技术特征：
1.一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，使用恒电流仪控制反应电流，采用持续流动型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容由离子交换膜隔开，其特征在于在阳极室以碳质火山状催化剂作为工作电极，以式(1a)所示的反应底物19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮溶解于混合溶剂所得溶液作为阳极溶液，以氮氧自由基作为媒质；在阴极室，以泡沫镍作为对电极，0.1-2.0mol/l的碳酸钠溶液作为阴极溶液，反应在恒温水浴中进行，在反应电流为0.5-1.5a、槽电压为1-20v下进行于20-60℃下电催化氧化反应，反应30-70分钟后，反应液冷却，由有机溶剂萃取，有机层常压精馏得以式(1b)所示的19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮，其反应方程式如下：2.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为50-250ml；阳极溶剂的体积用量以19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮物质的量计为10-20mmol/l。3.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于阳极室的混合溶剂分为主溶剂和次溶剂，主溶剂为0.1-2.0mol/l的碳酸钠水溶液；次溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或丙酮中的一种；主溶剂和次溶剂投料体积比为3:7-7:3，混合溶剂的ph为9.0-12.0。4.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于氮氧自由基为4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，在阳极混合溶液中，氮氧自由基的浓度为0.1-2mmol/l。5.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于阴极室的碳酸钠溶液浓度为0.1-1.0mol/l。6.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于萃取用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。7.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于所述碳质火山状催化剂是由载体碳毡及负载于碳毡上的碳质纳米火山口组成，所述碳质纳米火山口在碳毡上的负载量为5-30mg/cm3。8.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于所述碳质火山状催化剂的尺寸大小为3
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3cm2。9.根据权利要求1所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于所述碳质火山状催化剂的制备方法包括如下步骤：1)按投料比，分别取表面活性剂和碳前驱体分子溶于30-100ml水中，在室温下超声分散，称为a溶液，表面活性剂为p123和油酸钠的混合物；碳前驱体分子为核糖；2)将步骤1)中的a溶液和碳毡载体放入水热釜中进行水热碳化，在120-180℃下水热反应6-36小时，反应结束后冷却至室温，取出碳毡载体，使用蒸馏水和乙醇反复洗涤，再在60℃真空干燥下得到负载型碳质火山状催化剂；
3)将步骤2)干燥后的负载型催化剂置于管式炉内进行高温碳化，在通入高纯气体的气氛下，焙烧焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为2-6小时，反应结束后即得到所述碳质火山状催化剂。10.根据权利要求9所述的一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于步骤2)过程中水热温度为160-180℃，水热时间为6-24小时；步骤3)中通入的高纯气体为氮气或氩气，焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为4-6小时。
技术总结
本发明公开了一种碳质火山状催化剂电催化氧化制取19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，它采用持续流动型电解槽进行反应，阳极室以碳质火山状催化剂作为工作电极，19-羟甲基-4-雄甾烯-3,17-二酮溶解于有机碱性溶液中作为阳极溶液，并加入氮氧自由基作为媒质；在阴极室，泡沫镍作为对电极，碱性溶液作为阴极溶液，在一条条件下反应得19-甲酰基-4-雄甾烯-3,17-二酮。本发明使用ACT作电催化醇氧化反应的媒质，避免使用锰、铬等重金属的投入，工艺过程绿色环保、简单高效；采用的火山口形状催化剂具有比表面积大，能将ACT锚定在电极表面，更快地活化自由基，以降低浓差极化，提高传质效率、催化活性，从而提高反应效率，且生产周期短，时空产率高。时空产率高。时空产率高。
技术研发人员：钟兴 赵舒影 王建国
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2022.11.18
技术公布日：2023/3/24