一种复合漂珠光催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水污染处理技术领域，尤其涉及一种CoSPc/H3PW120 4Q/Ti02/Ni-C〇-Fe/ 漂珠光催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 水污染一直是人们关注最多的环境问题，其污染源主要来自于工业废水、生活污 水和医药废水。如常见的染料废水具有色度深、毒性大、成分复杂、比较难于处理的特点；医 药废水中的抗生素残存所带来的负面效应直接影响到环境生态和人体的健康，越来越引起 人们的关注。目前废水处理的手段主要有物理法、化学法、生物化学法等，但众多废水处理 技术或存在运行成本高、或带有二次污染等缺点，使得处理效果不能令人满意。
[0003] 半导体光催化降解技术是一种高级氧化技术，是一种最有可能利用自然界太阳光 实现清洁去污的环境友好技术，目前已成为人们关注较多的污水处理方法。在众多光催化 用半导体材料中TiO 2光催化剂具有低廉、无污染、抗光腐蚀等优点被誉为环境友好的污染 处理材料，在环保、节能的应用前景广受关注，其主要应用于废水、废气处理及抗菌、自清洁 产品的开发等领域。但是TiO 2本身也存在局限性，如其光吸收阙值局限在紫外光区、光量 子效率比较低、光催化降解缺乏选择性等。因此，近年来具有可见光相应能力强、光催化活 性高、有选择性降解能力的新型光催化剂的开发成为研宄的热点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种复合漂珠光催化剂，即C〇SPc/H3PW 1204(l/Ti02/ Ni-Co-Fe/漂珠光催化剂，旨在解决现有半导体光催化降解技术中TiO2本身也存在局限性 的问题。
[0005] 本发明的再一目的在于提供上述复合漂珠光催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述复合漂珠光催化剂在水污染处理中的应用。
[0007] 本发明是这样实现的，一种复合漂珠光催化剂，包括空心微珠载体，用磁性金属镀 覆在空心微珠载体表面的中间层，以及包覆在中间层表面的最外层构成，所述最外层由磺 化酞菁钴、磷钨酸和二氧化钛的混合物构成。
[0008] 优选地，所述磁性金属由按质量比为（759~948) :63 : (100~140)的镍、钴、铁混 合构成。
[0009] 优选地，所述磺化酞菁钴、磷钨酸和二氧化钛的质量比为1 :1 :340。
[0010] 优选地，所述空心微珠载体的壁层、中间层和最外层的厚度比为7 :3 :1。
[0011] 本发明进一步提供了上述复合漂珠光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (I)Ni-Co-Fe/漂珠的制备
[0013] 将预处理后的2g空心微珠进行碱化处理；将碱化处理后的空心微珠在胶体钯溶 液中进行活化敏化处理；将活化敏化处理后的空心微珠在解胶液中进行解胶处理；
[0014] 将解胶后的空心微珠依次进行还原处理、中和处理后，加入到含有镍、钴、铁离子 的化学镀液中进行化学镀处理10~40min，化学镀结束后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性金 属的Ni-Co-Fe/漂珠；
[0015] (2) CoSPc/H3PW1204(l/Ti02/Ni-C〇-Fe/ 漂珠光催化剂的制备
[0016] 取0. 006g磺化酞菁钴和0. 006g磷鹤酸加入到9mL钛酸四丁醋和36mL无水乙醇 的混合溶液中，在45°C水浴、搅拌条件下，得到溶解均匀的溶液1 ;
[0017] 取等体积均匀混合的无水乙醇、盐酸和去离子水的溶液2,用胶头滴管逐滴加入到 上述溶液1中，快速搅拌至溶胶态，得到溶液3 ;
[0018] 将1.0 g Ni-Co-Fe/漂珠加入到溶液3中，匀速搅拌至均匀态后在80°C中反应20h， 在500°C下焙烧4小时，得到复合漂珠光催化剂。
[0019] 优选地，在步骤（1)中，所述预处理为：将空心微珠在lOOml/LHF溶液中处理 Imin ；
[0020] 所述碱化处理为：将预处理后的空心微珠清水洗涤后，加入到240g/LNa0H溶液 中，强力搅拌30min ;
[0021] 所述活化敏化处理为：将2g碱化处理后的空心微珠用清水洗涤、烘干后，放入到 200mL、50°C的胶体钯溶液中搅拌40min，过滤得到活化敏化后的空心微珠；
[0022] 所述解胶处理为：将活化敏化后的空心微珠加入到40°C的解胶液中搅拌lmin，过 滤得到解胶后的空心微珠；
[0023] 所述还原处理为：将解胶后的空心微珠加到30°C的还原液中搅拌3分钟，过滤得 到还原处理后的微珠；
[0024] 所述中和处理为：将还原后的空心微珠加到30°C的中和液中搅拌3分钟，过滤得 到中和处理后的微珠。
[0025] 优选地，在步骤（1)中，所述化学镀处理过程为：将中和处理后的空心微珠加入到 化学镀液中，持续搅拌、并逐步加热80~90°C温度，反应开始后微珠颜色逐渐变黑、有金属 光泽，镀液颜色逐渐变浅至澄清，化学镀结束。
[0026] 优选地，所述解胶液为lOml/L的HCl ;所述还原液为15g/L的次亚磷酸钠；所述中 和液为l〇〇g/L的碳酸氢钠；
[0027] 本发明进一步提供了上述复合漂珠光催化剂在污水处理方面的应用。
[0028] 本发明克服现有技术的不足，提供一种复合漂珠光催化剂及其制备方法与应用， 通过将预处理后的空心微珠依次进行碱化处理、活化敏化处理、解胶处理、还原处理、中和 处理、化学镀处理后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性金属的Ni-Co-Fe/漂珠；将磺化酞菁钴、 磷钨酸一起加入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合成溶液1，将溶液1加入到由等体积无水 乙醇、盐酸和去离子水混合而成的溶液2中，快速搅拌至溶胶态，得到溶液3 ^fNi-Co-Fe/ 漂珠加入到溶液3反应、干燥、焙烧，得到复合漂珠光催化剂。本发明以空心微珠为载体，制 备TiO 2光催化/微珠负载光催化剂，并对负载光催化剂实施表面敏化修饰和导电聚合物表 面修饰，提供光催化剂的光催化效率及对可见光的相应能力；采用分子印迹表面修饰提高 光催化剂的光降解的特异识别性和选择性。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明实施例3中制备的复合漂珠光催化剂的结构示意图；
[0030] 图2是本发明实施例3中制备的复合漂珠光催化剂通过扫描电镜观察到的表面及 断面形态图；其中，图2a为表面形态图，图2b为断面形态图。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0032] 实施例1胶体钯溶液的制备
[0033] (1)溶液A的配制：
[0034] 氯化钯: 0.24g/L; 浓盐酸： 8mL/L; 蒸馏水： 8mL; 氯化亚锡： 9.6g;
[0035] 将以上组分混合均勾，得到溶液A。
[0036] (2)溶液B的配制：
[0037] 氯化钠 ：128g ;
[0038] 蒸馏水：800mL;
[0039] 将以上组分混合均勾，得到溶液B。
[0040] (3)胶体钯溶液的制备
[0041] 将溶液A和溶液B混合，在在45~60°C温度下，用磁力搅拌器上持续搅拌2小时 后，得到胶体钯溶液。
[0042] 实施例2化学镀液的制备
[0043] 配制以下组分：
[0044] 六水硫酸镍： 20 ~ 25g/L; 七水硫酸钻： 3 g/L; 七水硫酸亚铁： 5 ~ 7g/L; 次亚磷酸钠： 25~30g/L; 捋橡酸钠: 55g/L; 硫酸铵： 55.5g/L;
[0045] 将以上各组分混合均匀后，用氨水调节PH为9后，得到化学镀液。
[0046] 实施例3Ni-C〇-Fe/漂珠的制备
[0047] (1)将2g空心微珠在lOOml/LHF溶液中处理lmin，得到预处理后的空心微珠；
[0048] (2)将预处理后的空心微珠清水洗涤后，加入到240g/L NaOH溶液中，强力搅拌 30min ；
[0049] (3)将碱化处理后的空心微珠用清水洗涤、烘干后，放入到200mL、50°C实施例1中 制备的胶体钯溶液中搅拌40min，过滤得到活化敏化后的空心微珠；
[0050] (4)将活化敏化后的空心微珠加入到40°C、10ml/L的HCl中搅拌Imin进行解胶， 过滤得到解胶后的空心微珠；
[0051] (5)将解胶后的空心微珠加到30°C、15g/L的次亚磷酸钠中搅拌3分钟进行还原反 应，将还原后的空心微珠加到30°C、100g/L的碳酸氢钠搅拌3分钟，进行中和反应，过滤得 到中和处理后的微珠。
[0052] (6)将步骤（5)中和处理后的空心微珠加入到实施例2中制备的含有镍、钴、铁离 子的化学镀液中进行化学镀处理10~40min，化学镀结束后过滤、洗涤，得到表面包覆磁性 金属的Ni-Co-Fe/漂珠。
[0053] 实施例 4CoSPc/H3PW1204Q/Ti02/