钌基络合物、它们的制备以及作为催化剂的用图

钌基络合物、它们的制备以及作为催化剂的用图
【专利说明】钌基络合物、它们的制备以及作为催化剂的用途 发明领域
[0001] 本发明涉及新型钌基络合物催化剂、它们的制备以及它们用于催化过程，特别是 复分解反应的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 复分解反应，例如，以闭环复分解（RCM)、交叉复分解（CM)、开环复分解（ROM)、开 环复分解聚合（ROMP)、环状二烯复分解聚合（ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应（烯 炔反应）、炔类的聚合反应以及羰基化合物的烯烃化作用的形式广泛用于化学合成中。复分 解反应，例如被用于烯烃的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解 聚以及用于遥爪聚合物的合成。
[0004] 除其他之外，从W0-A-96/04289和W0-A-97/06185中多种多样的复分解催化剂是 已知的。它们具有以下通用结构：
[0005]
[0006] 其中Μ是锇或钌，这些基团R是具有较大结构变化的相同或不同的有机基团，X1和 X2是阴离子配体并且配体L是不带电的电子供体。在文献中，在这种复分解催化剂的背景 下，术语"阴离子配体"总是指一些配体，当将这些配体与金属中心分开看待时，它们对于一 个封闭的电子壳来说是带负电的。
[0007] 在最近几年中，复分解反应对于丁腈橡胶（也简称作"NBR"）的降解变得越来越重 要，丁腈橡胶典型地是至少一种α，不饱和腈、至少一种共辄二烯、以及如果适当的话 一种或多种另外的可共聚单体的一种共聚物或三聚物。
[0008] 氢化丁腈橡胶，简称作"HNBR"，是通过丁腈橡胶的氢化而生产的。因此，HNBR中的 共聚二烯单元的C=C双键被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化度通常在从50% 至100%的范围内。HNBR是呈现非常好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学品性以及优异的 耐油性结合非常好的机械特性（如高耐磨性）的一种特种橡胶。为此，已发现HNBR广泛用 于多种多样的应用中，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及减振元件，还 用于原油生产领域中的定子、油井密封件和阀密封件，以及用于航空工业、电子工业、机械 制造和造船业中的众多部件。
[0009] 市场上可商购的大多数HNBR等级通常具有在从55至120范围内的门尼粘度（在 100°C下，ML1+4)，这相当于在从约200,000至700,000范围内的数均分子量Mn(测定方 法：对照聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法（GPC))。所测得的给出关于分子量分布的宽度信 息的多分散性指数"PDI"(PDI=Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Μη是数均分子量，两者 都是对照聚苯乙烯标准通过GPC测定的）时常为3或以上。残余双键含量通常在从1%至 18%的范围内（通过NMR或IR光谱法测定）。然而，在本领域中常规的是在残余双键含量 不多于0. 9%时称为"全氢化等级"。
[0010] 具有相对尚的门尼粘度的HNBR等级的加工性能受到了限制。对于许多应用而目， 具有更低分子量以及由此更低的门尼粘度的HNBR等级将是所希望的，因为这显著改善了 加工性能。
[0011] 过去已经进行了多次尝试，以通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热机 械处理（塑炼），例如，在炼胶机上或在螺杆装置中来实现分子量的降低（EP-A-0419952)。 然而，诸如羟基、酮基、羧酸以及羧酸酯的基团的官能团通过部分氧化而被引入分子中，以 及此外，聚合物的微结构会大大改变。
[0012] 很长时间以来，通过已建立的生产方法一直不可能生产出具有对应于在低于55 的范围内的门尼粘度（在l〇〇°C下ML1+4)的低摩尔质量或约Mn〈200,000g/mol的数均分 子量的HNBR，这是因为，首先，在NBR的氢化过程中会发生门尼粘度的逐步增加，并且其次， 用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意减少到一定的阈值以下，因为否则的话由于橡胶 太粘，在可供使用的工业设备中的处理进程就不再可能进行。在已确立的工业设备中可以 容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度为约30门尼单位（ML1+4,在100°C下）。利用这种 NBR原料获得的HNBR的门尼粘度是在55门尼单位（ML1+4,在100°C下）的数量级。门尼 粘度根据ASTM标准D1646进行测定。
[0013] 在更近的现有技术中，这种问题是通过在加氢之前通过降解使NBR的分子量降低 至小于30门尼单位的门尼粘度（在100°C下，ML1+4)或Mn〈70,000g/mol的数均分子量而 解决的。分子量的降低是通过复分解来实现的，其中通常加入低分子量的1-烯烃。NBR的 复分解描述于例如W0-A-02/100905、W0-A-02/100941以及W0-A-03/002613中。复分解反 应有利的是在与氢化反应相同的溶剂中进行，这样在完成降解反应以后并在它经受随后的 氢化以前降解的丁腈橡胶不必从溶剂中分离出来。使用对极性基团，特别是对腈基团具有 耐受性的复分解催化剂来催化复分解降解反应。
[0014] W0-A-02/100905和W0-A-02/100941描述了一种方法，包括通过烯烃复分解来降 解NBR，并且随后氢化，以生成具有低门尼粘度的HNBR。这里，在第一步骤中，NBR在1-烯 烃和基于〇s、Ru、Mo以及W的特定络合物催化剂的存在下进行反应，并在第二步骤中进行 氢化。以这种方式，有可能获得具有在从30, 000至250, 000范围内的重均分子量（Mw)、在 从3至50范围内的门尼粘度（在100°C下，ML1+4)以及小于2. 5的多分散性指数Η)Ι的 HNBR。描述了例如使用如下所示的催化剂二（三环己基膦）苯亚甲基二氯化钌（"格鲁布 斯I"）或1，3_双（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基）（三环己基膦）（苯基-亚甲基） 二氯化钌（"格鲁布斯II"）进行NBR复分解。
[0015]
[0016] 在分子量和分子量分布方面，使用格鲁布斯（II)型催化剂的复分解降解比使用 格鲁布斯（I)型催化剂时更有效地进行。
[0017] 鉴于复分解催化剂的许多应用，它们的合成具有日益增加的重要性。
[0018] 在美国化学学会杂志（J.Am.Chem.Soc.) 2001，123, 5372-5373中，报道了通过使 用一种锍盐来合成金属卡宾络合物，该锍盐原位去质子化以便产生一种硫叶立德，然后该 硫叶立德与一种金属前驱体反应从而产生相应的金属卡宾络合物。具体地说，格鲁布斯I 催化剂是通过此途径合成的。如以下方案所示的此途径没有涉及钌氢化物络合物或乙烯基 硫化物并且在此方面没有提供任何教导。
[0020] 在有机金属化学杂志（J.Organomet.Chem. ) 2002, 641，220以及有机金属化合物 (Organometallics) 2003, 22, 1986-1988 中，描述了通过（PPh3)3RuHCl与氯丙炔反应来合成 格鲁布斯型络合物。然后所得到的络合物能够通过亚烷基与膦交换而转化为格鲁布斯I催 化剂。
[0021]
[0022] 在新化学杂志（New.J.Chem. ) 2003, 27, 1451中，描述了氯甲酸乙烯酯与一种钌氢 化物起始物料的反应以通过(1)2消去反应和氯化物迀移到金属中心来产生一种舒亚乙基络 合物。
[0023]
[0024] 在有机金属化合物1997, 16, 3867-3869中，描述了一种钌氢化物起始物料与炔丙 基或乙烯基卤化物的反应以生成格鲁布斯型络合物。进一步提到，钌氢化物起始物料与烯 基氯化物的反应导致反应性烷基卡宾的形成，但是观察到许多副产物，这使得此方法在合 成上是不可行的。
[0025]
[0026] 在德国应用化学（Angew，Chem.Int.Ed.) 1998, 37, 2490 ;美国化学学会杂 志 2003,125, 2546 ;德国应用化学 2009,48, 5191-5194);欧洲化学杂志（Chem.Eur. J. )2010, 16, 3983-3993以及有机金属化合物2010, 29, 3007-3011中，示出了包括以下描绘 的带有两个作为中性配体的N-杂环卡宾的那些的烯烃复分解催化剂的若干实例，N-杂环 卡宾配体一般经常称为"NHC-配体"。所有的论文使用格鲁布斯I或格鲁布斯II催化剂作 为钌起始物料或者使用前面已经描述的途径来生成所述格鲁布斯'催化剂。这些NHC特征 侧臂中没有能够结合到金属上以形成三齿配体的。
[0027]
[0028] 在有机金属化合物2003, 22, 3634-3636 ;美国化学学会杂志 2005, 127, 11882-11883 ;有机金属化合物2006, 25, 1940-1944以及有机金属化合物 2009, 28, 944-946中，讨论了包括以下描绘的那些若干钌基催化剂的合成以及复分解活性， 其中用一个单齿或二齿的芳氧基基团取代一个或两个阴离子配体。使用格鲁布斯型络合物 作为起始物料，然后通过与适当的底物进行阴离子交换来获得这些种类。
[0029]
[0030]X=F、Cl、Br
[0031]
[0032]X=Cl、Br
[0033] 在有机金属化合物2004, 23, 280-287中，描述了含有具有羟烷基链的NHC配体的 钌苯亚甲基络合物的合成。该中性配体能够重排，这样使得它们是顺式设置而不是反式设 置的。在吡啶存在下，显示膦和氯化物中的一种被2当量的吡啶置换，并且羟基基团配位到 金属中心上。使用格鲁布斯I催化剂作为钌起始物料来合成以下的络合物。
[0034]
[0035] 有机金属化合物2013, 32, 29-46描述了含有具有一个侧膦的NHC配体的钌亚烷基 络合物的合成，该侧膦在络合作用时结合到金属上。首先形成一个二氯桥联二聚体，并且然 后在与适当的取代重氮甲烷反应后转化成单体的亚烷基钌络合物。
[0036]
[0037] 在有机金属化合物2012, 31，580-587中，描述了三齿双卡宾配体与一种潜在的半 不稳定供体的合成和复分解活性。该合成涉及使用第一代格鲁布斯催化剂作为钌起始物 料。
[0038]
[0039] 在美国化学学会杂志2013, 135,3331-3334中，报道了含有如下所示的格鲁布 斯-霍维达（Hoveyda)型催化剂的一种硫醇盐的合成和Z-选择性复分解活性，其中从格鲁 布斯-霍维达催化剂开始来合成该化合物。
[0040]
[0041] 对已经可供用于复分解反应的各种催化剂进行了总结，然而，它们中的许多含有 不利的配体，有时不具有足够活性和/或选择性，并且重要的是，制备是困难的或仅可用格 鲁布斯I或II结构作为起始物料来制备。
[0042]因此，本发明的目的是提供一种具有活性和耐热性的稳健的、新型催化剂，该催化 剂一方面对多种多样的复分解反应显示出催化活性，并且另一方面应通过优选地不涉及格 鲁布斯I或II结构作为起始物料的一种工艺途径来获得。
[0043] 发明概述
[0044] 上述目的现在已经通过提供新型的根据通式（I)的钌基络合物得到解决
[0045]
[0046] 其中
[0047]X1表示一个阴离子配体；
[0048]Y为0或S，优选S;
[0049]R1为取代的或未被取代的C6_C14-芳基、一种N-杂环卡宾配体或P(R'）3，其中R' 是相同的或不同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的(^_(：14烷基，取代的或未 被取代的C6_C24芳基，或取代的或未被取代的C3_C2。环烷基；
[0050] R意指取代的或未被取代的、直链或支链的烷基，
[0051] L1是一种不同于以下对L2所定义的通用结构（la*)、（lb*)、（Ic*)以及（Id*)的 N-杂环卡宾配体；
[0052]L2意指一种具有通用结构（la*)或（lb*)的配体
[0055] 或一种具有通用结构（Ic*)或（Id*)的配体[0056]
[0053]
[0054]
[0057]在这些式（la*)、（lb*)、（Ic*)、以及（Id*)中
[0058] η是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数，
[0059] D是相同的或不同的并且表示羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫醚、硒醇、硒 代醚、胺、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、胂、亚砜、砜、烷基、膦亚胺、氨基膦、卡宾、硒亚砜、咪唑啉、 咪唑烷、氧化膦、硫化膦、硒化膦、酮、酯、吡啶基、取代的吡啶基或能够作为双电子供体的任 何部分；
[0060] R3是相同的或不同的并且表示Η、烷基、或芳基；
[0061] E是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二 价部分，该组由以下各项组成：-〇-、-S-、-Se-、-N(R)-、-P(R)-、-As(R)-、-S( = 0)-、-PR(= 3)-、-?1?( = 0)-、-(：( = 0)-、-(：( = 5)-、2,6-亚吡啶基、取代的2,6-亚吡啶基以及任何其 他能够作为双电子供体起作用的二价部分；并且
[0062]R2在对应的部分（la*)、（lb*)、（Ic*)、或（Id*)中是相同的或不同的并且表示 H、烷基、芳基、卤化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分（la*)、 (lb*)、（Ic*)、或（Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或 六元的饱和的或不饱和的环。
[0063] 本发明进一步涉及一种用于制备具有通式（I)的络合物的方法，并且涉及使用具 有通式（I)的络合物作为催化剂，特别是用于复分解反应。具体地，本发明涉及通过使起始 丁腈橡胶在一种具有通式（I)的络合物催化剂存在下经受一种复分解反应来制备丁腈橡 胶。
[0064] 发明详细说明
[0065] 具有通式（I)的新型钌基络合物是非常适合作为催化剂的，特别是用于多种多样 的不饱和底物的复分解反应，并且是耐热性的。这些催化剂可通过一种显示高产率的便宜 且安全的途径来获得途径。有利地是，该合成途径不涉及使用格鲁布斯I或格鲁布斯II起 始物料并且包括使用乙烯基硫化物。出人意料地，使用所述乙烯基硫化物的反应提供一种 亚烷基配体的生成，并且产生表示高效的复分解催化剂的新型亚烷基-硫醇盐RU络合物。 [0066]用于本专利申请目的的术语"取代的"意指在一个指明的基团或原子上的氢原子 被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代 导致得到一种稳定的化合物。
[0067] 对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在一般含义上或以优选范围给 出的基团、取代基、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范 围和优选范围的组合。
[0068] 具有通式⑴的络合物催化剂的优选实施例：
[0069]X1的宙义：
[0070] 在具有通式（I)的络合物催化剂中，X1表示一种阴离子配体。
[0071] X1可以是：例如，氢根、卤离子、拟卤离子、烷氧根、酰胺、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼 酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、甲苯磺酸根、或任何弱配位的阴 离子配体。X1还可以例如是直链或支链的Ci-c3。-烷基或c6-c24-芳基。
[0072] 在一个优选的实施例中，X1应该意指卤离子，特别是氟离子、氯离子、溴离子或碘 离子、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、或甲苯磺酸根。
[0073] 在一个特别优选的实施例中，X1应该意指卤离子，甚至更优选的X1表示氯离子或 碘离子。
[0074] Y的宙义：
[0075]Y为氧（0)或硫（S)，优选硫。
[0076] L1的宙义：
[0077]L1是一种不同于对L2所定义的通用结构（la*)、（lb*)、（Ic*)以及（Id*)的N-杂 环卡宾配体。典型地L1表示一种具有对应于通式（Ila)或（lib)的结构的咪唑啉或咪唑 烷配体，
[0078]
[0079]其中，在L1不同于通式（la*)、（lb*)、（Ic*)以及（Id*)的条件下，
[0080] R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氢、直链或支链的C「C3。-烷基、 。3_。20_环烷基、。2 _。20_烯基、。2_。20_炔基、〇Γ〇!4_芳基、CfC2〇_羧酉爱酯、CfQj。-烷氧基、 〇!_。2〇_稀氧基、OrC20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烧氧羰基、CfQj。-烧硫基、。6-。20芳 硫基、Ci-Q。-烷基磺酰基、Ci-Q。-烷基磺酸酯、c6-c2。芳基磺酸酯、或ci-c2。-烷基亚磺酰基
[0081] 或者在其替代方式中
[0082] R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或咪唑烷环中的两个相邻的 碳原子一起共同形成了一种CfCi。的环状结构。
[0083]再次在根据式（Ila)和（lib)的这些配体是不同于配体结构（la*)、（lb*)、（Ic*) 以及（Id*)的条件下，如以上定义的取代基1?4、1?5、1?6、1? 7中的一个或多个可以（如果适当的 话）彼此独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的Q-Ci。-烷基、C3-Cs-环烷基、 Q-Ci。-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，上述这些取代基进而又可以被一个或多个官能团 取代，优选是选自下组的官能团，该组由以下各项组成：卤素（特别是氯或溴）、(；-(；-烷基、 CfC5-烷氧基和苯基。
[0084] 仅为了清楚的缘故，可以加入的是，在本申请中在通式（Ila)和（lib)中描绘的咪 唑啉和咪唑烷配体的结构相当于结构（IIa'）和（nb'），这些结构也经常在关于这类配体 的文献中查到并且强调了咪唑啉和咪唑烷的卡宾特性。这类似地适用于以下所描绘的相关 联的优选结构（m-a)-(III-〇)，并且还适用于结构（Ia*)、（Ib*)、（Ic*)以及（Id*)。
[0085]
[0086] 对于所有以下优选的实施例，如上述一样的条件应该适用，S卩，在任何情况下对 R4、R5、R6、R7的含义选择的方式应是使得具有式（Ila)和（lib)(或者对应地（Ila'）和 (lib'）以及（Ill-a)-(III-o))的咪唑啉或咪唑烷配体必须不同于具有式（Ia*)、（Ib*)、 (Ic*)或（Id*)的这些配体。
[0087] 在一个具有通式（I)的催化剂的优选实施例中，R4和R5各自彼此独立地为氢、 c6-c24-芳基，特别优选苯基、直链或支链的Ci-Ci。-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所 结合的碳原子一起形成^-心。环烷基或Ce-Ci。芳基的取代基，优选处于结构（Ila)(对应地 结构（Ila'））的苯环，其中，所有上述取代基进而又可以被选自直链或支链的^-心。-烷基、 (；-(；。-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的一个或多个另外的取代基，以及选自羟基、硫醇、 硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷 氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素所组成的组的一个官能团取代。
[0088] 在一个具有通式（I)的催化剂的优选实施方案中，这些取代基R6和R7是相同的或 不同的，并且各自为直链或支链的Ci-Ci。-烷基，特别优选异丙基或新戊基、CfCi。-环烷基， 特别优选金刚烷基、c6-c24-芳基，特别优选苯基，Ci-Ci。-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯， QrQ。-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
[0089] 作为R6和R7含义的上述这些取代基可以被选自直链或支链的C「c5-烷基，特别是 甲基或异丙基，(；-(；-烷氧基、可任选地取代的芳基组成的组的1个、2个或更多个另外的取 代基，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸 酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨