一种重构LDH催化剂用于光阳极光解水的制备方法

一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法
技术领域
1.本发明属于ldh催化剂制备方法技术领域，尤其涉及一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法。


背景技术：

2.随着化石燃料消耗量和温室气体排放量的日益增加，开发可持续能源新技术迫在眉睫。光电化学分解水(pec-ws)是一种转化和储存太阳能的过程，为可再生氢燃料的生产和环境修复提供了一种很有前景的策略。pec-ws系统可以利用半导体光电材料在太阳辐射的帮助下实现水分解，其关键在于找到合适的半导体光阳极材料。而金属氧化物半导体以其化学稳定性好、资源丰富和易制备等优点受到了广泛关注。但是金属氧化物半导体光电极的光生载流子的分离效率和转移效率普遍比较低，对于pec-ws性能的提升起着严重的限制作用。


技术实现要素：

3.针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法，利用ldh催化剂修饰氧化物薄膜光阳极，提高氧化物薄膜光电极载流子分离和转移效率。
4.本发明提供如下技术方案：一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法，包括以下步骤：s1、fto基材洗涤：将fto基材依次用丙酮、乙醇和去离子水各洗涤15分钟；s2、溶液制备：将fecl3和尿素混合，并用去离子水溶解，置于聚四氟乙烯内衬容器中；s3、fto/feooh样品制备：将洗涤后的fto基板倾斜放入步骤s2制备好的混合溶液中，并于80-120 ℃恒温箱中加热10-14小时，加热结束后冷却；s4、fto/sn@feooh的制备：冷却后取出合成的fto/feooh样品，用去离子水洗涤，在sncl4乙醇溶液中浸泡8-12分钟得到fto/sn@feooh；s5、fto/sn@α-fe2o3的制备：用去离子水洗涤fto/sn@feooh干净后，在40-80 ℃下干燥，再在400-600 ℃和650-710 ℃中分别退火1-3小时和10-20分钟后，得到fto/sn@α-fe2o3；s6、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh的制备：将合成的fto/sn@α-fe2o3置于聚四氟乙烯反应器中，然后加入含ni(no3)2，fe(no3)3和尿素混合水溶液，并在80-120 ℃下反应4-8小时得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh；s7、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极的制备：将ag@sio2溶液旋涂在fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh薄膜表面，在40-80 ℃条件下干燥20-40分钟，利用电沉积法得到得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极。
5.优选的，在步骤s7中，所述电沉积法为在三电极体系中进行电沉积，其中pt为对电
极，ag/agcl电极为参比电极，含有fecl3、nh4f、kcl、h2o2的80-120ml溶液作为电解质溶液，电沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-0.49 v~0.41 v，扫描速率为100m v/s，扫描匝数为4-6次，由此可得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极。
6.优选的，在步骤s2中，所述fecl3和尿素的摩尔比为1:1，所述去离子水的体积水50 ml。
7.优选的，在步骤s3中，洗涤后的fto基板倾斜45度放入步骤s2制备好的混合溶液中，并于100 ℃恒温箱中加热12小时，加热结束后冷却。
8.优选的，在s5中、fto/sn@α-fe2o3的制备，用去离子水洗涤fto/sn@feooh干净后，在60 ℃下干燥，再在500 ℃和680 ℃中分别退火2小时和15分钟后，得到fto/sn@α-fe2o3。
9.优选的，在步骤s6，含ni(no3)2、fe(no3)3和尿素的混合水溶液中的ni(no3)2、fe(no3)3和尿素的摩尔比为(2.8-3.1):(0.8-1.2):(1.8-2.2)。
10.优选的，合成不同ni-fe比例的ldh，以及调节电沉积的圈数来改善光阳极材料，获得具有最佳性能的氧化物薄膜光阳极材料。
11.本发明还公开了一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法所制备的重构ldh催化剂，该催化剂由下到上依次为：fto基底，氧化物薄膜、nife-ldh薄膜、ag@sio2颗粒、feooh薄膜。
12.优选的，所述氧化物薄膜为α-fe2o3，tio2，wo3，cu2o，bivo4中的任意一种。
13.优选的，所述nife-ldh厚度为90-110 nm。
14.优选的，所述氧化物薄膜厚度为450-550 nm，所述ag@sio2为均一纳米粒子，直径为45-55 nm，所述feooh为均一厚度，厚度为4-6 nm。
15.优选的，所述重构ldh催化剂用于光阳极在光解水中的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法， 采用水热合成法引入nife-ldh，采用电沉积法引入feooh，改善nife-ldh催化剂的稳定性，借助ag@sio2纳米粒子的等离激元效应降低界面缺陷，大幅提升pec-ws性能。
17.（2）本发明一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法，利用水热合成和高温退火合成sn掺杂α-fe2o3光电极，并通过合成不同ni-fe比例的ldh，以及调节电沉积的圈数来改善pec-ws性能，通过连续生长五个循环feooh薄膜，合成了目标ldh的α-fe2o3薄膜光阳极材料。显著提高了光阳极表面的电荷转移效率，明显增强了α-fe2o3的pec-ws性能。
18.（3）本发明一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法，利用feooh薄膜改善nife-ldh催化剂在光解水过程中的不稳定性问题，并利用ag@sio2金属纳米粒子对界面进行修饰，改善了吸氧反应动力学缓慢和界面缺陷的问题，显著提高了氧化物光阳极表面的电荷转移效率，促使光解水性能明显增强。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
ml混合水溶液，并在80 ℃下反应4小时得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh；s7、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极的制备：将ag@sio2溶液旋涂在fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh薄膜表面，在40 ℃条件下干燥20分钟，在三电极体系中进行电沉积，其中pt为对电极，ag/agcl电极为参比电极，含有2.5 mmol 的fecl3、2.5 mmol 的nh4f、0.05 mmol的kcl、1.5 ml的h2o2的100 ml溶液作为电解质溶液，电沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-0.49 v~0.41 v，扫描速率为100 mv/s，扫描匝数为5次，由此可得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极。
24.实施例二一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法，包括以下步骤：s1、fto基材洗涤：将fto基材依次用丙酮、乙醇和去离子水各洗涤15分钟；s2、溶液制备：将4.5 mmol 的fecl3和4.5 mmol的尿素混合，并用50 ml去离子水溶解，置于100 ml聚四氟乙烯内衬容器中；s3、fto/feooh样品制备：将洗涤后的fto基板倾斜45
°
放入步骤s2制备好的混合溶液中，并于100 ℃恒温箱中加热12 小时，加热结束后冷却；s4、fto/sn@feooh的制备：冷却后取出合成的fto/feooh样品，用去离子水洗涤，在0.1mol/l sncl4乙醇溶液中浸泡10 分钟得到fto/sn@feooh；s5、fto/sn@α-fe2o3的制备：用去离子水洗涤fto/sn@feooh干净后，在60 ℃下干燥，再在500 ℃和680 ℃中分别退火2小时和15分钟后，得到fto/sn@α-fe2o3；s6、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh的制备：将合成的fto/sn@α-fe2o3置于聚四氟乙烯反应器中，然后加入含1.26 mmol 的ni(no3)2，0.42 mmol 的fe(no3)3和8.4 mmol的尿素的60 ml混合水溶液，并在100 ℃下反应6小时得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh；s7、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极的制备：将ag@sio2溶液旋涂在fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh薄膜表面，在60 ℃条件下干燥半小时，在三电极体系中进行电沉积，其中pt为对电极，ag/agcl电极为参比电极，含有2.5 mmol的fecl3、2.5 mmol的nh4f、0.05 mmol 的kcl、1.5 ml的h2o2的100 ml溶液作为电解质溶液，电沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-0.49 v~0.41 v，扫描速率为100 mv/s，扫描匝数为5次，由此可得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极。
25.实施例三一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法，包括以下步骤：s1、fto基材洗涤：将fto基材依次用丙酮、乙醇和去离子水各洗涤20分钟；s2、溶液制备：将4.5 mmol 的fecl3和4.5 mmol的尿素混合，并用50 ml去离子水溶解，置于100 ml聚四氟乙烯内衬容器中；s3、fto/feooh样品制备：将洗涤后的fto基板倾斜45
°
放入步骤s2制备好的混合溶液中，并于120 ℃恒温箱中加热14小时，加热结束后冷却；s4、fto/sn@feooh的制备：冷却后取出合成的fto/feooh样品，用去离子水洗涤，在0.1 mol/l sncl4乙醇溶液中浸泡12 min得到fto/sn@feooh；s5、fto/sn@α-fe2o3的制备：用去离子水洗涤fto/sn@feooh干净后，在80 ℃下干燥，再在500 ℃和680 ℃中分别退火3小时和20分钟后，得到fto/sn@α-fe2o3；s6、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh的制备：将合成的fto/sn@α-fe2o3置于聚四氟乙烯反
应器中，然后加入含1.26 mmol 的ni(no3)2、0.42 mmol 的fe(no3)3和8.4 mmol的尿素的60 ml混合水溶液，并在120 ℃下反应8小时得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh；s7、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极的制备：将ag@sio2溶液旋涂在fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh薄膜表面，在80 ℃条件下干燥40分钟，在三电极体系中进行电沉积，其中pt为对电极，ag/agcl电极为参比电极，含有2.5 mmol 的fecl3、2.5 mmol 的nh4f、0.05 mmol的kcl、1.5 ml的h2o2的100 ml溶液作为电解质溶液，电沉积采用循环伏安法，扫描电压范围为-0.49 v~0.41 v，扫描速率为100 mv/s，扫描匝数为5次，由此可得fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极。
26.实施例四一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法所制备的重构ldh催化剂，催化剂由下到上依次为：fto基底，氧化物薄膜、nife-ldh薄膜、ag@sio2颗粒、feooh薄膜。
27.所述氧化物薄膜为α-fe2o3，tio2，wo3，cu2o，bivo4中的任意一种，所述nife-ldh厚度为90-110 nm，所述氧化物薄膜厚度为450-550 nm，所述ag@sio2为均一纳米粒子，直径为45-55 nm，所述feooh为均一厚度，厚度为4-6 nm。
28.实施例五一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法所制备的重构ldh催化剂，催化剂由下到上依次为：fto基底，氧化物薄膜、nife-ldh薄膜、ag@sio2颗粒、feooh薄膜。
29.所述氧化物薄膜为α-fe2o3，tio2，wo3，cu2o，bivo4中的任意一种，所述nife-ldh厚度为90 nm，所述氧化物薄膜厚度为450 nm，所述ag@sio2为均一纳米粒子，直径为45 nm，所述feooh为均一厚度，厚度为4nm。
30.实施例六一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法所制备的重构ldh催化剂，催化剂由下到上依次为：fto基底，氧化物薄膜、nife-ldh薄膜、ag@sio2颗粒、feooh薄膜。
31.所述氧化物薄膜为α-fe2o3，tio2，wo3，cu2o，bivo4中的任意一种，所述nife-ldh厚度为100 nm，所述氧化物薄膜厚度为500 nm，所述ag@sio2为均一纳米粒子，直径为50 nm，所述feooh为均一厚度，厚度为5 nm。
32.实施例七一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法所制备的重构ldh催化剂，催化剂由下到上依次为：fto基底，氧化物薄膜、nife-ldh薄膜、ag@sio2颗粒、feooh薄膜。
33.所述氧化物薄膜为α-fe2o3，tio2，wo3，cu2o，bivo4中的任意一种，所述nife-ldh厚度为110 nm，所述氧化物薄膜厚度为550 nm，所述ag@sio2为均一纳米粒子，直径为55 nm，所述feooh为均一厚度，厚度为6 nm。
34.实施例八所述重构ldh催化剂用于光阳极光解水。
35.实施例九图1为重构ldh催化剂用于赤铁矿薄膜光阳极结构示意图；其中：fto代表生长基底，sn@α-fe2o3代表氧化物薄膜，ni3feooh代表ldh催化剂，ag@sio2为金属纳米粒子，feooh为表面催化剂；图2为fto/sn@α-fe2o3光阳极扫描电子显微镜(sem)俯视图，sem图像显示fto/sn@α-fe2o3光电极表面呈棍状；图3为fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh光阳极扫描电子显微镜
(sem)俯视图，显示了sn@α-fe2o3光电极表面在引入ni3feooh薄膜后呈纳米片状，图4为fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2光阳极扫描电子显微镜(sem)俯视图，引入小球形状的ag@sio2进行表面修饰后的光电极形貌，图5为fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极扫描电子显微镜(sem)俯视图，为了解决光电流密度曲线图中出现的凹陷情况，采用电沉积法feooh薄膜覆盖在样品电极的最外层；图6为fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2及fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极的紫外可见吸收(uv-vis)光谱，由图中可知，fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2及fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光电极的吸收光谱图差异不大；图7为fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2及fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极的x射线衍射(xrd)谱图，其物相无明显变化；图8为fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/niooh, fto/sn@α-fe2o3/feooh、fto/sn@α-fe2o3/nifeooh、fto/sn@α-fe2o3/ni2feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh光电极在不同偏压下j-v图；在sn@α-fe2o3光电极表面引入不同比例的nife-ldh光电流密度达到2.48 ma/cm2，相比于单纯fto/sn@α-fe2o3光电极有所提高，图8分析了fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/niooh、fto/sn@α-fe2o3/feooh、fto/sn@α-fe2o3/nifeooh、fto/sn@α-fe2o3/ni2feooh和fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh光阳极在一定电压范围下的光电流密度：引入不同比例nife-ldh后，光阳极材料的光电流密度从0.92 ma/cm2提高到2.48 ma/cm2；图9为fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/feooh-1、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/feooh-3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/feooh-5、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/feooh-7光电极在不同偏压下j-v图；在fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh光电极表面引入不同电沉积圈数的feooh光电流密度达到3.55 ma/cm2，相比于单纯fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh光电极有所提高，且j-v曲线中的谷在引入feooh后消失，极大地改善了光阳极的稳定性，具体地，fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh光电极表面引入不同电沉积圈数的feooh在1.23 vrhe处光电流密度达到了3.55 ma/cm2，其pec性能也得到了明显改善；图10为fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag/feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极在不同偏压下j-v图；在fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/feooh光电极表面进行ag以及ag@sio2掺杂修饰后光电流密度达到4.54 ma/cm2，相比于单纯fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/feooh光电极提高490%；图11为fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2及fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh瞬态光电流密度(i-t)图，fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2及fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh衰减率分别为48.5%、73.6%、47.4%和46.2%；图12为fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2及fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh在0.6 v-1.2 v光阳极在不同偏压下的光电转换效率图谱，fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光阳极展示了最大的转换效率，四个样品光电极在0.6 v-1.2 v范围内测试的abpe图，结果显示fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh在1.01 v
rhe
处具有最大的应用电位转换效率为0.69%。图13为fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh、fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2及fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/
feooh光电极在1.2 v
rhe
下光电化学阻抗谱；在sn@α-fe2o3表面引入ni3feooh，ag@sio2，feooh薄膜，光电极传输电阻逐渐变小，1.2 v
rhe
处光电化学阻抗谱显示fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh/ag@sio2/feooh光电极具有最小半径，表明引入ni3feooh薄膜、ag@sio2颗粒和feooh薄膜可有效降低传输电阻，增加光生电荷传输效率。图14：dft计算光阳极局部静电势图谱，feooh具有比ni3feooh和α-fe2o3更高的静电势，引入feooh后，形成从α-fe2o3/ni3feooh到feooh的内部电场，促进了载流子分离。
36.以上这些数据充分证明方案一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法的可行性。以此方案制备了sn掺杂α-fe2o3光电极，水热合成制备ni3feooh薄膜增加sn@α-fe2o3光电流密度强度，用ag@sio2颗粒进行表面修饰，再采用电沉积法扫5圈覆盖一层feooh薄膜，发现光电极的载流子的分离和转移效率明显增强，pec性能得到了显著改善。详细的机理研究表明fto/sn@α-fe2o3/ni3feooh的j-v曲线中谷的形成主要是ni3feooh与α-fe2o3之间形成的内建电场方向与固-液交界处的内建电场相反，导致载流子复合严重。而feooh具有比ni3feooh和α-fe2o3更高的静电势，引入feooh后，形成从α-fe2o3/ni3feooh到feooh的内部电场，协同促进固液结合的载流子分离。ag@sio2的引入可有效减少引入ni3feooh和feooh直接接触引起的界面缺陷，另外它的等离子体效应能够进一步促进载流子转移。
37.通过上述技术方案得到的装置是一种重构ldh催化剂用于光阳极光解水的制备方法，采用水热合成法引入nife-ldh，采用电沉积法引入feooh。结合各种表征，验证了不同助催化剂掺杂对α-fe2o3的pec-ws性能的改善：光电流密度表现出显著变化并极大地提高了光阳极表面的电荷分离转移速率和效率。本发明以利用feooh薄膜改善nife-ldh催化剂的稳定性为出发点，借助ag@sio2纳米粒子的等离激元效应降低界面缺陷，以大幅提升pec-ws性能。
38.以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。