专利名称：用于膜式电解池的改进型电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对于形成气体产物的电化学工艺特别适用的改进型电极。该电极用一复合结构制成，复合结构具有一“活动百叶窗”型的板，用以保证必须的刚性和提供改进的局部流体动力特性，并具有一被覆电催化层的、相同“活动百叶窗”型外形的网。该网用点焊固定于板上以取得两者外形的基本重合。
离子交换膜电解法是当前由盐水，亦即由氯化钠浓缩水溶液工业生产氯和苛性苏打的较佳方法，尽管还可以为其他工业应用创造有前途的机会，如由碱金属氢氧化物的电解来生产氢和氧。然而，鉴于氯-碱电解当前的显著优势，下面的叙述将涉及这一工艺，但本发明并不限于此。氯-碱电解法的特点在于长期平稳工作，条件是对某些技术面作适当努力。其中两个技术面为电极与离子交换膜之间的可逆相互作用和电极的工作寿命。
就第一个技术面来说，必须考虑到电解液紊流易于造成精密的离子交换膜颤动。为避免这样一个易于造成(离子交换)膜破裂的问题，构成一工业电解池的每一单元的两个隔舱一般具有一压差，该压差实际上使膜贴住一电极，在膜式氯-碱电解中通常为阳极。利用适当的弹性装置也可以使另一电极与膜相贴，从而提高膜自身的机械稳定性(该技术称为“零缝隙”)。另一方面，如上所述，另一电极可以与通过压差压在第一电极上的膜隔开(称为“有限缝隙”或“窄缝隙”法)。
在任何情况下膜与至少一个电极相接触，电极的几何结构特别重要。不同的电极几何结构的工艺是已知的，从所谓多孔金属网到切成平行条带的板，这里的条带配以用作气体分流装置的加边外形(见欧洲专利出版物0102099号)，以及用适当工具切割金属板而得到的“活动百叶窗式”电极(见欧洲专利出版物0189535号)。
要取得膜的最佳性能，重要的是尽可能减小无孔金属制成的电极部分，因为氯化钠盐水的扩散在膜与该金属之间的缝隙内减慢，结果使缝隙内的溶液逐渐稀释。盐水的稀释导致膜局部隆起。另一劣化机制来自膜与金属缝隙内氯气袋(chlorine pockets)的滞流。该种滞流招致膜内形成氯化钠晶体，其结构成为常变的，因而损害其性能(参见ModernChlor-Alkali technology，Vol.4，Elsevier Applied Science，1990，pp.109-123)。损害膜的这些现象较易用多孔金属网电极加以控制，通过适当选配不同参数，如孔道间距和其长度以及扩展度，可以大大改变网孔尺寸和无孔金属部分的尺寸。对于其他几何形状，尤其是对于“活动百叶窗”电极，情况要严峻得多。另一方面，该种电极在电解产物的气体与液体混合物的局部流体动力特性方面则有显著的优点(见欧洲专利出版物0189535号)。事实上，在“活动百叶窗”电极情况下，膜与电极实心金属部分之间有较大接触面，因此如上文所述，有高损坏风险，在工业电解池中工作电流密度越高越危险。
为解决膜损坏问题，提出了不同解决方法，如把要与电极接触的膜表面弄粗糙，这种粗糙处理可通过表面的局部腐蚀来实现，例如通过等离子体束或是涂一层阻止气泡粘附的亲水粉。另外，电极表面可按鱼刺形图形刻出孔和沟来进行粗糙处理，由激光设备加以实施(见美国专利5,114,547)。
关于第二方面，即电极的工作寿命，这决定于电极的结构，电极为具有上述几何形状并敷有电催化层的一金属基片。例如，当电极用作阳极时(正极性)，基片为钛，敷层是厚度为数微米的铂族金属氧化物。电极用作阴极时(负极性)，基片为镍或碳钢，单独或组合涂敷催化剂镍、铂族金属或其氧化物的薄膜(数微米)。电催化层的寿命取决于工作条件，特别是温度、电流密度、电解液浓度和有无能妨碍电催化活性的毒剂存在(“毒化作用”)。无论如何，在一定工作时间后必须更新电极(下文中称再活化)。最简单的方法是把装有电极的装置运交制造厂商，由其从构架上卸下的电极，换上新电极。这种运作显然是费时(运送和机械作业)和费钱的(包括金属基片在内电极的全部更换)。另一可行方法是(通常用点焊法)将一新电极固定于报废电极的表面上。为此使用具有适当网孔尺寸尤其是厚度小的薄网(见欧洲专利出版物0044035号)。这一方法的主要不适宜之处在于改变了膜与电极接触面的局部几何形状，从而在很大程度上改变了电解液与生成气体的混合物的流体动力特性。把活化的薄网加于“活动百叶窗”型或类似几何形状的废电极上时，这种不恰当更加突出。
因此，显然现有工艺技术提出的解决办法(例如使膜或电极表面粗糙)只是降低了膜与电极接触宽度的影响，却显著增加了生产成本(例如使用激光设备)，或是解决了一个问题(采用薄活化网再活化废电极)而引起另外的不便(气体与电解液混合物的局部流体动力特性差)。
本发明的目的在于提供一种新电极，以能完全克服影响现有工艺技术的问题，特别是电极在一工作时间后报废时膜与“活动百叶窗”型及类似外形电极之间接触面的几何形状问题。关于这后一方面，本发明的电极所具有的结构可在现场实现再活化，不用把报废电极装置运到制造厂。
本发明的另一目的是提供一种新的电极结构，其所加电催化层大大减少了与膜-电极接触有关的问题，而且该膜层在报废时易于作再活化。
图1是“活动百叶窗”型电极的前视图。
图2是图1电极结构的截面图。电极系由金属板成型而得，成型专用工具同时在金属板上切出多根条带并使之弯曲。
图3所示为包括图1电极的组合结构，配有一活化平板用于根据现有技术的指导使电极恢复电催化活度。
图4是本发明优选实施例的前视图。平面网由与金属板相同的金属制成，并预先加有电催化层，该平面网采用图1电极所用相同工具成型。因此，成型的网与板电极具有相同的剖面，见图5。
图6和7示出加在图1和2所示板上的图4和5所示成型网的重合剖面。
本发明的一个优选实施例示于图4、5、6和7。加有电催化层的网固定于图1所示工艺已知的电极上，该网确保的几项优点将在下面的叙述中说明。首先，以厚度小于电极厚度为特征的网完全与极板吻合，可以有效地通过点焊固定于其上。现有工艺提出的图3所示解决办法，受到焊接方面若干问题的负面影响，这可能是由于平板与“活动百叶窗”型电极弯曲外形之间接触小所造成。因此，工艺已知的焊接方法几乎是不可靠的，可能脱焊而使电流分布必然不均匀。除借助一较容易和较可靠的焊接方法的可能性以外，本发明的优选实施例保持了图1所示现有工艺的电极的所有有利的流体动力学特性。
另一优点是，本发明提供的电极，其弯曲外形具有不规则形状，特别适用于防止膜粘到金属上，因而避免氯化钠溶液稀释和截留气体的负面现象。这一结果特别在网孔尺寸小于“活动百叶窗”电极的条带宽度时，是以有效的途径、低成本和易于制作的方法取得的。最好通过拉伸具有适当厚度的板料来取得网。结果，本发明的优选实施例概括了先前不同技术发明提供的全部优点，这就是采用平板的再活化，消除了间隙中的稀释问题以及电极表面蚀刻成鱼刺形沟造成的气体截留问题。而且，这些优点综合于一个电极上，它易于低成本生产，能保持先前工艺结构的流体动力特性。因此，本发明的优选实施例不但适用于废电极的再活化，而且适于装入新的电解池。这时生产过程预计有以下步骤-金属板成型以取得图1、2的结构和外形。与现有技术所述相反，该结构不具备电催化层；-拉伸薄板以形成网，其特征在于网孔尺寸适当和厚度小于成型板厚度。网覆上一适当的电催化层。然后，用金属板成型用的相同工具使网成型。因此，所得成型网完全与成型板相配。这样，板-网组体会更易焊接并提高了焊接可靠性。
结论是，在本发明的复合结构中，这两个元件具有不同的、互为补充的功能。特别是，成型的网有足够的厚度，保证了对电极组件的足够刚性，并以其外形保证了最佳局部流体动力特性。网具有其主要功能，即供给组件以必须的电催化活度和必须的表面粗糙度，以防上文所述在过小间隙中的稀释作用及气体截留造成的膜损伤。在本发明的另一较不优先的实施例中，用一薄板代替网。这时，薄板敷上一适宜的电催化层，然后用厚板成型用的相同工具成型。这样，敷有电催化层的薄板完全附着在厚成型板上。显然只有在报废电极再活化情况下才会借助于使用薄板。然而，薄板的使用涉及比网高的成本，而且电极组件轮廓光滑。因此，没有必须的粗糙度，就象现有工艺的图1所示电极所发生的那样，膜会损坏。相反，与薄网类似，按上述预先成型的薄板的焊接则是容易和可靠的。而且，用薄板也保持了原电极特有的局部流体动力特性。以上讨论清楚地说明了本发明的与众不同的特点及其一些优选实施例。然而，可能有其他演变形式，它们并不超出本发明的仅受所附权利要求限制的范围。
权利要求
1.用于形成气体产物的电化学过程的电极，所述电极为一金属板，系利用适当工具成型，以产生由弯曲条带组成的“活动百叶窗”型的外形，其特征在于，一网固定在上述板上，而且上述敷有电催化层的网有与板相同的“活动百叶窗”型外形，因而板与网具有一致的外形。
2.权利要求1的电极，其中所述金属板有一报废电催化层。
3.权利要求1的电极，其中网的“活动百叶窗”。型外形系用所述板成型用的同种工具成型。
4.权利要求1的电极，其特征在于，所述网的厚度小于板厚，且网孔尺寸小于网与板的条带的宽度。
5.权利要求1的电极，其特征是网通过焊接固定于板上。
6.权利要求5的电极，其中所述焊接为电阻点焊。
7.权利要求1的电极，其特征在于，所述网是金属板拉成的网。
8.权利要求1的电极，其特征在于，它适合用作阴极，且板和网由镍制成，所述网敷有一电催化层用于在碱电解液中放出氢。
9.权利要求1的电极，其特征在于，它适合用作阳极，且所述板和网用钛制造，所述网敷有电催化层用于从碱金属氯化物溶液放出氯。
10.电解方法，其特征在于，包含至少使用权利要求8的阴极。
11.电解方法，其特征在于，包含至少使用权利要求9的阳极。
12.电极的再活化方法，制成该电极的金属板具有用适当工具成型而得弯曲条带构成的“活动百叶窗”型外形，所述板有一报废的电催化层，其特征在于，包含步骤-用制板的相同金属制造的网被敷电催化层；-用一适当工具使所述板成型，以取得“活动百叶窗”型外形；-将所述具有“活动百叶窗”型外形的网放置到所述板上，使网与板的型面重合；-焊接固定所述网和所述板。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述焊接为电阻点焊。
14.权利要求12的方法，其中所述网具有低于板厚的厚度，并且网孔尺寸均小于网和板的条带的宽度。
15.电极的再活化方法，制作该电极的金属板具有用适当工具成型所得弯曲条带组成的“活动百叶窗”型外形，所述板具有报废的电催化层，其特征在于，包含步骤-用报废板所用相同金属制成的薄平板被敷一电催化层；-用适当工具使所述薄平板成型以取得“活动百叶窗”型外形；-把所述具有“活动百叶窗”型的薄板放置于所述报废板上，使薄板与报废板的型面重合；-焊接固定所述薄板和所述板。
16.权利要求15的方法，其特征在于，所述焊接为电阻点焊。
17.一种电解池，其特征在于，它至少包含有权利要求8的阴极。
18.一种电解池，其特征在于，它至少包含权利要求9的阳极。
全文摘要
本发明涉及一种对于形成气体产物的电化学工艺特别适用的改进型电极。该电极用一复合结构制成，复合结构具有“活动百叶窗”型外形，用以保证必须的刚性和提供改进的局部流体动力特性，并具有一敷有电催化层的、相同“活动百叶窗”型外形的网。该网用点焊固定于板上以取得两外形的基本重合。
文档编号C25B11/03GK1163322SQ9612174
公开日1997年10月29日 申请日期1996年11月22日 优先权日1995年11月22日
发明者彼得·法比安, 埃米奥·基奥尼 申请人:德·诺拉有限公司