本发明涉及一种钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板及其制备方法与应用，属于湿法冶金中阳极板
技术领域：
：。
背景技术：
：钛基金属氧化物阳极又称“尺寸稳定性阳极”（dimentionallystableanode，dsa），它一般是以金属钛为基体，通过热分解、溶胶凝胶或电沉积等方法在基体表面涂覆高催化活性金属氧化物的涂层电极。对dsa的研究始于20世纪中期，现已广泛应用于氯碱工业、湿法冶金、电镀、水处理、电合成以及污染物降解等电化学工业。在污水处理领域，电催化氧化法具有较强的氧化和还原能力，化学药品消耗少，而且还能回收金属等有价值的物质。因此，在含烃、醛、酚、醚、醇及染料等有机物的废水处理中得到应用，特别在我国水污染严重和水资源匮乏的严峻形势下，电催化氧化法处理污水必将带来巨大的经济效益和社会效益。目前电催化氧化处理污水所采用的阳极中dsa占据了绝大部分。除了污水处理，在废电池回收领域，面对大量报废铅酸蓄电池的处理问题，如果不进行科学合理的处置，必将造成严重的环境破坏和资源浪费。因此，如何清洁高效回收废铅酸蓄电池成为当前研究热点，从环境保护和资源利用的角度来说，废铅酸电池的回收利用都具有重要的意义。相关研究表明，在dsa作为阳极的电极体系中，放置于阴极板上的废铅膏可直接被还原成金属铅，该方法简化了废铅膏回收的流程，整个过程中完全能避免了火法回收过程中产生的铅尘和二氧化硫等污染物的排放，化学试剂的消耗量少，而且电解液经过滤后即可重复利用，适合规模化生产。目前对dsa的研究主要集中在钌、铱等贵金属氧化物涂层的研究上，其中电解工业析氧阳极最好的涂层是iro2-ta2o5复合氧化物涂层，其在水溶液中具有较高的析氧电催化活性和电化学稳定性，可在酸性较强的溶液、高电流密度下稳定工作。但是此类电极存在生产成本过高和使用寿命不长的缺点，尤其在硫酸铵溶液体系电解中使用寿命较短。为了满足电解工业对dsa的需求，亟需降低dsa的生产成本，因此研究人员对贱金属氧化物涂层进行了研究，其中以锡系和铅系氧化物涂层的研究最多。但是该类涂层在实际使用过程中存在的槽电压过高、寿命短的问题限制了其大规模推广应用。技术实现要素：针对上述现有技术钛基金属氧化物阳极存在的问题及不足，本发明提供一种钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板及其制备方法与应用，本发明的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的催化活性优良、使用寿命长、电解过程中槽电压低，适用于硫酸铵溶液体系电解提取金属；本发明的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板在不改变电解槽结构、电解液组成和操作规范的基础上，导电性显著提高，槽电压可降低0.1v，材料成本降低40%，电流效率提高1~3%，可大规模用于电化学工业中。一种钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板，包括钛包铜导电梁1、钛网基体2、硅胶套3、导电头4，硅胶套3套装设置在钛包铜导电梁1左右两端，钛包铜导电梁1端头的底端露出铜作为导电头4，导电头4外接电源，钛网基体2固定设置在钛包铜导电梁1下端，钛网基体2上依次涂覆设置有梯度ir-ta-sn-sbox中间层和β-mno2-ruo2复合表面活性层；进一步地，所述梯度ir-ta-sn-sbox中间层的厚度为5~20µm，β-mno2-ruo2复合表面活性层厚度为50~200µm；钛网基体2为网状结构或孔状结构；更进一步地，所述网状结构的网为菱形，厚度1~3mm；孔状结构的孔径为5~10mm，厚度为2~6mm。本发明的另一目的是提供一种钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的制备方法，具体步骤如下：（1）钛基体前处理：对钛网基体依次进行粗化、除油、去氧化膜、酸洗活化的预处理；（2）制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层：在步骤（1）预处理的钛基体上采用热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层；（3）制备备β-mno2-ruo2复合表面活性层：在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，得到钛基β-mno2-ruo2复合涂层；（4）将步骤（3）钛基β-mno2-ruo2复合涂层焊接在钛包铜导电梁下端，钛包铜导电梁端头的底端铣出铜作为导电头，钛包铜导电梁左右两端套装硅胶套即得钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板；所述步骤（1）中粗化为采用喷砂机进行喷砂处理，除油为将钛网基体置于质量百分数浓度为10~30%的naoh溶液中除油30~90min；去氧化膜为将除油的钛网基体置于酸洗液中浸泡1~3min去除钛网基体表面的氧化膜，其中酸洗液为h2o/hno3/hf混合酸液，h2o、hno3和hf的体积比为(4~6):(3~5):1；酸洗活化为将去氧化膜的钛网基体置于质量百分数浓度为10~30%的盐酸溶液中煮沸2~3h，取出后采用去离子水洗涤并浸泡在质量百分数浓度为1~5%的草酸溶液中；所述步骤（2）中热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层，具体步骤为：分别将五组五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑溶解在浓盐酸中，加入正丁醇溶剂，再采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液；将前驱体浓缩液涂覆在步骤（1）预处理的钛网基体表面，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到梯度ir-ta-sn-sbox中间层；进一步地，所述前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为(52~60):(22~26):(16~20):2，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为(40~46):(17~20):(34~38):4，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为(32~36):(14~16):(42~48):5，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为(26~30):(11~13):(52~56):6，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为(10~16):(5~7):(68~76):8；烘干温度为100~120℃，烘干时间为1~5min；烧结温度为400~600℃，烧结时间为5~10min；旋转蒸发仪蒸馏的温度为80~110℃，旋转蒸馏瓶转速为100~300转/次，蒸馏的真空度为0.05~1.2mpa，蒸馏时间0.5~2.5h；所述步骤（3）中采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，具体步骤为：将氯化锰和和氯化钌溶解于浓盐酸中，依次加入纳米四氧化三钴或纳米二氧化硅、正丁醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液，在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上均匀涂覆前驱体浓缩液，置于温度为100~120℃条件下干燥1~5min，再置于温度为200~300℃条件下烧结5~10min，重复20~30次涂覆和烧结过程；最后置于温度为300~350℃条件下烧结1~2h得到β-mno2-ruo2复合表面活性层；进一步地，所述氯化锰的总涂覆量为10~40mg/cm2，氯化钌的涂覆量为5~10mg/cm2；进一步地，所述纳米四氧化三钴、纳米二氧化硅为片状颗粒，纳米四氧化三钴颗粒、纳米二氧化硅的粒径为180~400nm，纳米四氧化三钴或纳米二氧化硅在β-mno2-ruo2复合表面活性层中的质量百分含量为0.1~5%；进一步地，所述步骤（3）中旋转蒸发仪蒸馏的温度为80~110℃，旋转蒸馏瓶转速为100~300转/次，蒸馏的真空度为0.05~1.2mpa，蒸馏时间0.5~10h。所述钛网基体（2）为网状结构或孔状结构，网状结构的网为菱形，厚度1~3mm；孔状结构的孔径为5~10mm，厚度为2~6mm。本发明所述钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板作为硫酸铵溶液体系电解提取金属的阳极板的应用。本发明的有益效果是：（1）本发明的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的催化活性优良、使用寿命长、电解过程中槽电压低，适用于硫酸铵溶液体系电解提取金属；（2）本发明的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板在不改变电解槽结构、电解液组成和操作规范的基础上，导电性显著提高，槽电压可降低0.1v，材料成本降低40%，电流效率提高1~3%，可大规模用于电化学工业中；（3）本发明的热分解氧化物分布更均匀，快速均匀的涂覆可避免钛基体因水蒸汽而快速氧化；（4）本发明通过层状复合方式引入梯度ir-ta-sn-sbox中间层，有效阻止了钛基体在使用过程中氧气的产生导致tio2膜的生成使得钛基金属氧化物阳极（dsa）钝化失效，延长了电极的使用寿命，并且提高了整个电极的电流导通效率；（5）本发明纳米四氧化三钴颗粒或纳米二氧化硅引入β-mno2-ruo2镀层中降低了镀层中的内应力，避免了镀层裂纹的产生，并极大地提高了复合镀层的导电性和耐腐蚀性能，延长了阳极的使用寿命。附图说明图1为实施例1、实施例4~6的钛基金属氧化物阳极的结构示意图；其中：1-钛包铜导电梁、2-钛网基体、3-硅胶套、4-导电头。具体实施方式下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。实施例1：如图1所示，本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板，包括钛包铜导电梁1、钛网基体2、硅胶套3、导电头4，硅胶套3套装设置在钛包铜导电梁1左右两端，钛包铜导电梁1端头的底端露出铜作为导电头4，导电头4外接电源，钛网基体2固定设置在钛包铜导电梁1下端，钛网基体2上依次涂覆设置有梯度ir-ta-sn-sbox中间层和β-mno2-ruo2复合表面活性层；其中梯度ir-ta-sn-sbox中间层的厚度为5µm，β-mno2-ruo2复合表面活性层厚度为150µm；钛网基体2为菱形网状结构，厚度2mm；钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的制备方法，具体步骤如下：（1）钛基体前处理：对2mm厚的钛网基体依次进行粗化、除油、去氧化膜、酸洗活化的预处理；其中粗化为采用喷砂机进行喷砂处理，除油为将钛网基体置于质量百分数浓度为10%的naoh溶液中除油90min；去氧化膜为将除油的钛网基体置于酸洗液中浸泡1min去除钛网基体表面的氧化膜，其中酸洗液为h2o/hno3/hf混合酸液，h2o、hno3和hf的体积比为4:5:1；酸洗活化为将去氧化膜的钛网基体置于质量百分数浓度为10%的盐酸溶液中煮沸3h，取出后采用去离子水洗涤并浸泡在质量百分数浓度为1%的草酸溶液中；（2）制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层：在步骤（1）预处理的钛基体上采用热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层；其中热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层，具体步骤为：分别将五组五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑溶解在浓盐酸中，加入正丁醇溶剂，再采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液；将前驱体浓缩液涂覆在步骤（1）预处理的钛网基体表面，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到梯度ir-ta-sn-sbox中间层；本实施例中前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为56:24:18:2，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为42:18:36:4，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为35:15:45:5，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为28:12:54:6，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为14:6:72:8；烘干温度为100℃，烘干时间为5min；烧结温度为500℃，烧结时间为8min；旋转蒸发仪蒸馏的温度为90℃，旋转蒸馏瓶转速为200转/次，蒸馏的真空度为0.098mpa，蒸馏时间1.0h；（3）制备β-mno2-ruo2复合表面活性层：在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，得到钛基β-mno2-ruo2复合涂层；采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，具体步骤为：将氯化锰和氯化钌溶解于浓盐酸中，依次加入纳米四氧化三钴、正丁醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液，其中旋转蒸发仪蒸馏的温度为90℃，旋转蒸馏瓶转速为200转/次，蒸馏的真空度为0.098mpa，蒸馏时间3.0h；在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上均匀涂覆前驱体浓缩液，置于温度为100℃条件下干燥5min，再置于温度为200℃条件下烧结10min，重复20次涂覆和烧结过程；最后置于温度为300℃条件下烧结2h得到β-mno2-ruo2复合表面活性层；本实施例中氯化锰的总涂覆量为20mg/cm2，氯化钌的涂覆量为10mg/cm2；本实施例中纳米四氧化三钴为片状颗粒，纳米四氧化三钴颗粒的粒径为300nm，纳米四氧化三钴在β-mno2-ruo2复合表面活性层中的质量百分含量为0.1%；（4）将步骤（3）钛基β-mno2-ruo2复合涂层焊接在钛包铜导电梁下端，钛包铜导电梁端头的底端铣出铜作为导电头，钛包铜导电梁左右两端套装硅胶套即得钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板；本实施例金属用钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极用于硫酸铵溶液体系电解提取金属：采用阴离子膜电解槽电沉积金属锰，电解条件：阴极锰电解液中锰离子浓度为40g/l、硫酸铵浓度为60g/l，电解温度为30℃、ph为6.50；阳极电解液锰离子浓度为20g/l、硫酸铵浓度为120g/l、硫酸为30g/l、电解温度为30℃；本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极的电效比传统钛基钌铱钛氧化物贵金属阳极板提高1%，有效阻止了钛基体在使用过程中氧气的产生导致tio2膜的生成使得钛基金属氧化物阳极钝化失效，槽电压低100mv，寿命延长1.5倍。实施例2：本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板，包括钛包铜导电梁、钛网基体、硅胶套、导电头，硅胶套套装设置在钛包铜导电梁左右两端，钛包铜导电梁端头的底端露出铜作为导电头，导电头外接电源，钛网基体固定设置在钛包铜导电梁下端，钛网基体上依次涂覆设置有梯度ir-ta-sn-sbox中间层和β-mno2-ruo2复合表面活性层；其中梯度ir-ta-sn-sbox中间层的厚度为8µm，β-mno2-ruo2复合表面活性层厚度为200µm；钛网基体2为孔状结构，厚度5mm，孔径为8mm；钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的制备方法，具体步骤如下：（1）钛基体前处理：对厚度5mm、孔径为8mm的钛网基体依次进行粗化、除油、去氧化膜、酸洗活化的预处理；其中粗化为采用喷砂机进行喷砂处理，除油为将钛网基体置于质量百分数浓度为15%的naoh溶液中除油70min；去氧化膜为将除油的钛网基体置于酸洗液中浸泡1.5min去除钛网基体表面的氧化膜，其中酸洗液为h2o/hno3/hf混合酸液，h2o、hno3和hf的体积比为5:5:1；酸洗活化为将去氧化膜的钛网基体置于质量百分数浓度为15%的盐酸溶液中煮沸2.5h，取出后采用去离子水洗涤并浸泡在质量百分数浓度为2%的草酸溶液中；（2）制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层：在步骤（1）预处理的钛基体上采用热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层；其中热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层，具体步骤为：分别将五组五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑溶解在浓盐酸中，加入正丁醇溶剂，再采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液；将前驱体浓缩液涂覆在步骤（1）预处理的钛网基体表面，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到梯度ir-ta-sn-sbox中间层；本实施例中前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为56:24:18:2，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为42:18:36:4，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为35:15:45:5，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为28:12:54:6，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为14:6:72:8；烘干温度为110℃，烘干时间为3min；烧结温度为400℃，烧结时间为10min；旋转蒸发仪蒸馏的温度为80℃，旋转蒸馏瓶转速为300转/次，蒸馏的真空度为0.05mpa，蒸馏时间0.5h；（3）制备β-mno2-ruo2复合表面活性层：在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，得到钛基β-mno2-ruo2复合涂层；采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，具体步骤为：将氯化锰溶解于浓盐酸中，依次加入纳米二氧化硅、正丁醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液，其中旋转蒸发仪蒸馏的温度为80℃，旋转蒸馏瓶转速为300转/次，蒸馏的真空度为0.05mpa，蒸馏时间4.0h；在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上均匀涂覆前驱体浓缩液，置于温度为100℃条件下干燥5min，再置于温度为200℃条件下烧结10min，重复25次涂覆和烧结过程；最后置于温度为320℃条件下烧结1.5h得到β-mno2-ruo2复合表面活性层；本实施例中氯化锰的总涂覆量为25mg/cm2，氯化钌的涂覆量为6mg/cm2；本实施例中纳米二氧化硅为片状颗粒，纳米二氧化硅的粒径为300nm，纳米二氧化硅在β-mno2-ruo2复合表面活性层中的质量百分含量为1.5%；（4）将步骤（3）钛基β-mno2-ruo2复合涂层焊接在钛包铜导电梁下端，钛包铜导电梁端头的底端铣出铜作为导电头，钛包铜导电梁左右两端套装硅胶套即得钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板；本实施例金属用钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极用于硫酸铵溶液体系电解提取金属：采用阴离子膜电解槽电沉积金属锰，电解条件：阴极锰电解液中锰离子浓度为40g/l、硫酸铵浓度为60g/l，电解温度为30℃、ph为6.50；阳极电解液锰离子浓度为20g/l、硫酸铵浓度为120g/l、硫酸为30g/l、电解温度为30℃；本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极的电效比传统钛基钌铱钛氧化物贵金属阳极板提高1.5%，有效阻止了钛基体在使用过程中氧气的产生导致tio2膜的生成使得钛基金属氧化物阳极钝化失效，槽电压低50mv，寿命延长2倍。实施例3：本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板，包括钛包铜导电梁、钛网基体、硅胶套、导电头，硅胶套套装设置在钛包铜导电梁左右两端，钛包铜导电梁端头的底端露出铜作为导电头，导电头外接电源，钛网基体固定设置在钛包铜导电梁下端，钛网基体上依次涂覆设置有梯度ir-ta-sn-sbox中间层和β-mno2-ruo2复合表面活性层；其中梯度ir-ta-sn-sbox中间层的厚度为15µm，β-mno2-ruo2复合表面活性层厚度为150µm；钛网基体2为孔状结构，厚度5mm，孔径为8mm；钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的制备方法，具体步骤如下：（1）钛基体前处理：对厚度5mm、孔径为8mm的钛网基体依次进行粗化、除油、去氧化膜、酸洗活化的预处理；其中粗化为采用喷砂机进行喷砂处理，除油为将钛网基体置于质量百分数浓度为30%的naoh溶液中除油30min；去氧化膜为将除油的钛网基体置于酸洗液中浸泡3min去除钛网基体表面的氧化膜，其中酸洗液为h2o/hno3/hf混合酸液，h2o、hno3和hf的体积比为6:3:1；酸洗活化为将去氧化膜的钛网基体置于质量百分数浓度为30%的盐酸溶液中煮沸2h，取出后采用去离子水洗涤并浸泡在质量百分数浓度为4%的草酸溶液中；（2）制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层：在步骤（1）预处理的钛基体上采用热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层；其中热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层，具体步骤为：分别将五组五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑溶解在浓盐酸中，加入正丁醇溶剂，再采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液；将前驱体浓缩液涂覆在步骤（1）预处理的钛网基体表面，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到梯度ir-ta-sn-sbox中间层；本实施例中前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为56:24:18:2，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为42:18:36:4，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为35:15:45:5，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为28:12:54:6，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为14:6:72:8；烘干温度为120℃，烘干时间为1min；烧结温度为600℃，烧结时间为5min；旋转蒸发仪蒸馏的温度为110℃，旋转蒸馏瓶转速为250转/次，蒸馏的真空度为1.2mpa，蒸馏时间2.5h；（3）制备β-mno2-ruo2复合表面活性层：在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，得到钛基β-mno2-ruo2复合涂层；采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，具体步骤为：将氯化锰溶解于浓盐酸中，依次加入纳米四氧化三钴、正丁醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液，其中旋转蒸发仪蒸馏的温度为110℃，旋转蒸馏瓶转速为200转/次，蒸馏的真空度为1.2mpa，蒸馏时间10h；在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上均匀涂覆前驱体浓缩液，置于温度为120℃条件下干燥2min，再置于温度为300℃条件下烧结5min，重复30次涂覆和烧结过程；最后置于温度为350℃条件下烧结1h得到β-mno2-ruo2复合表面活性层；本实施例中氯化锰的总涂覆量为30mg/cm2，氯化钌的涂覆量为8mg/cm2；本实施例中纳米四氧化三钴为片状颗粒，纳米四氧化三钴颗粒的粒径为300nm，纳米四氧化三钴在β-mno2-ruo2复合表面活性层中的质量百分含量为5.0%；（4）将步骤（3）钛基β-mno2-ruo2复合涂层焊接在钛包铜导电梁下端，钛包铜导电梁端头的底端铣出铜作为导电头，钛包铜导电梁左右两端套装硅胶套即得钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板；本实施例金属用钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极用于硫酸铵溶液体系电解提取金属：在固相电解回收废铅酸蓄电池铅膏中，电解条件：阴极为装有铅膏的不锈钢阴极筒，阴极电解液中硫酸铵浓度为80g/l、硫酸为30g/l、乙二胺为20g/l、乙酸铵为180g/l，电解温度为40℃；阳极电流密度为600a/m2；本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极的电效比传统钛基钌铱钛氧化物贵金属阳极板提高3%，有效阻止了钛基体在使用过程中氧气的产生导致tio2膜的生成使得钛基金属氧化物阳极钝化失效，槽电压低150mv，寿命延长3倍。实施例4：如图1所示，本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板，包括钛包铜导电梁1、钛网基体2、硅胶套3、导电头4，硅胶套3套装设置在钛包铜导电梁1左右两端，钛包铜导电梁1端头的底端露出铜作为导电头4，导电头4外接电源，钛网基体2固定设置在钛包铜导电梁1下端，钛网基体2上依次涂覆设置有梯度ir-ta-sn-sbox中间层和β-mno2-ruo2复合表面活性层；其中梯度ir-ta-sn-sbox中间层的厚度为20µm，β-mno2-ruo2复合表面活性层厚度为200µm；钛网基体2为菱形网状结构，厚度3mm；钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的制备方法，具体步骤如下：（1）钛基体前处理：对3mm厚的钛网基体依次进行粗化、除油、去氧化膜、酸洗活化的预处理；其中粗化为采用喷砂机进行喷砂处理，除油为将钛网基体置于质量百分数浓度为15%的naoh溶液中除油40min；去氧化膜为将除油的钛网基体置于酸洗液中浸泡2min去除钛网基体表面的氧化膜，其中酸洗液为h2o/hno3/hf混合酸液，h2o、hno3和hf的体积比为5:3:1；酸洗活化为将去氧化膜的钛网基体置于质量百分数浓度为20%的盐酸溶液中煮沸2.5h，取出后采用去离子水洗涤并浸泡在质量百分数浓度为5%的草酸溶液中；（2）制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层：在步骤（1）预处理的钛基体上采用热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层；其中热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层，具体步骤为：分别将五组五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑溶解在浓盐酸中，加入正丁醇溶剂，再采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液；将前驱体浓缩液涂覆在步骤（1）预处理的钛网基体表面，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到梯度ir-ta-sn-sbox中间层；本实施例中前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为52:26:20:2，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为40:19:37:4，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为32:15:48:5，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为26:13:55:6，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为10:7:75:8；烘干温度为110℃，烘干时间为2min；烧结温度为500℃，烧结时间为7min；旋转蒸发仪蒸馏的温度为100℃，旋转蒸馏瓶转速为200转/次，蒸馏的真空度为0.5mpa，蒸馏时间1.5h；（3）制备β-mno2-ruo2复合表面活性层：在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，得到钛基β-mno2-ruo2复合涂层；采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，具体步骤为：将氯化锰溶解于浓盐酸中，依次加入纳米二氧化硅、正丁醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液，其中旋转蒸发仪蒸馏的温度为100℃，旋转蒸馏瓶转速为200转/次，蒸馏的真空度为0.8mpa，蒸馏时间8h；在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上均匀涂覆前驱体浓缩液，置于温度为110℃条件下干燥3min，再置于温度为250℃条件下烧结8min，重复28次涂覆和烧结过程；最后置于温度为320℃条件下烧结1.5h得到β-mno2-ruo2复合表面活性层；本实施例中氯化锰的总涂覆量为40mg/cm2，氯化钌的涂覆量为5mg/cm2；本实施例中纳米二氧化硅为片状颗粒，纳米二氧化硅的粒径为180nm，纳米二氧化硅在β-mno2-ruo2复合表面活性层中的质量百分含量为3.0%；（4）将步骤（3）钛基β-mno2-ruo2复合涂层焊接在钛包铜导电梁下端，钛包铜导电梁端头的底端铣出铜作为导电头，钛包铜导电梁左右两端套装硅胶套即得钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板；本实施例金属用钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极可用于硫酸铵溶液体系电解提取金属。实施例5：如图1所示，本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板，包括钛包铜导电梁1、钛网基体2、硅胶套3、导电头4，硅胶套3套装设置在钛包铜导电梁1左右两端，钛包铜导电梁1端头的底端露出铜作为导电头4，导电头4外接电源，钛网基体2固定设置在钛包铜导电梁1下端，钛网基体2上依次涂覆设置有梯度ir-ta-sn-sbox中间层和β-mno2-ruo2复合表面活性层；其中梯度ir-ta-sn-sbox中间层的厚度为16µm，β-mno2-ruo2复合表面活性层厚度为150µm；钛网基体2为菱形网状结构，厚度2.5mm；钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的制备方法，具体步骤如下：（1）钛基体前处理：对2.5mm厚的钛网基体依次进行粗化、除油、去氧化膜、酸洗活化的预处理；其中粗化为采用喷砂机进行喷砂处理，除油为将钛网基体置于质量百分数浓度为20%的naoh溶液中除油50min；去氧化膜为将除油的钛网基体置于酸洗液中浸泡2.5min去除钛网基体表面的氧化膜，其中酸洗液为h2o/hno3/hf混合酸液，h2o、hno3和hf的体积比为6:4:1；酸洗活化为将去氧化膜的钛网基体置于质量百分数浓度为25%的盐酸溶液中煮沸2.3h，取出后采用去离子水洗涤并浸泡在质量百分数浓度为3%的草酸溶液中；（2）制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层：在步骤（1）预处理的钛基体上采用热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层；其中热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层，具体步骤为：分别将五组五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑溶解在浓盐酸中，加入正丁醇溶剂，再采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液；将前驱体浓缩液涂覆在步骤（1）预处理的钛网基体表面，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到梯度ir-ta-sn-sbox中间层；本实施例中前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为54:25:19:2，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为43:19:34:4，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为34:16:45:5，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为27:13:54:6，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为12:7:73:8；烘干温度为110℃，烘干时间为2min；烧结温度为400℃，烧结时间为10min；旋转蒸发仪蒸馏的温度为100℃，旋转蒸馏瓶转速为250转/次，蒸馏的真空度为0.5mpa，蒸馏时间2.0h；（3）制备β-mno2-ruo2复合表面活性层：在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，得到钛基β-mno2-ruo2复合涂层；采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，具体步骤为：将氯化锰溶解于浓盐酸中，依次加入纳米四氧化三钴、正丁醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液，其中旋转蒸发仪蒸馏的温度为100℃，旋转蒸馏瓶转速为200转/次，蒸馏的真空度为0.50mpa，蒸馏时间6h；在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上均匀涂覆前驱体浓缩液，置于温度为110℃条件下干燥4min，再置于温度为250℃条件下烧结7min，重复30次涂覆和烧结过程；最后置于温度为350℃条件下烧结1.2h得到β-mno2-ruo2复合表面活性层；本实施例中氯化锰的总涂覆量为35mg/cm2，氯化钌的涂覆量为7mg/cm2；本实施例中纳米四氧化三钴为片状颗粒，纳米四氧化三钴颗粒的粒径为400nm，纳米四氧化三钴在β-mno2-ruo2复合表面活性层中的质量百分含量为1.0%；（4）将步骤（3）钛基β-mno2-ruo2复合涂层焊接在钛包铜导电梁下端，钛包铜导电梁端头的底端铣出铜作为导电头，钛包铜导电梁左右两端套装硅胶套即得钛基β-mno2复合涂层阳极板；本实施例金属用钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极可用于硫酸铵溶液体系电解提取金属。实施例6：如图1所示，本实施例的钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板，包括钛包铜导电梁1、钛网基体2、硅胶套3、导电头4，硅胶套3套装设置在钛包铜导电梁1左右两端，钛包铜导电梁1端头的底端露出铜作为导电头4，导电头4外接电源，钛网基体2固定设置在钛包铜导电梁1下端，钛网基体2上依次涂覆设置有梯度ir-ta-sn-sbox中间层和β-mno2-ruo2复合表面活性层；其中梯度ir-ta-sn-sbox中间层的厚度为14µm，β-mno2-ruo2复合表面活性层厚度为180µm；钛网基体2为菱形网状结构，厚度3mm；钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板的制备方法，具体步骤如下：（1）钛基体前处理：对3mm厚的钛网基体依次进行粗化、除油、去氧化膜、酸洗活化的预处理；其中粗化为采用喷砂机进行喷砂处理，除油为将钛网基体置于质量百分数浓度为25%的naoh溶液中除油50min；去氧化膜为将除油的钛网基体置于酸洗液中浸泡2.5min去除钛网基体表面的氧化膜，其中酸洗液为h2o/hno3/hf混合酸液，h2o、hno3和hf的体积比为6:3:1；酸洗活化为将去氧化膜的钛网基体置于质量百分数浓度为25%的盐酸溶液中煮沸2.4h，取出后采用去离子水洗涤并浸泡在质量百分数浓度为2%的草酸溶液中；（2）制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层：在步骤（1）预处理的钛基体上采用热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层；其中热分解法制备梯度ir-ta-sn-sbox中间层，具体步骤为：分别将五组五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑溶解在浓盐酸中，加入正丁醇溶剂，再采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液、前驱体浓缩液；将前驱体浓缩液涂覆在步骤（1）预处理的钛网基体表面，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到涂层；将前驱体浓缩液涂覆在涂层上，烘干并烧结得到梯度ir-ta-sn-sbox中间层；本实施例中前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为60:22:16:2，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为45:17:34:4，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为36:14:45:5，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为30:11:53:6，前驱体浓缩液中五氯化钽、氯铱酸、四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为16:5:71:8；烘干温度为100℃，烘干时间为5min；烧结温度为400℃，烧结时间为10min；旋转蒸发仪蒸馏的温度为110℃，旋转蒸馏瓶转速为300转/次，蒸馏的真空度为0.05mpa，蒸馏时间0.5h；（3）制备β-mno2-ruo2复合表面活性层：在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，得到钛基β-mno2-ruo2复合涂层；采用热分解法制备β-mno2-ruo2复合表面活性层，具体步骤为：将氯化锰溶解于浓盐酸中，依次加入纳米四氧化三钴、正丁醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水得到前驱体浓缩液，其中旋转蒸发仪蒸馏的温度为90℃，旋转蒸馏瓶转速为200转/次，蒸馏的真空度为0.12mpa，蒸馏时间3.5h；在步骤（2）的梯度ir-ta-sn-sbox中间层上均匀涂覆前驱体浓缩液，置于温度为110℃条件下干燥3min，再置于温度为220℃条件下烧结9min，重复28次涂覆和烧结过程；最后置于温度为340℃条件下烧结1.6h得到β-mno2-ruo2复合表面活性层；本实施例中氯化锰的总涂覆量为10mg/cm2，氯化钌的涂覆量为9mg/cm2；本实施例中纳米四氧化三钴为片状颗粒，纳米四氧化三钴颗粒的粒径为180~400nm，纳米四氧化三钴在β-mno2-ruo2复合表面活性层中的质量百分含量为2.5%；（4）将步骤（3）钛基β-mno2-ruo2复合涂层焊接在钛包铜导电梁下端，钛包铜导电梁端头的底端铣出铜作为导电头，钛包铜导电梁左右两端套装硅胶套即得钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极板；本实施例金属用钛基β-mno2-ruo2复合涂层阳极可用于硫酸铵溶液体系电解提取金属。当前第1页12当前第1页12