专利名称：电解二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及电解二氧化锰的制备方法，特别是涉及使锰氧化物在电解液中悬浮而制造电解二氧化锰的方法。作为本发明目的当然是可提供作为一般锰电池用的二氧化锰，而且还可提供适于作为碱锰电池用的阳极的二氧化锰。
一般在工业上生产电解二氧化锰中，使用硫酸锰水溶液作为电解液进行电解，使二氧化锰在如钛那样的电极板上析出。
作为电解二氧化锰的制备方法已知的有在电解液中不加其它物料地进行电解的所谓澄清法，这种方法已成为一般常用的方法。
与上述方法相反的一种在电解液中添加锰氧化物颗粒并使悬浮的电解方法是已知的。
这种方法称为浆料法，与上述澄清法相比，由于能提高电流密度，所以生产率高。
此外，浆料法还有如下优点由于可提高电流密度，在电极板上所析出的二氧化锰没有裂纹，所得的二氧化锰不落在电解槽内。
在用这样的浆料法制备电解二氧化锰中，电解时有必要将电流密度调整到特定值，有必要将浆料浓度(悬浮的锰氧化物颗粒浓度)调配到特定值，而且，使悬浮的锰氧化物具有特定的颗粒直径。
如果这些条件不具备的话，则所生产的二氧化锰，当用于一般干电池时其性能与一般二氧化锰的性能几乎没有差别，而用作碱性锰电池的阳极时其电池性能就低劣。
认为其性能低劣的原因是结晶构造的差异，主要认为β-型二氧化锰的生成是性能低劣的原因。这样的倾向当浆料浓度高时尤为显著。
此外，当用浆料方法制备电解二氧化锰时，电流效率的提高对生产率，经济性是重要的，调节电解槽内所加锰氧化物的浆料浓度是使电流效率提高的最大因素，已知作为历来已知的浆料浓度是在0.01～5g/l这样宽阔的范围内。
此外，电流密度的提高与锰氧化物的粒径相关。锰氧化物的粒径小，则电流效率就能提高，已知，作为历来已知的锰氧化物的粒径最好是在5微米以下。此外已知电解电流的密度历来为0.8～4.5A/dm2广阔范围的电流密度。
将上述浆料浓度、颗粒直径和电流密度组合起来进行电解，就可达到某程度性能的电解二氧化锰。然而，为了得到性能优良的电解二氧化锰，在这样的宽阔条件下未必能得到。有必要将这样的条件限定为某些特定值，还有必要附加电流密度的升降条件。
本发明目的是提供一种旨在获得最佳电池性能的电解二氧化锰的制造方法，特别是提供一种用于碱性电池的性能优良的电解二氧化锰的制造方法。
为了达到上述本发明目的，提出如下解决上述课题的方法。也就是，在电解液中使锰氧化物颗粒悬浮而制备电解二氧化锰的方法，其特征是使上述锰氧化物平均颗粒直径在3微米以下，使悬浮的锰氧化物浓度为0.1～0.3g/l，而且使电解在电解电流密度0.8～2.0A/dm2范围内进行。
此外，本发明方法的特征还有，当在上述电解中电流密度上升时，在达到预定电流密度前，使电流密度以0.2 A/dm2/分钟以下的速度上升，在电流密度上升时，也可分段地上升。
本发明所提供的是，通过上述锰氧化物颗粒的直径、锰氧化物浓度(浆料浓度)以及电流密度来制备厚度极均匀、放电容量大而且偏差小、电流效率高的电解二氧化锰的方法。
在本发明中，所以将平均颗粒直径设于3微米以下，是因为已知锰氧化物通常是当颗粒直径小时其电流密度较高，如在10微米以下则较好。本发明人发现，特别在平均颗粒直径为3微米以下、浆料浓度在0.1～0.3g/l这样的狭窄的条件下能达到上述性能。
此外，还从实验上证实并发现，电流密度过高或过低都得不到高性能电解二氧化锰，只有在电解电流密度为0.8～2.0 A/dm2范围内电解时才能提高产品性能。
而且，使电流密度在上述范围内，又使电流密度以0.2 A/dm2以下的上升速度的条件下上升，这是性能提高的最佳条件，在电流密度上升时也可使其分阶段地上升。用这样的方法可提供其厚度均匀而电压上升不小的、从而最终电池性能优良的电解二氧化锰。
实施例1在电解槽(长14米、深1.2米、宽60厘米)中，以长1.7米、宽50厘米、厚4毫米的钛板作为阳极，以同样形状的石墨板作为阴极，将平均颗粒直径3微米以下的二氧化锰颗粒悬浮于硫酸锰溶液中，使形成0.1～0.3g/l范围的料浆浓度，而且边补给硫酸锰溶液，边进行电解，将其结果与用0.5g/l料浆浓度电解结果相比，结果示于表1。在电流密度为1.2A/dm2下进行6天电解其放电容量，电池容量和电流效率的结果示于表2。
表1二氧化锰的浓度g/l 0.10.30.5最上部0.0080.08～0.120.01～0.35中部 0.008～0.01 0.13～0.200.31～0.55最下部0.01～0.02 0.21～0.300.45～0.85表2料浆浓度碱性放电容量电池容量电流效率(mAh/g)(分)(％)0.0123854598.50.1 2455601000.3 24655499.30.5 24054698.4
从表1可知，在电解槽中二氧化锰料浆浓度用本发明料浆浓度时极为均匀，而且优于0.5g/l的情况。此外，当观察二氧化锰在钛板上的电解沉积状况时，用本发明方法所得的二氧化锰其电解淀积层厚度极为均匀；与此相反，在比较例中则可见其厚度有些参差。
此外，从表2可知，本发明方法同时提高电流密度和电流效率。
实施例2以1摩尔/l浓度的硫酸锰溶液作电解液，在其中，使平均颗粒直径3微米的二氧化锰以1g/l在电解液中悬浮，使用石墨板作阴极，钛板作阳极电解，开始时以每5分钟0.15A/dm2的上升速度阶段地使用电流密度上升，约40分钟后在0.14A/dm2下电解。
此外，将电解结果与从电解开始以0.2A/dm2/分钟以上的速度上升电流密度时的结果相比较，结果示于表3。
表3本发明比较例上部 下部上部下部放电容量(mAh) 238.9237.8 237.8 215.6K(％) 0.17 0.180.170.25Ca(ppm)95 95 95 108BET法所测 45.1 39.843.222.3比表面积(m2/g)开始 终止相差上升率本 电解电压2.6 3.1 0.519.2发(mv)明比 电解电压2.6 3.6 1.038.5较(mv)例从表3可知，本发明能抑制电解电压的上升，而且能使电解二氧化锰的厚度极为均匀，能制造结晶状态极为良好的性能优良的二氧化锰。
本发明具有良好效果。如上所构成的本发明，通过特定的锰氧化物颗粒直径、锰氧化物的浓度(浆料浓度)以及电流密度能得到厚度极均匀的、放电容量大而参差小、电流效率高的电解二氧化锰。
权利要求
1.电解二氧化锰的制备方法，使锰氧化物颗粒悬浮于电解液中进行电解，其特征在于，所述锰氧化物平均粒径在3微米以下，悬浮的锰氧化物浓度为0.1～0.3g/l，并在电解电流密度为0.8～2.0A/dm2范围内的条件下进行电解。
2.根据权利要求1所述电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，在所述电解中当电流密度上升时，在达到预定电流密度前是以0.2A/dm2/分钟的上升速度上升。
3.根据权利要求1所述电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，在所述电解中，当电流密度上升时，在达到预定电流密度前是以0.2A/dm2/分钟以下的上升速度分阶段地上升。
全文摘要
本发明涉及电解二氧化锰的制备方法，将锰氧化物颗粒悬浮在电解液中，其平均粒径在3μm以下，浓度0.1～3.9g/l，并在电解电流密度为0.8～2.0A/dm
文档编号C25B1/00GK1149632SQ9511878
公开日1997年5月14日 申请日期1995年11月6日 优先权日1995年11月6日
发明者竹原尚夫, 中山义博, 清水川谅一 申请人:日本重化学工业株式会社