本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料及制备与应用。
背景技术：
当前社会的发展对化石燃料的高度依赖致使我们的经济极易受化石燃料价格波动的影响；此外，化石燃料的过度使用加剧了环境污染和温室效应。因此，开发一种清洁、可再生、环境友好、无污染的替代能源已迫在眉睫。以石油、煤炭、天然气为代表的一次能源最终将被太阳能、风能、海洋能和生物质能等清洁可再生能源所取代。对比各种可替代能源，氢能作为一种全天候的资源可通过电解水制取。而地球上的水资源极其丰富，可谓取之不尽，用之不竭，以水制氢有着无可比拟的巨大优势和广阔的应用前景。
水电解由两个半反应组成，分别是氢析出反应(her)和氧析出(oer)反应。最为广泛的电解水阴极制氢催化剂是铂系(pt)贵金属单质，这是因为贵金属铂等元素在催化水电解时显示出较高的电子传输能力和较小的过电势以及比较适宜的氢原子吸附自由能。除pt系列的贵金属元素以外，过渡金属原子由于其最外层电子层的d轨道易产生空穴，适合于氢原子的吸附过程。同时由于目前在固体聚合物电解槽中广泛采用的全氟磺酸膜(固体电解质)在水中会显示出强酸性(相当于10％质量分数的硫酸溶液)，pt族等在强酸性电解质中有较高的稳定性和催化活性的金属及其合金被广泛采用，但是我们需要注意到贵金属的产量稀少且价格昂贵，这直接导致生产出的氢气成本上升。而作为电催化分解水的半反应，发生在阳极的析氧催化过程涉及4个电子的转移，其较差的析氧动力学反应及较高的析氧过电位导致的水解制氢效率降低，并且贵金属析氧催化剂(ruo2和iro2)的使用限制了其大规模应用。因此，新型、高效、廉价易得的析氢析氧催化剂的研发是实现规模化水解制氢的关键。近年来，人们广泛研究了第一过渡金属及其氧化物作为廉价易得析氢析氧催化剂的性能，如ni基、co基、fe基、mn基等析氢析氧催化剂。但其导电性差、活性表面积受限以及催化稳定性差等问题限制其替代贵金属(ruo2、iro2和pt等)催化剂从而实现商业化应用。通过化学改性和结构改性可以进一步提高过渡金属氧化物催化剂的析氢析氧性能：其中化学改性是通过元素掺杂合成二元或三元金属化合物，结构改性是通过改变催化剂的纳米结构改变其导电性、亲水性、表面粗糙等物理性质，从而增加催化剂的催化活性位点。
截止目前为止，还没有将硫氮共掺杂石墨烯负载球形硫化钴镍材料运用于催化水电解中氢析出和氧析出反应的相关报道。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍(rgo@sn-coni2s4)催化材料的制备方法。本发明利用一步水热法将金属盐和硫脲与氧化石墨烯复合制备出硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍复合材料，具有制备方法简单、成本较低、环境友好的优点，能够促进规模化水电解催化剂材料的发展。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料。
本发明的再一目的在于提供上述硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料在水电解氢析出和氧析出催化反应中的应用。本发明的rgo@sn-coni2s4可改善材料的导电性和结构稳定性，从而提高水电解双功能催化剂材料的电化学性能。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍(rgo@sn-coni2s4)催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属钴源、镍源和硫脲溶解在溶剂中，超声搅拌混合，随后滴加氨水，搅拌混合，得到均匀溶液；
(2)将氧化石墨烯加入到步骤(1)中的均匀溶液中，超声搅拌混合后进行水热处理，再离心洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯负载硫化钴镍复合材料；
(3)将步骤(2)所得石墨烯负载硫化钴镍复合材料在氮气气氛下进行煅烧处理，进一步还原氧化石墨烯得到硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料。
作为优选，步骤(1)中所述钴源和镍源分别为乙酸钴和乙酸镍。
作为优选，步骤(1)中所述溶剂为叔丁醇、水和无水乙醇中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中所述超声搅拌混合的时间为2～4h，所述滴加氨水搅拌混合的时间为1～2h。
作为优选，步骤(2)中所述超声搅拌混合的时间为1～2h。
作为优选，步骤(2)中所述水热处理的温度为150～200℃，时间为10～15h。
作为优选，步骤(2)中所述洗涤是指用水和无水乙醇分别洗涤3～5次。
作为优选，步骤(2)中所述冷冻干燥是在冷冻干燥箱中干燥24～48h。
作为优选，步骤(2)中所述石墨烯负载硫化钴镍复合材料中负载于石墨烯的硫化钴镍为球体，粒径为200～300nm。
作为优选，步骤(2)中所述氧化石墨烯的加入量与负载的硫化钴镍(coni2s4)的质量比为1:(1～10)。
作为优选，步骤(3)中所述煅烧处理是指在300～500℃下煅烧3～5h。
一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍(rgo@sn-coni2s4)催化材料，通过上述方法制备得到。该硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化剂材料由球体硫化钴镍颗粒均匀负载于石墨烯层上构成；所述的球体硫化钴镍颗粒粒径为200～300nm。
上述硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料在水电解氢析出和氧析出催化反应中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)由于石墨烯具有良好的导电性，可以增加材料的导电率，使得本发明硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料在催化氢析出和氧析出反应过程中具有较低的析出电位，较大的电流密度；同时，石墨烯的负载包覆作用使得材料具有较好的稳定性。
(2)在所负载的石墨烯材料中有硫氮元素的掺杂，硫氮掺杂的石墨烯材料也能够提高材料的导电性和电化学催化性能。
(3)本发明采用一步水热法将金属盐和硫脲与氧化石墨烯复合制备出硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍复合材料，合成方法简单、成本低廉、能耗较低、环境友好，能够促进规模化水电解催化剂材料的发展。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料的xrd图。
图2为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料的热重分析图。
图3为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料的sem图。
图4为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料的tem图。
图5为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化剂材料作为氢析出反应催化剂材料的线性扫描伏安曲线(lsv)性能图。
图6为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料作为氢析出反应催化剂材料的cv循环稳定性能图。
图7为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料作为氧析出反应催化剂材料的线性扫描伏安曲线(lsv)性能图。
图8为本发明实施例1中所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料作为氧析出反应催化剂材料的cv循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取1mmol的乙酸钴、2mmol的乙酸镍与9mmol的硫脲溶解到20ml的水和30ml的叔丁醇溶液中，室温下搅拌2h后，得到混合均匀的溶液；缓慢滴加2ml的氨水并搅拌2h，得到均匀溶液。
(2)向步骤(1)中的均匀溶液中加入40mg的氧化石墨烯溶胶，超声均匀并搅拌1h；将上述得到的溶液转移到100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h；将水热反应产物进行离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤3次后，进行冷冻处理并在真空冷冻干燥箱中干燥24h，得到石墨烯负载硫化钴镍复合材料。
(3)将得到的石墨烯负载硫化钴镍复合材料放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，400℃反应3h，最后冷却至室温，得到硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料。
本实施例所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料的xrd图如图1所示。x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得的产物为纯硫化钴镍和碳，没有发现金属杂相，说明纯度较高。所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料的热重分析图如图2所示。从热重分析图中可以看到，材料的重量变化分为三个阶段，分别是水、石墨烯和硫化钴镍的相变化阶段，通过计算可得水、石墨烯和硫化钴镍的质量百分数分别是15.37％、40.55％和44.08％。所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料的sem图和tem分别如图3和图4所示。从扫描电子显微镜(sem)和透射电镜(tem)图中可以看出硫化钴镍颗粒均匀的镶嵌在石墨烯中，粒径为200～300nm。
本实施例所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍(rgo@sn-coni2s4)催化材料在水电解氢析出和氧析出催化反应中的应用测试：
移取100μl的nafion(5wt.％)溶于1ml的乙醇和水(体积比＝1:4)混合液中制备乙醇-水-nafion溶液备用。称取4.0mgrgo@sn-coni2s4分散于所配乙醇-水-nafion溶液中，超声1h制备悬浮液备用。然后移取20μl的分散液滴涂到玻碳电极上，自然晾干得到了rgo@sn-coni2s4-nafion修饰的电极。上述制备的rgo@sn-coni2s4-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极。这三电极一端连接到电化学工作站(上海辰华660e)，另一端浸入1mkoh(ph＝13.94±0.04)电解液中。采用线性扫描伏安曲线法测试材料氢析出催化性能，扫描速率为2mv/s，扫描电压范围-0.8v～-2v。所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化剂材料作为氢析出反应催化剂材料的线性扫描伏安曲线(lsv)性能图如图5所示。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-coni2s4的析出电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为35mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为138.3mv，具有很好的电化学氢析出催化性能。所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料作为氢析出反应催化剂材料的cv循环稳定性能图如图6所示。可见cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度没有发生衰减，具有较好的稳定性能。在水电解氧析出催化性能测试中，采用上述制备的rgo@sn-coni2s4-nafion电极作为氧析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极。这三电极一端连接旋转圆盘电极，另一端浸入1mkoh电解液中。采用线性扫描伏安曲线法测试材料氧析出催化性能，转速为1600rpm，扫描速率为5mv/s，扫描电压范围0v～1v。所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料作为氧析出反应催化剂材料的线性扫描伏安曲线(lsv)性能图如图7所示。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-coni2s4的析出电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为1.52v；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为1.56v，具有很好的电化学氧析出催化性能。所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料作为氧析出反应催化剂材料的cv循环稳定性能图如图8所示。可见cv(循环伏安法)扫描1000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度没有发生衰减，具有较好的稳定性能。
实施例2
(1)称取1mmol的乙酸钴、2mmol的乙酸镍与9mmol的硫脲溶解到20ml的水和30ml的叔丁醇溶液中，室温下搅拌3h后，得到混合均匀的溶液；缓慢滴加2ml的氨水并搅拌1h，得到均匀溶液。
(2)向步骤(1)中的均匀溶液中加入30.4mg的氧化石墨烯溶胶，超声均匀并搅拌1h；将上述得到的溶液转移到100ml的反应釜中，在150℃下进行水热反应10h；将水热反应产物进行离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤3次后，进行冷冻处理并在真空冷冻干燥箱中干燥48h，得到石墨烯负载硫化钴镍复合材料。
(3)将得到的石墨烯负载硫化钴镍复合材料放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，300℃反应5h，最后冷却至室温，得到硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料。
本实施例所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍(rgo@sn-coni2s4)催化材料在水电解氢析出和氧析出催化反应中的应用测试：
移取100μl的nafion(5wt.％)溶于1ml的乙醇和水(体积比＝1:4)混合液中制备乙醇-水-nafion溶液备用。称取4.0mgrgo@sn-coni2s4分散于所配乙醇-水-nafion溶液中，超声1h制备悬浮液备用。然后移取20μl的分散液滴涂到玻碳电极上，自然晾干得到了rgo@sn-coni2s4-nafion修饰的电极。上述制备的rgo@sn-coni2s4-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极。这三电极一端连接到电化学工作站(上海辰华660e)，另一端浸入1mkoh(ph＝13.94±0.04)电解液中。采用线性扫描伏安曲线法测试材料氢析出催化性能，扫描速率为2mv/s，扫描电压范围-0.8v～-2v。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-coni2s4的析出电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为30mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为130.1mv，具有很好的电化学氢析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度没有发生衰减，具有较好的稳定性能。在水电解氧析出催化性能测试中，采用上述制备的rgo@sn-coni2s4-nafion电极作为氧析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极。这三电极一端连接旋转圆盘电极，另一端浸入1mkoh电解液中。采用线性扫描伏安曲线法测试材料氧析出催化性能，转速为1600rpm，扫描速率为5mv/s，扫描电压范围0v～1v。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-coni2s4的析出电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为1.49v；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为1.54v，具有很好的电化学氧析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描1000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度没有发生衰减，具有较好的稳定性能。
实施例3
(1)称取1mmol的乙酸钴、2mmol的乙酸镍与9mmol的硫脲溶解到20ml的水和30ml的叔丁醇溶液中，室温下搅拌4h后，得到混合均匀的溶液；缓慢滴加2ml的氨水并搅拌1h，得到均匀溶液。
(2)向步骤(1)中的均匀溶液中加入304mg的氧化石墨烯溶胶，超声均匀并搅拌2h；将上述得到的溶液转移到100ml的反应釜中，在200℃下进行水热反应15h；将水热反应产物进行离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤3次后，进行冷冻处理并在真空冷冻干燥箱中干燥36h，得到石墨烯负载硫化钴镍复合材料。
(3)将得到的石墨烯负载硫化钴镍复合材料放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，500℃反应4h，最后冷却至室温，得到硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍氢析出和氧析出催化剂材料。
本实施例所得硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍(rgo@sn-coni2s4)催化材料在水电解氢析出和氧析出催化反应中的应用测试：
移取100μl的nafion(5wt.％)溶于1ml的乙醇和水(体积比＝1:4)混合液中制备乙醇-水-nafion溶液备用。称取4.0mgrgo@sn-coni2s4分散于所配乙醇-水-nafion溶液中，超声1h制备悬浮液备用。然后移取20μl的分散液滴涂到玻碳电极上，自然晾干得到了rgo@sn-coni2s4-nafion修饰的电极。上述制备的rgo@sn-coni2s4-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极。这三电极一端连接到电化学工作站(上海辰华660e)，另一端浸入1mkoh(ph＝13.94±0.04)电解液中。采用线性扫描伏安曲线法测试材料氢析出催化性能，扫描速率为2mv/s，扫描电压范围-0.8v～-2v。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-coni2s4的析出电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为33mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为135.2mv，具有很好的电化学氢析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度没有发生衰减，具有较好的稳定性能。在水电解氧析出催化性能测试中，采用上述制备的rgo@sn-coni2s4-nafion电极作为氧析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极。这三电极一端连接旋转圆盘电极，另一端浸入1mkoh电解液中。采用线性扫描伏安曲线法测试材料氧析出催化性能，转速为1600rpm，扫描速率为5mv/s，扫描电压范围0v～1v。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-coni2s4的析出电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为1.495v；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为1.543v，具有很好的电化学氧析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描1000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度没有发生衰减，具有较好的稳定性能。
对比例1
(1)称取3mmol的乙酸钴、0mmol的乙酸镍与9mmol的硫脲溶解到20ml的水和30ml的叔丁醇溶液中，室温下搅拌2h后，得到混合均匀的溶液；缓慢滴加2ml的氨水并搅拌2h，得到均匀溶液。
(2)向步骤(1)中的均匀溶液中加入40mg的氧化石墨烯溶胶，超声均匀并搅拌1h；将上述得到的溶液转移到100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h；将水热反应产物进行离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤3次后，进行冷冻处理并在冷冻真空干燥箱中干燥24h，得到石墨烯负载二硫化钴复合材料。
(3)将得到的石墨烯负载二硫化钴复合材料放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，400℃反应3h，最后冷却至室温，得到硫氮共掺杂石墨烯负载二硫化钴(rgo@sn-cos2)催化材料。
采用本对比例制备的硫氮共掺杂石墨烯负载二硫化钴与饱和甘汞电极和炭棒组装成氢析出三电极体系。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-cos2的氢析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为202mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为316.6mv，因此其具有电化学氢析出催化性能明显差于实施例1制得的硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍rgo@sn-coni2s4。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度衰减率在10％以内，因此其稳定性也远不如硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍rgo@sn-coni2s4。
氧析出的测试中硫氮共掺杂石墨烯负载二硫化钴与饱和甘汞电极和铂网组装成氧析出三电极体系。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-cos2的氧析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为1.532mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为1.576v，因此其具有的电化学氧析出催化性能也明显差于实施例1制得的硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍rgo@sn-coni2s4。
对比例2
(1)称取0mmol的乙酸钴、3mmol的乙酸镍与9mmol的硫脲溶解到20ml的水和30ml的叔丁醇溶液中，室温下搅拌2h后，得到混合均匀的溶液；缓慢滴加2ml的氨水并搅拌2h，得到均匀溶液。
(2)向步骤(1)中的均匀溶液中加入40mg的氧化石墨烯溶胶，超声均匀并搅拌1h；将上述得到的溶液转移到100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h；将水热反应产物进行离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤3次后，进行冷冻处理并在冷冻真空干燥箱中干燥24h，得到石墨烯负载二硫化镍复合材料。
(3)将得到的石墨烯负载二硫化镍复合材料放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，400℃反应3h，最后冷却至室温，得到硫氮共掺杂石墨烯负载二硫化镍催化材料。
采用本对比例制备的硫氮共掺杂石墨烯负载二硫化镍与饱和甘汞电极和炭棒组装成三电极体系。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-nis2的氢析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为255.3mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为367.4mv，因此其具有的电化学氢析出催化性能明显差于实施例1制得的硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍rgo@sn-coni2s4。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度衰减率在10％以内，因此其稳定性也远不如硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍rgo@sn-coni2s4。
氧析出的测试中硫氮共掺杂石墨烯负载二硫化镍与饱和甘汞电极和铂网组装成氧析出三电极体系。在1mkoh的电解液中，rgo@sn-nis2的氧析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为1.541mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为1.584v，因此其具有的电化学氧析出催化性能也明显差于实施例1制得的硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍rgo@sn-coni2s4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。