酸性蚀刻液中的铜离子定向迁移到电解槽中的阴极板上发生还原反应，得到铜粉产品，废铁在阳极钛框中氧化为二价亚铁离子；其中处理后含铁废液经隔膜电解设备处理，二价亚铁被氧化为铁离子，大大节约聚合氧化剂的用量。

本发明还提供一种回收酸性蚀刻液中铜的工艺，具体步骤包括：

S1.将酸性蚀刻废液由循环槽泵入铁置换铜电解槽中，加入电解添加剂A，开启直流电源电解，并开启循环泵，使酸性蚀刻废液在循环槽与铁置换铜电解槽中循环；

S2.在外加直流电场条件下，诱导酸性蚀刻液中的铜离子定向迁移到铁置换铜电解槽中的阴极板上发生还原反应，得到铜产品，废铁在阳极钛框中氧化为二价亚铁离子；

S3.酸性蚀刻废液经回收铜后的含铁废液进入隔膜电解槽氧化，加入电解添加剂B，二价亚铁离子被氧化为三价铁离子；

S4.经隔膜电解后的含铁废液泵入聚合反应器中，加入聚合稳定剂与聚合氧化剂发生反应，然后用酸或碱调节混合液中聚合物的碱化度，最终制备副产品聚合氯化铁絮凝剂。

所述外加直流电场作用是诱导铁置换铜反应的两个半反应分别在铁置换铜电解槽中的阴极板与阳极框中反应。

循环槽与铁置换铜电解槽分别设置两组，分为高电流密度电解组和低电流密度电解组，废液先进入高电流密度电解组，在该组循环槽与铁置换铜电解槽中循环电解；铜离子含量高时，先高电流密度电解，电流密度为400A/㎡～700A/㎡；当废液中铜离子浓度≤20g/L时，废液转入低电流密度电解组的循环槽与铁置换铜电解槽循环电解，调节阴极电流密度为低电流密度电解，电解的电流密度为100A/㎡～400A/㎡；当铜离子浓度≤0.1g/L时，废液输入隔膜电解槽电解，之后输入聚合反应器，酸性蚀刻废液的温度应保持在20℃～35℃。

所述电解添加剂按重量比添加，其添加量为酸性蚀刻废液量的0.01%～0.03%。

所述聚合稳定剂为磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢钠中一种或两种，所述聚合氧化剂为氯酸钠。

所述电解添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、聚乙二醇(PEG)的混合物，降低诱导铁置换铜反应的电解槽电压，提高电解电效并提高电解铜产品平整度与光亮度

所述电解添加剂B主要成分为硫脲，提高电效，防止隔膜电解槽阳极室发生析氯反应。

所述酸为盐酸，碱为氢氧化钠，所述碱化度为8-30%。

所述隔膜电解槽电流密度调节为500A/㎡～1000A/㎡。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）外加电场可以诱导加速铁置换铜反应速度；

（2）外加电场可以使铁置换铜反应不在铁表面发生，回收高纯度铜产品；

（3）外加电场铁置换铜工艺中隔膜电解设备可以大大节约制备聚合氯化铁过程中氧化剂的用量。

（4）外加电场诱导铁置换铜工艺具有酸性蚀刻废液处理量大、处理成本低、废液全部资源话回收、零排放等突出优点。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明工艺原理图。

具体实施方式

以日处理30吨酸性蚀刻废液为例，将铜离子含量为110g/L～140g/L的酸性蚀刻废液泵入铁置换铜电解槽中，按重量比例加入电解添加剂，电解添加剂的添加量为酸性蚀刻废液量的0.01%～0.03%，开启直流电源低电流密度电解，并开启循环泵；

向铁置换铜电解槽的阳极框中加入适量的废铁，根据酸性蚀刻废液的铜离子含量先高电流密度电解，电流密度为400A/㎡～700A/㎡，当铜离子浓度降低至20g/L左右时，将废液泵入另一个铁置换铜电解槽，调节阴极电流密度为低电流密度电解，电解的电流密度为100A/㎡～400A/㎡。至酸性蚀刻废液中铜离子浓度≤0.1g/L。

铁置换铜电解槽的高电流密度电解的低电流密度在电解过程中保持酸性蚀刻废液在铁置换铜电解槽与循环槽中循环，提高电效，减少铁置换铜反应时间，酸性蚀刻废液在铁置换铜电解槽与循环槽中的循环流量为500L/h～3000L/h。

电解后的含铁废液泵入隔膜电解槽中，按重量比例加入电解添加剂B，调节进入隔膜电解槽中含铁废液的流量，隔膜电解槽中酸性蚀刻液的流量为2000L/h～3000L/h，隔膜电解槽中电解添加剂的添加量为0.1%～0.2%，隔膜电解槽的电流密度调节为500A/㎡～1000A/㎡，含铁废液的氧化还原值提升至500mv～1000mv后泵入聚合反应器中，隔膜电解槽可以氧化含铁废液中60%～80%的二价亚铁离子，节省聚合氧化剂的用量。

经隔膜电解后的含铁废液泵入聚合反应器中，按重量比例添加适量的聚合稳定剂、聚合氧化剂，聚合反应一段时间，加入酸或者碱调节聚合氯化铁的碱化度，得到副产品聚合氯化铁絮凝剂。