共沉积形成复合镀层;所述PDDA为阳离子型聚合物电解质，其离解后的聚合物大分子利用自身的空间位阻效应能有效阻隔纳米颗粒的团聚，且带有大量正电荷基团，周围会吸附大量带有相反电荷的S12,利用静电稳定机制增加了颗粒间的斥力，达到分散目的，使纳米S12更容易与金属离子共沉积形成复合镀层。在本发明中，所述TODA的质量浓度为5?50mg/L，优选为10?45mg/L，更优选为15?40mg/L，最优选为20?35mg/L ；所述CTAB的质量浓度为5?50mg/L，优选为10?45mg/L，更优选为15?40mg/L，最优选为20?35mg/L。
[0041]本发明还提供了一种纳米复合电镀液的制备方法，包括以下步骤:
[0042]将氰化亚铜、氰化锌、氰化钠、碳酸钠、酒石酸钾钠、氯化铵和纳米S12与水混合，得到上文中的纳米复合电镀液。本发明优选将氰化亚铜、氰化锌、氰化钠、碳酸钠、酒石酸钾钠、氯化铵和水配制得到第一混合溶液，然后取少量混合溶液与分散剂和二氧化硅混合得到第二混合溶液，搅拌混合后超声分散，最后将第二混合溶液加入第一混合溶液中，得到纳米复合电镀液。按照上述方法制得的纳米复合电镀液为上文所述的纳米复合电镀液，其中氰化亚铜、氰化锌、氰化钠、碳酸钠、酒石酸钾钠、氯化铵、二氧化硅和分散剂的种类和质量浓度与上文所述的纳米复合电镀液中氰化亚铜、氰化锌、氰化钠、碳酸钠、酒石酸钾钠、氯化铵、二氧化硅和分散剂的种类和质量浓度一致，在此不再赘述。
[0043]本发明还提供了一种锌合金电镀件，由所述锌合金压铸件在上文所述纳米复合电镀液中电镀得到。
[0044]在本发明中，所述锌合金压铸件所用的锌锭为4#锌合金;所述锌合金压铸件优选为表面具有白铜锡镀层的锌合金电镀件;所述锌合金电镀件表面的镀层成分以及各成分的含量分别是:铜50?60 %，锡30?40 %，余下10 %左右的锌。具体的，在本发明的实施例中，本发明可采用锌合金压铸的拉链头进行电镀。
[0045]本发明优选按照下述方法对所述锌合金压铸件进行电镀:
[0046]将上文中的纳米复合电镀液，加入阳极为铜锌合金板的电镀槽内，调节温度控制器使槽内温度维持在30?35°C之间，通过pH计调节镀液pH在11.5?12之间，调节电流阀使通入电镀液的电流密度为0.17?0.92A/dm2，然后将需要电镀的锌合金压铸件以挂镀的方式放入电镀槽内施镀即得到表面附着有Cu-Zn-S12复合电镀层的锌合金电镀件。
[0047]在本发明中，所述作为阳极的铜锌合金板中优选包括60?80%质量分数的铜和20?40 %质量分数的锌，更优选包括7O %质量分数的铜和30 %质量分数的锌。
[0048]本发明提供了一种纳米复合电镀液，包括以下浓度的组分:氰化亚铜:23?26g/L，氰化锌:10?12g/L，氰化钠:43?51g/L，碳酸钠:25?35g/L，酒石酸钾钠:10?20g/L，氯化铵:4?8g/L ,S12= I?4g/L ；所述S12的粒径为10?20nm。纳米S12的加入使阴极极化程度增加，且阻止了 Cu-Zn合金晶粒的长大，使镀层更加细化和紧密，减少了沉积层空隙率，形成了颗粒增强的金属基复合镀层，从而提高了镀层的耐腐蚀性。
[0049]本发明还提供了一种锌合金电镀件，以锌合金压铸件为底材，锌合金压铸件疏松多孔，不耐腐蚀，但采用本发明中的纳米复合电镀液制备的Cu-Zn-S12复合电镀层能够很好的保护基材，提高其耐腐蚀性。
[0050]另外，本发明所用原料来源广，配制简单，成本低，所得的纳米复合镀层作为防护装饰性镀层可应用于多个领域。
[0051]本发明将铜片(10*lcm)除油活化后在本发明中的纳米复合电镀液中进行电镀得至IjCu-Zn-S12纳米复合镀层，然后将其制作成工作电极，电极面积为0.5cm2，采用三电极体系测试，SCE为参比电极，Pt片为对电极，测试技术为电化学工作站里的Tafel极化曲线，测试液为5%盐水，再根据Tafel直线外推法计算出镀层的腐蚀电流密度I。.，腐蚀电流越大越易腐蚀，根据1。.的大小可以比较不同镀层的耐蚀性。结果表明，本发明中的Cu-Zn-S12纳米复合镀层的为4.5 X 10—6A/cm2，而未加S12的Cu-Zn合金镀层的Iccirr为109.52 X 10—6A/cm2，本发明镀层的腐蚀电流大为降低，说明本发明中的纳米复合镀层的耐蚀性较Cu-Zn合金镀层得到了明显提高。
[0052]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米复合电镀液、其制备方法及锌合金电镀件进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0053]在以下实施例中，PDDA购自阿拉丁试剂。
[0054]实施例1
[0055]配制纳米复合电镀液:其中，氰化亚铜浓度为25g/L，氰化锌浓度为llg/L，氰化钠浓度为47g/L，碳酸钠浓度为30g/L，酒石酸钾钠浓度为10g/L，氯化铵浓度为6g/L，纳米S12颗粒尺寸为15 ± 5nm，纳米S12浓度为I g/L，TODA浓度为5mg/L。
[0056]配制方法为:先按上述组分配比配置好不含分散剂和纳米S12的铜锌电镀液(配制方法同比较例I)，再取少量电镀液加入分散剂，然后加入纳米S12颗粒，搅拌lOmin，混合后超声分散60min，最后将这含有分散剂和纳米S12颗粒的少量电镀液加入原始电镀液里搅拌即得Cu-Zn-S12纳米复合电镀液。
[0057]将配制好的电镀液，加入阳极为铜锌合金板的电镀槽内，调节温度控制器使槽内温度为30°C，通过pH计调节镀液pH为11.6，调节电流阀使通入电镀液的电流密度为0.3A/dm2，然后将锌合金拉链头以挂镀的方式放入电镀槽内施镀即得到Cu-Zn-S12纳米复合镀层。镀层如图1所示，图1为本发明实施例1得到的镀层照片。
[0058]镀层耐蚀性的测试:将铜片(10*lcm)除油活化后电沉积Cu-Zn-S12纳米复合镀层制作成工作电极，电极面积为0.5cm2，采用三电极体系测试，SCE为参比电极，Pt片为对电极，测试技术为电化学工作站里的Tafel极化曲线，测试液为5%盐水，再根据Tafel直线外推法计算出镀层的腐蚀电流密度I。.，腐蚀电流越大越易腐蚀，根据I。.的大小可以比较不同镀层的耐蚀性。
[0059]测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1和比较例I的Tafel极化曲线，图2中，曲线I为本发明比较例I得到的镀层Tafel极化曲线；曲线2为本发明实施例1得到的纳米复合镀层的Tafel极化曲线。根据图2，通过电化学实验测得Cu-Zn-S12纳米复合镀层的I。.为15.0X 10—6A/cm2，而未加S12的Cu-Zn合金镀层的Irarr为109.52 X 10—6A/cm2，前者的腐蚀电流大为降低，说明Cu-Zn-S12纳米复合镀层的耐蚀性较Cu-Zn合金镀层得到了明显提高。
[0060]实施例2
[0061]按照实施例1中的方法配制得到具有如下配比的纳米复合电镀液:氰化亚铜浓度为25g/L，氰化锌浓度为llg/L，氰化钠浓度为47g/L，碳酸钠浓度为30g/L，酒石酸钾钠浓度为10g/L，氯化铵浓度为6g/L，纳米S12颗粒尺寸为15 土 5nm，纳米S12浓度为4g/L，TODA浓度为50mg/Lo
[0062]将配制好的电镀液，加入阳极为铜锌合金板的电镀槽内，调节温度控制器使槽内温度为35°C，通过pH计调节镀液pH为12，调节电流阀使通入电镀液的电流密度为0.5A/dm2，然后将锌合金拉链头以挂镀的方式放入电镀槽内施镀即得到Cu-Zn-S12纳米复合镀层。镀层如图3所示，图3为本发明实施例2得到的镀层照片。
[0063]按照实施例1中镀层耐腐蚀性的测试方法测试了本实施例中纳米复合镀层的耐腐蚀性，结果如图4所示，图4为本发明实施例2和比较例I