br>[0397] 表15 :使用催化剂络合物(1-4)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0398]
[0399] 表16 :使用催化剂络合物(1-5)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0400]
[0401] 表17 :使用催化剂络合物(1-6)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0402]
[0403]
[0404] 表18 :使用催化剂络合物(1-7)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0405]
[0406] 表19 :使用催化剂络合物(1-8)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0407]
[0408]
[0409] 表20 :使用催化剂络合物(1-9)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0410]
[0411] 表21 :使用催化剂络合物(1-10)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0412]
[0413] 表22 :使用格鲁布斯I或格鲁布斯II的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM(对比实例）
[0414]
[0415] IV乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的交叉复分解（CM)
[0416]
[0417] 用于乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的交叉复分解的标准步骤如下：称量出在表23 至表33中提出的催化剂的所需量（2mol% )，并溶解在0. 5mLra2Cl2*。对于涉及使用一 种添加剂（即，BC13，1M的己烷）的试验，加入所需的体积，并且使该混合物静置5min。将 该溶液放置在一个NMR管中，加入乙酸5-己烯酯（20yL，0. 12mmol)和丙烯酸甲酯（10yL， 0.llmmol)的混合物，并且在表11至14中提出的温度下将该溶液混合。每2小时通过1Η NMR监测反应进展。通过原材料对产物的烯烃峰的积分来确定反应进展。
[0418] 表23 :使用催化剂络合物(1-1)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0419]
[0420] 表24 :使用催化剂络合物(1-2)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0421]
[0422] 表25 :使用催化剂络合物(1-3)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0423]
[0424] 表26 :使用催化剂络合物(1-4)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0425]
[0426] 表27 :使用催化剂络合物(1-5)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0427]
[0428] 表28 :使用催化剂络合物(1-6)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0429]
[0430] 表29 :使用催化剂络合物(1-7)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0431]
[0432] 表30 :使用催化剂络合物(1-8)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0433]
[0434] 表31 :使用催化剂络合物(1-9)的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM
[0435]
[0436] 表32 :使用催化剂络合物(1-10)的二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
[0437]
[0438] 表33:使用格鲁布斯I或格鲁布斯II的乙酸5-己烯酯和丙烯酸甲酯的CM(对比 实例）
[0439]
[0440」 在上表中的"*〃蒽指催化刑在此点后小冉有沽性。
[0441] V丁腈橡胶（NBR)和1-己烯的交叉复分解
[0442] 如在随后的实例系列中进行的用于丁腈橡胶（NBR)和1-己烯的交叉复分解的标 准步骤如下：
[0443] 将1. 5g的NBR放置到13. 585g的氯苯中，并且放置在一个振荡器上24小时以获 得10重量％NBR溶液。将1-己烯（60mg)加入到该溶液中，并且振荡1小时。通过在手套 箱中将所需量的催化剂溶解在适当量的氯苯（lmg/0.5mL)中来制备催化剂储备溶液。然后 加入适当量的BC13并且在从手套箱取出之前将该溶液搅拌5min，并且加入到NBR溶液中。 在1、2、3、4以及24小时下取出样品。将所有挥发物从样品中去除并且使用聚苯乙烯校准 曲线通过GPC来测定Mn、Mw和Η)Ι。
[0444] 在实例系列中使用如在表34中示出的催化剂以及如在表35中示出的丁腈橡胶。 复分解反应的结果在表36-39中不出。
[0445] 表34 :在丁腈橡胶的复分解中使用的催化剂
[0446]
[0447] 表35:所使用的丁腈橡胶
[0448]
[0449] 表36 :系列1 (使用lmg催化剂（1-1)(发明实例；"E"）或lmg格鲁布斯II催化 剂（非发明；"CE"）的NBR1的复分解）
[0450]
[0451] 表37 :系列2 (使用1或2mg催化剂（1-1)(发明实例）和0、1或2当量的队13的 NBR1的复分解）
[0452]
[0453] 表38 :系列3 (使用1、2或4mg催化剂（1-2)和1、2或10当量的队13的NBR2的 复分解）
[0454]
[0455] 如在随后的实例系列中进行的用于丁腈橡胶（NBR)和1-己烯的交叉复分解的标 准步骤如下：
[0456] 将75g的NBR放置到425g的氯苯中，并且放置在一个振荡器上24小时以获得15 重量％NBR溶液。将1-己烯（4g)加入到该溶液中，并且振荡1小时。通过在手套箱中将 所需量的催化剂溶解在适当量的氯苯（lmg/0. 5mL)中来制备催化剂储备溶液。然后加入适 当量的BC13并且在从手套箱取出之前将该溶液搅拌5min，并且加入到NBR溶液中。在1、 2、3、4以及24小时下取出样品。将所有挥发物从样品中去除并且使用聚苯乙烯校准曲线通 过GPC来测定Mn、Mw和Η)Ι。
[0457] 表39 :系列4 (使用5、10或20mg催化剂（1-2)和1当量的BC13的NBR3的复分 解）
[0458]
【主权项】
1.根据通式（I)的钉基络合物其中 χ?表示一种阴离子配体； Υ为0或S，优选S; Ri为取代的或未被取代的Ce-CM-芳基、一种Ν-杂环卡宾配体或Ρ巧'）3,其中R'是相 同的或不同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或支链的Ci-Ci4烷基，取代的或未被取 代的Ce-C24芳基，或取代的或未被取代的C3-C2。环烷基； R意指取代的或未被取代的、直链或支链的Ci-Ci4-烷基； Li是一种不同于W下对L2所定义的通用结构（Ia*)、（Ib*)、（Ic*)化及（Id*)的N-杂 环卡宾配体； L2意指一种具有通用结构（la*)或（lb*)的配体或一种具有通用结构（Ic*)或（Id*)的配体在运些式（la*)、讯*)、（Ic*)、W及（Id*)中 η是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数， D是相同的或不同的并且表示径基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫酸、砸醇、砸代酸、 胺、麟、憐酸醋、亚憐酸醋、肿、亚讽、讽、烷基、麟亚胺、氨基麟、卡宾、砸亚讽、咪挫嘟、咪挫 烧、氧化麟、硫化麟、砸化麟、酬、醋、化晚基、取代的化晚基或能够作为双电子供体起作用的 任何部分； R3是相同的或不同的并且表示Η、烷基、或芳基； Ε是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部 分，该组由W下各项组成：-〇-、-S-、-Se-、-N(R)-、-Ρ(R)-、-As(R)-、-S( = 0)-、-PR(= 巧-、-PR( = 0)-、-C( = 0)-、-C(=巧-、2,6-亚化晚基、取代的2,6-亚化晚基^及任何其 他能够作为双电子供体起作用的二价部分；并且 R2在对应的部分（la*)、（lb*)、（Ic*)、或（Id*)中是相同的或不同的并且表示Η、烧 基、芳基、面化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分（la*)、讯*)、 (Ic*)、或（Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的 饱和的或不饱和的环。2. 根据权利要求1所述的钉基络合物，其中χ?是面离子、拟面离子、烧氧根、酷胺、Ξ 氣甲横酸根、憐酸根、棚酸根、簇酸根、乙酸根、面化的乙酸根、面化的烷基横酸根、甲苯横酸 根、任何弱配位的阴离子配体、直链或支链的Ci-Cw-烷基或Ce-C24-芳基，更优选氣离子、氯 离子、漠离子、舰离子、憐酸根、棚酸根、簇酸根、乙酸根、Ξ氣乙酸根、Ξ氣甲基横酸根、或甲 苯横酸根，最优选氯离子或舰离子。3. 根据权利要求1或2所述的钉基络合物，其中，Li表示一种具有对应于通式（Ila) 或（1扣）的结构的咪挫嘟或咪挫烧配体，其中，在Li不同于该通式（la*)、（lb*)、（Ic*)W及（Id*)的条件下， R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氨、直链或支链的Ci-Cw-烷基、C3-C2。-环烧 基、締基、烘基、〔6-〔24-芳基、Ci-Cz。-簇酸酯、Ci-Cz。-烷氧基、締氧基、 Ο?-〔20-烘氧基、Cg-〇2〇-芳氧基、〇2-〇2〇-烧氧f炭基、Cl-〇2〇-烧硫基、Gg-〇2〇芳硫基、C1-〇2〇-烧 基横酷基、C1-C2。-烷基横酸醋、Ce-Cw芳基横酸醋、或C1-C2。-烷基亚横酷基 或者在其替代方式中 R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪挫嘟或咪挫烧环中的两个相邻的碳原 子一起共同形成了一种Ce-Ci。的环状结构， 运些取代基护、1?5、1?6、护的含义是未被取代的或被一个或多个取代基取代，优选直链或 支链的Ci-Ci。-烷基、Cs-Qr环烷基、Ci-Ci。-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，运些上述取代基进 而是未被取代的或被一个或多个官能团取代，优选是选自下组的官能团，该组由W下各项 组成：面素，特别是氯或漠、Q-Cg-烷基、Q-Cg-烷氧基W及苯基。4. 根据权利要求3所述的钉基络合物，其中，运些咪挫嘟或咪挫烧配体具有W下结构 (Ill-a)至（111-0)，其中，化在各自的情况下是一个苯基取代基，Bu是任何类型的下基取 代基，Mes在各自的情况下为一个2, 4, 6-二甲基苯基取代基，并且（iPr)zPh在所有的情况 下为2, 6-二异丙基苯基5. 根据权利要求1至4中任一项所述的钉基络合物，其中，R嗦示未被取代的Ce-CM-芳 基或被选自由F、C1、Br、I、N02化及邸3组成的组的1、2、3、4、5个或更多个取代基取代的 QtCm-芳基，优选Ri是未被取代的苯环、或是一个在P-位置带有选自由F、Cl、Br、I、NO2? 及CH3组成的组的取代基的苯环、或是带有选自F、Cl、Br、IW及其混合物的五种取代基的 苯环。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的钉基络合物，其中，R表示直链或支链的、取代 的或未被取代的Ci-Qr烷基，优选未被取代的、直链或支链的Ci-C广烷基、或被Ce-Ci4-芳基 取代、最优选被一个苯基取代的C2-烷基。7. 根据权利要求1所述的钉基络合物，其中 χ?意指面离子，更优选氣离子、氯离子、漠离子或舰离子、憐酸根、棚酸根、簇酸根、乙酸 根、Ξ氣乙酸根、Ξ氣甲基横酸根、或甲苯横酸根； Υ为0或S，更优选S; Ri表示未被取代的Ce-Ci4-芳基或被选自由F、C1、Br、I、Ν02^及邸3组成的组的1、2、 3、4、5个或更多个取代基取代的Ce-Ci4-芳基； R表示未被取代的、直链或支链的Ci-C广烷基，或是一种被Ce-Ci4-芳基取代、最优选是 被苯基取代的直链或支链的Ci-Ce-烷基，更优选甲基； Li表示具有对应于通式（Ila)或（lib)的结构的咪挫嘟或咪挫烧配体，其中，在Li不同于该通式（la*)、（lb*)、（Ic*)W及（Id*)的条件下， R4、R5、R6、R7是相同的或不同的并且各自为氨、直链或支链的Ci-Cw-烷基、C3-C2。-环烧 基、締基、烘基、〔6-〔24-芳基、Ci-Cz。-簇酸酯、Ci-Cz。-烷氧基、締氧基、 Ο?-〔20-烘氧基、Cg-〇2〇-芳氧基、〇2-〇2〇-烧氧f炭基、Cl-〇2〇-烧硫基、Gg-〇2〇芳硫基、C1-〇2〇-烧 基横酷基、Ci-Cw-烷基横酸醋、Ce-Cw芳基横酸醋、或ci-Cw-烷基亚横酷基 或者在其替代方式中 R6、R7具有上述的含义并且同时R呀日R5与该咪挫嘟或者咪挫烧环中的两个相邻的碳原 子一起共同形成了一种Ce-Ci。的环状结构；并且 L2表示一种具有结构（la*)或（lb*)的配体，其中η是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数，并且 D是相同的或不同的并且表示Ci-Ci。-烷氧基或Ce-Ci4-芳氧基、或 一种具有结构（Ic*)或（Id*)的配体，其中 η是相同的或不同的并且表示从1到5范围内的整数；并且 Ε是相同的或不同的并且表示氧或硫；并且 R3是相同的或不同的并且表示优选Ci-Ci。烷基，更优选C1-C4烷基、或Ce-Ci4芳基，更优 选苯基，其中，所有上述的可W是未被取代或被一个或多个取代基所取代，此类取代基优选 表示直链或支链的Ci-Ci。-烷基、Cs-Qr环烷基、Ci-Ci。-烷氧基、或Ce-C2广芳基，其中，运些取 代基可W进而被一个或多个官能团所取代，优选选自下组的官能团，该组由W下各项组成： 面化物、Ci-Cg-烷基、Ci-Cg-烷氧基、苯基、W及取代的苯基； 同时 R2在对应的部分（la*)、（扣*)、（Ic*)、或（Id*)中是相同的或不同的并且表示H、Ci-Ci。-烷基、Ce-Ci4-芳基、面化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部 分（la*)、（lb*)、（Ic*)、或（Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上 面的五或六元的饱和的或不饱和的环。8.具有式（1-1)至（1-10)的钉基络合物9.催化剂体系，包括根据权利要求1至8中任一项所述的具有通式（I)的钉基络合物W及至少一种路易斯酸，优选至少一种具有通式狂）的化合物 B棘)3 似 其中 RS是相同的或不同的并且是面素，优选F、C1、I或化；未被取代的或取代的Ce-CM-芳 基，优选苯基或被选自由F、C1W及CFs组成的组的1、2、3、4或5个取代基取代的苯基；更 优选CeFs或未被取代的或取代的Ce-Ci4-杂芳基基团，其中，6至14个C原子中的至少一个 被一个杂原子，优选氮或氧代替，并且 最优选BC!3、BFs、Bis、或B(CeFs) 3。10. -种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的具有通式（I)的钉基络合物的 方法，该方法包括将一种具有通式（IV)的化合物其中 Li是一种不同于W下对L2所定义的通用结构（Ia*)、（Ib*)、（Ic*)化及（Id*)的N-杂 环卡宾配体； L2意指一种具有通用结构（la*)或（lb*)的配体或一种具有通用结构（Ic*)或（Id*)的配体在运些式（la*)、讯*)、（Ic*)、W及（Id*)中 η是相同的或不同的并且表示从1到20范围内的整数； D是相同的或不同的并且表示径基、烷氧基、芳氧基、硫醇、硫醇盐、硫酸、砸醇、砸代酸、 胺、麟、憐酸醋、亚憐酸醋、肿、亚讽、讽、烷基、麟亚胺、氨基麟、卡宾、砸亚讽、咪挫嘟、咪挫 烧、氧化麟、硫化麟、砸化麟、酬、醋、化晚基、取代的化晚基或者能够作为双电子供体起作用 的任何部分； R3是相同的或不同的并且表示Η、烷基、或芳基； Ε是相同的或不同的并且表示一种能够作为双电子供体起作用的、选自下组的二价部 分，该组由W下各项组成：-〇-、-S-、-Se-、-N(R)-、-Ρ(R)-、-As(R)-、-S( = 0)-、-PR(= 巧-、-PR( = 0)-、-C( = 0)-、-C(=巧-、2,6-亚化晚基、取代的2,6-亚化晚基^及任何其 他能够作为双电子供体起作用的二价部分；并且 R2在对应的部分（la*)、（lb*)、（Ic*)、或（Id*)中是相同的或不同的并且表示H、烧 基、芳基、面化物，优选是氯化物，或者在其替代方式中，两个R2与它们在部分（la*)、讯*)、 (Ic*)、或（Id*)中所结合到的两个相邻的碳原子一起形成一种稠合在上面的五或六元的 饱和的或不饱和的环；并且 L3表示P巧'）3,其中，R'是相同的或不相同的，并且表示取代的或未被取代的、直链或 支链的Ci-Ci4烷基、取代的或未被取代的Ce-C24芳基、或取代的或未被取代的C3-C2。环烷基， 优选？化3、P(P-T〇U3、P(〇-T〇U3、P化(邸3)2、P(p-FCeH4)3、P(p-CF3CeH4)3、P(CeH4-S〇3Na)3、 P(CH2C品-SOsNa)3、P(异丙基）3、P畑CH3(CH2CH3) )3、P(环戊基）3、P(环己基）3、P(新戊基）3或P(苯甲基）3， 与一种具有通式（V)的化合物反应猶 其中，Y和Ri具有关于式（I)所定义的相同含义，产生一种具有通式（VI)的化合物m 其中，l\l2、ri、yW及R具有关于式（I)所定义的相同含义，然后用 (?)sSiX" 转化 其中，χ2具有关于式（I)所定义的相同含义 从而产生具有通式（I)的钉基络合物。11. 根据权利要求1-8中任一项所述的钉基络合物作为催化剂的用途，优选用于在复 分解反应，更优选闭环复分解（RCM)、交叉复分解（CM)、或开环复分解聚合（ROM巧中转化含 有C=C双键的底物，其中，运些底物优选为共聚物或Ξ聚物的下腊橡胶，包括至少一种共 辆二締、至少一种α,β-不饱和腊单体、W及无、一种或多种另外的可共聚的单体的重复 单元。12. 根据权利要求11所述的用途，其中，根据权利要求1-7中任一项所述的钉基络合物 与至少一种路易斯酸，优选至少一种具有通式狂）的化合物一起使用 Β棘)3狂） 其中 RS是相同的或不同的并且是面素，优选F、C1、I或化；未被取代的或取代的Ce-Cu-芳 基，优选苯基或被选自由F、C1W及CF3组成的组的1、2、3、4或5个取代基取代的苯基；更 优选未被取代的或取代的Ce-Ci4-杂芳基基团，其中，6至14个C原子中的至少一个 被一个杂原子，优选氮或氧代替，并且 最优选BC!3、BFs、Bis、或B(CeFs) 3。13. -种用于生产化合物的方法，该方法包括使至少一种含有至少一个C=C双键的底 物在根据权利要求1-8中任一项所述的钉络合物或根据权利要求9所述的催化剂体系存在 下经受复分解反应。14. 一种用于制备具有重均分子量M。'的下腊橡胶的方法，该方法通过使一种具有重均 分子量的起始下腊橡胶在根据权利要求1-8中任一项所述的钉基络合物或根据权利要 求9所述的催化剂体系存在下经受交叉复分解反应，其中，该起始下腊橡胶的重均分子量 高于所制备的该下腊橡胶的重均分子量M"。15. 根据权利要求13或14所述的方法，其中，该具有通式（I)的络合物催化剂与一种 或多种底物W1:226至1:2. 5、优选1:43至1:3并且特别优选1:9至1:4. 5的摩尔比使用。16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，该具有通式讯的络合物催化剂的量在 从 0. 005 至 0. 25phr、优选从 0. 00667 至 0. 1334phr、并且更优选从 0. 0333 至 0. 0667phr的 范围内，其中，phr意指每100重量份的待降解的下膳橡胶的重量份。
【专利摘要】本发明涉及代表可行催化剂的新型钌基络合化合物，特别是用于各种各样的复分解反应。可以通过一种新型、非常便利并成本有效的方法来制备这类络合化合物，该方法包括通过使用乙烯基硫醚或乙烯基醚将一种亚烷基配体引入到该络合物中。
【IPC分类】C08F8/00, C08F4/00, C08F236/12, B01J31/00, C07F15/00
【公开号】CN105246904
【申请号】CN201480030030
【发明人】道格拉斯·韦德·斯特凡, 克林顿·隆德, 迈克尔·斯格罗, 法特梅·达赫泽, 克里斯托弗·昂格
【申请人】朗盛德国有限责任公司, 多伦多大学管理委员会
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月20日
【公告号】EP3004123A1, US20160090396, WO2014187830A1