酯类，优选 C6_C12烷基环烷基、更优选是C7-Q。烷基环烷基；芳基酯类，优选C6_C14芳基酯，这些酯是单 酯类或二酯类，并且在二酯类的情况下还有可能的是这些酯是混合的酯。
[0207] 特别优选的α，β-不饱和一元羧酸的烷基酯类是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基） 丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基-庚酯以及 (甲基）丙烯酸月桂酯。更特别的是，使用丙烯酸正丁酯。
[0208] 特别优选的α，β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是（甲基）丙烯酸甲氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯以及（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯。更特别的是，使用丙烯 酸甲氧基乙酯。
[0209]特别优选的α，β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯类是（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲 基）丙烯酸羟丙酯、以及（甲基）丙烯酸羟丁酯。
[0210] 使用的α，不饱和一元羧酸的其他酯类另外有例如，聚乙二醇（甲基）丙烯 酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸环氧酯、 Ν-(2-羟乙基）丙烯酰胺、Ν-(2-羟基-甲基）丙烯酰胺以及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯。
[0211] α，β-不饱和二羧酸单酯类的实例包括
[0212] ?马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马 来酸单正丁酯；
[0213] ?马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环 庚酯；
[0214] ?马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己 醋；
[0215] ?马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；
[0216] ?马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄基酯；
[0217] ?富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马 酸单正丁酯；
[0218] ?富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚 醋；
[0219] ?富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己 基酯；
[0220] ?富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；
[0221] ?富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄基酯；
[0222] ?柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康 酸单正丁酯；
[0223] ?柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚 醋；
[0224] ?柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己 基酯；
[0225] ?梓康酸单芳基酯类，优选梓康酸单苯基酯；
[0226] ?柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；
[0227] ?衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康 酸单正丁酯；
[0228] ?衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚 醋；
[0229] ?衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己 基酯；
[0230] ?衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；
[0231] ?衣康酸单苄基酯类，优选地衣康酸单苄基酯。
[0232] ?中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙基酯类；
[0233]作为α，不饱和二羧酸二酯类，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并 且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
[0234]优选地，有待复分解的基底是一种包括至少一种共辄二烯、至少一种α，β-不饱 和腈、以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元的丁腈橡胶，优选一 种包括选自由1，3- 丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物组 成的组中至少一种共辄二烯，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及它们的混合物 组成的组中的至少一种α，β-不饱和腈，以及任选地选自由α，β-不饱和一元羧酸、二羧 酸、其酯或酰胺组成的组的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。
[0235] 在有待使用的NBR聚合物中的共辄二烯与α，β-不饱和腈单体的比例可以在 宽的范围内变化。基于总的聚合物，共辄二烯或共辄二烯的总和的比例通常在按重量计 从40 %至90 %的范围内，优选在按重量计从50 %至85 %的范围内。基于总的聚合物， α，β-不饱和腈或α，β-不饱和腈的总和的比例通常为按重量计从10 %至60%，优选为 按重量计从15%至50%。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100%。另外的单 体可以基于全部聚合物以按重量计从〇 %至40 %、优选按重量计从0. 1 %至40 %、特别优选 按重量计从1 %至30%的量值存在。在这种情况下，该一种或多种共辄二烯和/或该一种 或多种α，β-不饱和腈的相应的比例被另外的单体的比例所替代，其中在各自的情况下 所有单体的比例总计为按重量计1〇〇%。
[0236] 通过聚合上述单体来制备此类丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文 献中进行了全面描述。
[0237] 可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像朗盛德国公司（Lanxess DeutschlandGmbH)在商标per|)unanK^Krynac k下推广的产品。
[0238] 可以用于氢化的腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度（在 100°C下，ML1+4)。这对应于在150000-500000范围内、优选在180000-400000范围内的重 均分子量Mw。所使用的这些丁腈橡胶典型地具有在2. 0 - 6. 0范围内，并且优选在2. 0-4. 0 范围内的多分散性roi=Mw/Mn (Mn是数均分子量）。
[0239] 复分解反应条件:
[0240] 复分解降解通常在从10°C至150°C范围内的温度下，优选在从20°C至100°C范围 内的温度下进行。该反应典型地在标准压力下进行。
[0241] 复分解反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的络合物催化剂失 活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲 烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷以及氯苯。特别优选的 溶剂为氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身可作为溶剂时，例如，在1-己烯的情况下，也无 需加入其他另外的溶剂。
[0242] 基于所使用的丁腈橡胶的具有通式（I)的络合物催化剂的量取决于特定络合物 催化剂的性质和催化活性。该络合物催化剂与一种或多种基底典型地以1:226至1:2. 5、优 选1:43至1:3以及特别优选1:9至1:4. 5的摩尔比来使用。
[0243] 当根据本发明的络合物催化剂被用于丁腈橡胶的复分解时，具有通式（I)的化合 物对丁腈橡胶的量典型地在从〇. 005至0. 25phr、优选从0. 00667至0, 1334phr、以及更优 选从0. 0333至0. 0667(phr=每100份按重量计的待降解的丁腈橡胶的按重量计的份数） 的范围内。
[0244] 钌基络合物可以进一步与一种路易斯酸结合。进行该催化反应，特别是在包括钌 基络合物和一种路易斯酸的这样的催化剂体系存在下的复分解反应，是本发明的一个可行 的实施例。
[0245] 因此本发明还涉及一种催化剂体系，包括具有通式（I)的钌基络合物和至少一种 路易斯酸，优选一种具有通式（Z)的化合物
[0246]B(R8)3(Z)
[0247] 其中
[0248]R8是相同并且是卤素，更优选F、C1、I或Br;未被取代的或取代的C6_C14芳基，更优 选苯基或被选自由F、C1以及CF3组成的组的1、2、3、4或5个取代基取代的苯基；甚至更优 选〇^ 5或C6-C14杂芳基，其中6至14个C原子中的至少一个被一个杂原子（优选氮或氧） 代替。
[0249] 特别优选R8是相同的并且具有以上通用、优选以及更优选的含义。
[0250]最优选的是加入BC13、BF3、BI3、或B (C6F5)3。
[0251] 如果使用具有通式⑵的这样的化合物，则具有通式⑵的化合物与具有通式（I) 的络合物催化剂的摩尔比是在〇. 5:1至15:1、优选1:1至10:1、更优选1:1至2:1的范围 内。
[0252] 为了在NBR的复分解中使用，典型地将具有通式（Z)的化合物加入到该络合物催 化剂的溶液中。
[0253] 在共烯烃不存在或存在下可进行NBR复分解。这是优选地一种直链或支链的 C2_C16-稀经。适合的稀经是，例如乙稀、丙稀、异丁稀、苯乙稀、1-己稀以及1-辛稀。给予 优选的是使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体（例如在1-己烯的情况下），则基于 所使用的NBR，共烯烃的量优选在按重量计0. 2% -20%的范围内。如果共烯烃为气体，例如 在乙烯的情况下，共烯烃的量优先选择为使得在室温下在反应容器中压力确立在lxl〇5Pa 至ljlx107Pa的范围内，优选在5. 2x105Pa到4x106Pa的范围内。
[0254] 在复分解的反应混合物中使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，但当然需要 注意的是，反应不应该不利地受到反应混合物的过高粘度以及与之有关的混合问题的影 响。基于总的反应混合物，反应混合物中NBR的浓度优选在按重量计从1 %至25%的范围 内，特别优选在按重量计从5%至20%的范围内。
[0255] 反应时间取决于多个因素，例如取决于NBR的类型、催化剂的类型、采用的催化剂 的浓度以及反应温度。在正常条件下反应典型的是在5小时内完成。该复分解反应的过程 可以通过标准分析方法进行监测，例如通过GPC测量或通过粘度确定。
[0256]实例：
[0257]I络合物的合成
[0258] 将苯基乙烯基硫醚是如购买来的原样使用并且根据文献步骤合成所有其他的乙 烯基硫化物；
[0259] 对氟苯基乙烯基硫醚（p-fluorophenylvinylsulfide)的合成：：
[0260] 根据加拿大化学杂志（Can.J.Chem.) 1977, 55, 548-551进行该合成。
[0261] 对硝基苯乙烯基硫醚的合成：
[0262] 根据有机化学杂志（J.Org，Chem) 1980, 45, 1046-1053进行该合成。
[0263] 苯基乙烯醚的合成：
[0264]根据分子催化杂志，A辑：化学催化（J.Mol.Catal.A:Chem)，2005, 226, 141-147 进 行该合成。
[0265] 通过1-己炔的水促进区域选择性氢硫化反应来合成（C6F5)SCHCH(C4H9):根据加拿 大化学杂志2009, 87, 1605-1609如下进行该合成：将1-己炔（0. 86mL，7. 48mmol)与五氟苯 硫酚（1.OOmL，7. 50_〇1)的混合物在室温下在6mL的H20中搅拌4小时。将反应混合物用 Et20(3x20ml)萃取，并将醚萃取物用MgS04干燥。真空去除溶剂得到一种为澄清无色液体 的（E)-和（Z)-异构体的混合物（1. 92g，91 % )。
[0266]NMR(400MHz，C6D6):异构体 1 ：δ5. 8〇-5. 74 (m, 2H, (C6F5) SCHCH(C4H9)), 1.81(m,2H, (C6F5)SCHCH(C4H9)), 1. 13(m,4H, (C6F5) SCHCH(C4H9))，0· 79 (m, 3H, (C6F5)SCHCH(C4H9))。异构体 2 :δ5. 69 (d, 3Jhh= 9Hz, 1H,(C6F5) SCHCH(C4H9)), 5. 55 (dt, 3JHH= 9Hz, 3JHH= 7Hz, 1H,(C6F5)SCHCH(C4H9)), 2. 19 (m, 2H, (C6F5) SCHCH(C4H9))，1. 26 (m, 4H, (C6F5)SCHCH(C4H9))，0· 84 (m, 3H, (C6F5)SCHCH(C4H9))。
[0267] ^ΓΗ?ΝΜΚαΤβΜΗζ,ΟΑ；) : S-133.94(m，2F，〇-F)，-154.03(t，3JFF=21Hz，lF，p-F) ,-161. 80 (m, 2F,m-F) 〇
[0268] ^{^iNMRdOlMHz,C6D6) ：δ146. 9 (dm, 247Hz,C6F5), 141. 2 (dm, = 252Hz,C6F5), 137. 6 (dm, 252Hz,C6F5)。异构体 1 :134. 1 ((C6F5)SCHCH(C4H9)), 120. 5 ((C6F5)SCHCH(C4H9) ),31.0( (C6F5)SCHCH(C4H9)), 28. 6 ((C6F5)SCHCH(C4H9)), 22. 3 ((C6F5) SCHCH(C4H9))，13. 7 ((C6F5)SCHCH(C4H9))。异构体 2 :138. 0 ((C6F5)SCHCH(C4H9)) 118. 0 ((C6F5) SCHCH(C4H9) ),32.5( (C6F5)SCHCH(C4H9) ),30.9( (C6F5)SCHCH(C4H9) ),22.2( (C6F5) SCHCH(C4H9))，13. 7 ((C6F5)SCHCH(C4H9)) 〇
[0269] 通过1-戊炔的水促进区域选择性氢硫化反应来合成（C6F5)SCHCH(C3H7):
[0270] 根据加拿大化学杂志2009, 87, 1605-1609如下进行该合成：将1-戊炔（0. 74mL， 7. 50mmol)与五氟苯硫酸（1. 00mL，7. 50mmol)的混合物在室温下在6mL的H20中搅拌4小 时。将反应混合物用Et20(3x20ml)萃取，并将醚萃取物用MgS04干燥。真空去除溶剂得到 一种为澄清无色液体的（E)-和（Z)-异构体的混合物（1.61g、80% )。
[0271]NMR(400MHz,C6D6)：异构体 1 :δ5· 9 1 _5· 84 (m, 2 14，（C6F5) SCHCH(C3H7))，2.00(m，2H，（C6F5)SCHCH(C3H7)),1.34(m，2H，（C6F5) SCHCH(C3H7))，0· 82 (m，3H，（C6F5)SCHCH(C3H7))。 异构体 2 :δ5· 84 (d，3JHH = 9Hz, 1H, (C6F5)SCHCH(C3H7)), 5. 76 (m, 1H, (C6F5)SCHCH(C3H7)), 2. 21 (m, 2H, (C6F5) SCHCH(C3H7)), 1. 41 (m, 2H, (C6F5)SCHCH(3H7)), 0· 89 (m, 3H, (C6F5)SCHCH(C3H7))。
[0272] ^{^ΝΜΚαΤβΜΗζ,ΟΑ；) : S-132.99(m，2F，〇-F)，-153.05(t，3JFF=21Hz，lF，p-F) ,-161. 00 (m, 2F,m-F) 〇
[0273] ^{^iNMRdOlMHz,C6D6) ：δ147. 2 (dm, 247Hz,C6F5), 141. 2 (dm, = 252Hz,C6F5), 137. 7 (dm, 252Hz,C6F5)。异构体1:134.2((〇^5)50101((： 3!17))，120· 8 ((C6F5)SCHCH(C3H7)), 34. 7 ((C6F5)SCHCH(C3H7) ),22.1( (C6F5)SCHCH(C3H7) ),13.4( (C6F5) SCHCH(C3H7))。异构体 2 :137. 7 ((C6Fs)SCHCH(C3H7))，118. 7((C6F5)SCHCH(C3H7))，35. 0 ((C6Fs) SCHCH(C3H7))，21. 9 ((C6F5)SCHCH(C3H7))，13. 3 ((C6F5)SCHCH(C3H7))。
[0274] 根据W0-A-2013/024119的实例A3来合成络合物（1)。
[0275] 类似于W0-A-2013/024119的实例A3来合成络合物（3)。
[0276] 根据W0-A-2013/024119的实例A4来合成络合物（6)。
[0277] "：[Mes-Cl2" 意指：
[0278]
[0279] "Hfes" 意指：
[0280]
[0281] "SHfes" 意指：
[0282]
[0283] I. 1络合物⑵的合成
[0284]
[0285] 将在5mLTHF中的頂es(0. 105g，0. 354_〇1)加入到在5mLTHF中的络合物（1) (0. 150g，0. 177mmol)的溶液中并且在60°C下加热该混合物24h。将所有挥发物真空去除。 用甲苯（10mL)萃取该产物并且通过硅藻土过滤。将溶液浓缩至2mL并且将戊烷（15mL)加 入到该红色溶液中以沉淀该产物。在一个玻璃料上获得为红色固体的络合物（2)，并且在真 空下干燥（〇. 114g，73% )。在25°C下从甲苯/戊烷中长出X射线品质晶体。
[0286] 屮Mffi(400MHz，C6D6) :δ7, 54(t，3JHH= 8Hz，6H，PPh3)，7. 39(m，1H，IMes-CH)， 7. 04 (m，2HMes-CH)，6. 99-6. 90 (m，13H，PPh3+IMes-CH+Mes_CH+0C0-CH)，6. 66 (d，3Jhh = 2Hz，OCO-CH)，4. 68 (dd，2Jhh= 15Hz，3Jhh= 3Hz，1H，OCO-CH2)，3. 90 (m，1H，0C0-CH2)，2. 92-2. 10 (m，30H，0C0-CH3+0C0-CH2+Mes-CH3)，-28. 12 (d，2JPH= 26Hz，1H，Ru-H)。
[0287] 31F(?}NMR(161MHz，C6D6) :δ43.9 (s，PPh3)。
[0288] ^ΓΗ?ΝΜΚαΟΙΜΗζ,ΟΑ；) :δ141. 3(d，%c= 30Hz，Cipso，PPh3)，137. 3(C1PS。），134. 9 (d, 2JPC= 11Hz,o-C,PPh3), 134. 3 (IMes-CH), 134. 1 (Mes-CH), 128. 9 (d, 4JPC= 2Hz,p-C,PPh3 )，128. 8 (Mes-CH), 128. 4aMes-CH), 127. 6 (d, 3JPC= 8Hz,m-C,PPh3), 119. 9 (0C0-CH), 118. 4 (OCO-CH)，72. 6 (0C0-CH2)，71. 4 (0C0-CH2)，58. 2 (0C0-CH3)，57. 9 (0C0-CH3)，48. 0 (0C0-CH2)， 47. 5 (0C0-CH2) ,21.3 (Mes-CH3)〇
[0289] I. 2络合物⑷的合成
[0290]
[0291] 将在5mLTHF中的S頂es(0. 070g，0. 228mmol)加入到在5mLTHF中的络合物（3) (0. 100g、0. 114mmol)的溶液中并且在50°C下加热该混合物24h。将所有挥发物真空去除。 用甲苯（10mL)萃取该产物并且通过硅藻土过滤。将溶液浓缩至2mL并且将戊烷（15mL)加 入到该红色溶液中以沉淀该产物。在一个玻璃料上收集为红色固体的络合物（4)，并且在真 空下干燥（〇. 〇76g，73% )。
[0292]NMR(400MHz,C6D6)：δ7. 52 (t, 3Jhh=8Hz,6H,PPh3),6. 94 (m, 11H,PPh3+ Mes-CH),6. 82 (s. 1HMecs-CH),6. 51 (s, 1H.Mes-CH),4