专利名称：固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物 及其装置。
背景技术：
进入21世纪后，随着能源短缺加剧，油气价格高涨，全球加快了开发利用天然气 水合物的步伐。美国、日本、德国、加拿大等不少发达国家都投入巨资进行与水合物开采相 关的理论与技术研究。美国制定了甲烷水合物研究和发展中长期规划，预计在2015年进行 商业试开采，日本也计划在2016年正式进行商业生产。天然气水合物广泛存在于全球的深 海底层和永久结冰带，据估计，其总含量为2 XlO16m3，海洋沉积天然气水合物的储量为( 1 5) X IO15 m3,因其储量巨大、能量密度高、分布广、规模大等特点，被认为是21世纪最理 想的替代能源，水合物的勘探和开发利用已成为全球性竞争的焦点，但是随着过去几百年 来，大气中CO2浓度从280ppm上升到370 ppm,导致全球温度逐渐上升，地球生态系统 受到严重的破坏。考虑海底地层开采天然气水合物时所要面临的储层保护、海底地质灾害 问题以及水合物开采的经济性与适用性问题，传统的开采方法都无法解决，因此必须建立 不同于传统天然气水合物开采方法的开采模式，解决上述问题。根据水合物的形成原理，目前，用于水合物分解开采的理论方法有传统开采方法 和非传统开采方法
1传统开采方法
传统开采天然气水合物方法就是要想办法破坏它的相平衡条件从而收集其分解产生 的天然气。根据这一思路，业界提出了常规热激法、减压法、化学抑制剂法、CO2置换法和混 合开采法等多种开采方式。此外还有很多比较有特色的开采方式，比如火烧法、电磁加热 法、井底燃烧法以及埋核废料等，这些方法都属于热激发方式。常规热激发法主要是将蒸 汽、热水、热盐水或其它热流体从地面泵入天然气水合物地层，也可采用开采重油时使用的 火驱法或利用钻柱加热器，使温度上升从而达到天然气水合物分解的目的。减压法是通过 降低储层压力达到天然气水合物分解的目的。一般是通过天然气水合物层之下的游离气聚 集层中“降低”天然气压力或形成一个天然气“囊”(由热激发或化学试剂作用人为形成)， 与天然气接触的天然气水合物变得不稳定并且分解为天然气和水。减压法最大的特点是 不需要昂贵的连续激发，因而可能成为今后大规模开采天然气水合物的有效方法之一。化 学抑制剂法是将某些化学试剂如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等从井孔泵入地层，利用 这些试剂可以改变天然气水合物形成相平衡条件的特性，达到引起天然气水合物分解的目 的。上述传统水合物开采方法在冻土地区试用过，它们本身存在非常明显的缺陷。对 于热激发法来说热损失大、效率低、能耗高是其最大不足。因为绝大多数水合物分布在超过 300m水深的海底沉积物中，有的达几千米，其在海底埋藏也还有一定厚度。这导致热液会在不可避免了。减压法和化学试剂法虽有降低能耗之优点， 但作用很缓慢，无法满足商业生产要求。当储层下方没有游离气藏存在时，最初还不能用减 压法开采。化学试剂法代价昂贵，污染环境，且海底水合物所处地层压力较高，不宜采用此 方法。因此最好是将上述三种方法组合起来应用，比如将降压法和热激法结合，但能耗、成 本以及污染仍然是它们在商业大规模开采应用中所不得不面临的难题。同时，传统水合物 开采方法开采出的天然气本身就是一种温室气体，且其燃烧产物CO2是目前最主要的温室 气体，所产生的温室效应已经严重影响全人类的生存和可持续发展。2非传统开采方法
(1)气体提升法这是日本学者提出的一种全新的开采方法，即将水合物以固态形式 从海底提升上来而不是原地分解。将一根管子插入到海底含水合物层，气体从管子的中央 吹入，气体抬升使管子内产生上升气流，固体水合物随着气流上升，当其接近海水表面时， 管道中的水合物因温度的升高和压力的降低而分解。气体提升法目前面临巨大的技术难题，且这种方法将严重破坏海底天然气水合物 储层，进而引发海底地质灾害，对人类近海的经济活动和沿海地区将产生重要的影响。(2)地面分解法地面分解法由海底采矿车把海底表面的水合物输送到矿石中继 仓，再由矿浆泵逐级将天然气水合物输送到开采平台或者采矿船上的研磨机。水合物在采 矿系统的提升过程中，由于温度压力发生变化，部分水合物会发生分解。但是整个系统是 密封的，所以分解的天然气也会随着未分解的水合物进入研磨机，水合物矿产在研磨机中 被充分研磨，然后进入分解器，当水合物在分解器中完全分解以后，气体、沙石及水的混 合物进入大体积容器。气体通过大体积容器的上部管道进入压缩机，然后进入密闭容器或 者输送到用户端。分解器可以利用开采船发动机的尾气与海水同时进行加热，使天然气水 合物充分分解。由于气体的密度小，随着气、水和砂石分离，气体在容器的上部沿着出口管 线排出。地面分解法在海底开采天然气水合物，将需要大量的设备投入，增加了成本，在开 采和运输天然气水合物的过程中，将导致水合物大量分解，不利于整个开采装置的持续运 行，存在巨大的风险，且地面分解法同样破坏天然气水合物储层，进而可能导致海底地质灾 害和海啸，对人类近海经济活动和沿海发达地区产生重要的影响。过去几百年以来，大量化石燃料的使用导致大气中CO2浓度从280 ppm上升到370 ppm，全球温室效应加剧，引起海平面上升，并已经严重的威胁到整个人类的生存和发展。我 国政府按照《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》制定了节能减排指标，规定到2020 年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%-45%。所以，传统的天然气水合 物开采方法将面临开采出的甲烷气体燃烧后产生的温室气体的排放问题。同时，水合物的 开采可能使地层塌陷，尤其在海洋环境中，水合物在地层中起“粘合剂”的作用，水合物的开 采将导致地层的破坏，引起海洋地质灾害，将对海洋生态环境和沿海地区的经济活动产生 巨大影响。著名的挪威Storegga滑坡是世界上最大、最典型，研究最多的海底滑坡之一，就 是由水合物分解所导致的，并产生巨大的海啸。如何既能开采水合物中所需要的甲烷，又不破坏储层，同时也又不排放温室气体， 是目前所面临的一个迫切问题。利用CO2置换天然气水合物中CH4为我们指明了方向。1、C02置换天然气水合物开采法可行性分析
5CH4水合物分解反应为吸热反应，且生成单位摩尔量CO2水合物放出的热量大于分解 单位摩尔量CH4水合物吸收的热量，反应式如下
CO2 ( g) +nH20— CO2 (H2O) η Δ Hf = - 57.98 kj /mol(1)
CH4(H2O) n— CH4( g) +ηΗ20 Δ Hf = 54. 49kJ /mol(2)
Ebinum从理论上指出，如果把海水和CO2气体在一定温度和压力下分别注入CH4水合 物中，CO2传递给CH4水合物的热量是海水传递的5. 7倍，在CO2水合物分解热和注入CO2 时带入热量的作用下，CH4水合物发生分解。Anderson做了 CH4、CO2, H2O三元系统的相平衡图，发现当温度低于283 K时，CO2 水合物的相平衡压力比CH4水合物的低，说明CO2水合物的热力学稳定性比CH4水合物强。 Akihiro Hachikubo测量冰点以下CH4与CO2混和气体水合物的平衡压力与温度时也发现 了相同的规律。通过实验证明CO2置换CH4水合物的可行性。Ohgaki等人用实验证明了 CO2置换 CH4水合物的可能性。在气体交换过程中，人们发现CO2在水合物中的摩尔分数远大于其 在气相中的摩尔分数。Seo等人发现，在C02_CH4混合气中，当CO2的摩尔百分数高于40% 时，水合物中的CO2摩尔百分数将大于90%。随着压力的增加，CO2水合物浓度和水合物相 中它与甲烷的相关性将随之增加。2、CO2置换天然气水合物开采法存在的问题
CO2置换法开采天然气水合物是当今的一个研究热点，具有远大的前途。但是，CO2置 换天然气水合物中CH4也存在着多种需要解决的问题
(1)开采用CO2的生产，储存，运输问题。从公式(1)，(2)中我们可以看出，开采出一定 摩尔质量的甲烷，需要同等摩尔质量的CO2，那么当商业规模开采水合物时，就需要规模巨 大的CO2气体，这么多的气体的生产，储存，运输将增加大量的成本。(2)开采出甲烷的储存，运输问题。商业规模开采天然气水合物，开采出的甲烷气 体的储存和运输将带来巨大的成本。同时，由于甲烷是可燃性气体，又必将带来很大的安全 急 ^^ ο(3)利用CO2置换法开采天然气水合物，需要消耗大量的CO2气体，同时，产出的甲 烷燃烧后又产生CO2，对开采用CO2的生产和甲烷燃烧排放的CO2的碳捕捉和储存技术还不 成熟，同时也将耗费大量的资金，大幅的增加成本。(4)大范围置换开采能源效率问题。Masakiota在3. 6 MPa,273. 2 K下的实验结 果表明，在此温度、压力条件下，此置换反应的反应速率很慢。虽然水合物分解出的014摩 尔量随着反应时间的增加而增加，但反应速率随着时间的增加而迅速降低；同样，形成的 CO2水合物的摩尔量和反应速率也随时间呈现相同的变化趋势。由于CO2置换开采甲烷速 率随着时间的增加而迅速降低，从井口注入CO2,再从储层抽出甲烷气体，这种大范围的流 体循环，将耗费大量的能量，增加成本。CO2置换法开采天然气水合物具有远大的前途，是当今的研究热点，但是如何解决 上述问题，是CO2置换法商业开采天然气水合物的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物及其装置，该方法利用CO2置换天然气水合物，开采出CH4的同时，克 服了 CO2置换开采天然气水合物随时间增加反应速率急剧降低的缺陷，同时产出的CH4直接 通入到固体氧化物燃料电池_燃气轮机系统中进行发电，并利用生成的CO2通入到天然气 水合物储层中，置换出CH4，实现了天然气水合物的循环开采，克服了传统开采方法的缺点， 能源转化效率高，安全环保，装置结构简单，可循环利用。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为固体氧化物燃料电池_燃气轮 机混合发电法开采天然气水合物，其特征在于利用固体氧化物燃料电池-燃气轮机发电 后产生的高温废气，经过处理后得到CO2，通入到已经压裂的、压裂液中含有PVP K90、SDS和 THF的天然气水合物地层中，循环置换出甲烷，固体氧化物燃料电池_燃气轮机同时产生电 能发电，其具体步骤是先在水合物埋藏区域钻水合物开采井，下入生产套管至水合物储层 位置处，在生产套管和水合物开采井的井壁之间注入525号早强低热矿渣水泥，进行固井； 然后对水合物储层进行射孔；在完井的时候对水合物储层进行充分的压裂，压裂液中含有 PVP K90、SDS和THF ；在生产井上方组装气泵、饶丝筛管、输气管道和加热电缆，下入生产套 管内，并利用固定封隔器封隔生产套管和绕丝筛管之间的环状空隙，使固体氧化物燃料电 池_燃气轮机中产生的CO2和被置换出的CH4在装置中流动；连接气泵和电源，连接加热电 缆和电源；开通电源，加热电缆工作，提高CO2的温度，通入到水合物储层中，发生置换反应， 置换出CH4 ；把生成的CH4通入燃料处理单元进行处理，和加热的压缩空气一起通入到燃料 电池发电单元，发生电化学反应，产生电能；再把燃料电池发电单元未反应完全的燃料和一 部分空气通入到能量回收单元，产生电能并带动压缩机工作，并同时利用余热依次加热燃 料处理单元的预重整器、回热器和热交换器；能量回收单元排放的高温废气经过处理后得 到CO2，通入到燃料生成单元进行置换反应，从而实现了循环开采。固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物的装置，其特征在 于包括有以下部分燃料处理单元、燃料电池发电单元、能量回收单元和燃料生成单元，所 述的燃料处理单元和燃料电池发电单元通过管道相互连接，经过燃料处理单元处理过的气 体被通至燃料电池发电单元进行发电；燃料电池发电单元和能量回收单元亦通过管道相互 连接，将燃料电池发电单元中未反应完全的高温剩余燃料、一部分废气和一部分空气经过 输气通入到能量回收单元中充分燃烧，回收能量；能量回收单元和燃料生成单元亦通过管 道相互连接，为燃料生成单元提供CO2，用于置换反应；燃料生成单元和燃料处理单元亦通 过管道连接，将燃料生成单元生成的CH4通入到燃料处理单元，使整个装置循环开采天然气 水合物。按上述方案，所述的燃料处理单元，包括有燃料压缩机、空气压缩机、回热器、热交 换器、脱硫装置、喷射器、预重整器8和水泵，其中回热器有两个，其中一个回热器用于加热 燃料CH4,其两侧面分别通过输气管连接燃料压缩机和脱硫装置，喷射器的两侧分别通过输 气管连接脱硫装置和预重整器；另一个回热器用于加热空气，其一侧通过输气管连接空气 压缩机；热交换器一侧通过水管连接水泵，另一侧通过输气管连接预重整器。其中燃料压缩 机用于压缩燃料CH4，使之有足够的动能在整个装置中循环，克服装置中的阻力；热交换器 用于加热水，使之生成水蒸气；脱硫装置用于脱去燃料CH4中的含硫气体，经过加热脱硫处 理后的燃料CH4和水蒸气输送至喷射器中，进行充分混合，再把经过充分混合的混合气体通 入至预重整器中发生外部重整反应，输送至燃料电池发电单元。
按上述方案，所述的燃料电池发电单元，包括有固体氧化物燃料电池和直流电/ 交流电转化装置，固体氧化物燃料电池包括有固体氧化物燃料电池阳极、固体氧化物燃料 电池阴极和固体氧化物燃料电池电解质，固体氧化物燃料电池阳极的进气口通过耐高温输 气管与预重整器连接；固体氧化物燃料电池阴极的进气口通过耐高温输气管与用于加热空 气的回热器相连；固体氧化物燃料电池电解质位于固体氧化物燃料电池阳极和固体氧化物 燃料电池阴极之间；固体氧化物燃料电池的固体氧化物燃料电池阳极和固体氧化物燃料电 池阴极分别通过电缆与直流电/交流电转化装置连接。经过外部重整反应处理过的燃料和 空气在固体氧化物燃料电池发生电化学反应后产生电能，经过DC/AC装置转变成交流电， 并入电网。按上述方案，所述的能量回收单元，包括有旁通阀、燃烧器、涡轮、传动轴和发电 机，燃烧器通过耐高温输气管分别与固体氧化物燃料电池阳极、固体氧化物燃料电池阴极、 旁通阀和涡轮的连接；旁通阀的另一侧通过输气管与用于加热空气的回热器相连；涡轮通 过传动轴与空气压缩机和发电机连接；涡轮的另一端在沿耐高温输气管线上依次连接预重 整器、回热器和热交换器。固体氧化物燃料电池排出的气体温度很高，将高温气体和一部分空气通入至燃气 轮机的燃烧器中，充分燃烧后推动涡轮转动，涡轮带动传动轴转动，传动轴再带动发电机发 电，并同时为整个开采装置中的压缩机提供动力。同时，涡轮所排出的废气还有很高的温 度，通过耐高温输气管道依次加热预重整器、回热器和热交换器。按上述方 案，所述的燃料生成单元，包括燃气轮机排放废气的处理装置、气泵、加 热电缆、加热电缆、水合物开采井、生产套管、固定封隔器、水合物储层、输气管道、饶丝筛 管、射孔和管堵，所述的燃气轮机排放废气的处理装置包括有冷凝器、阀门和CO2分离器，其 中冷凝器、阀门和CO2分离器位于水合物开采井的上部，沿输气管依次设有冷凝器、阀门和 CO2分离器；气泵、加热电缆、加热电缆、生产套管、固定封隔器、输气管道、饶丝筛管、射孔和 管堵位于水合物开采井内部；生产套管与井壁之间的环状空间注有525号早强低热矿渣水 泥，以进行固井；饶丝筛管位于生产套管内部的水合物储层位置处；生产套管和饶丝筛管 之间的环状空间用砾石填充；固定封隔器位于生产套管和饶丝筛管之间，分为上部封隔器、 中部封隔器和下部封隔器，把生产套管和饶丝筛管之间的环状空间分为两段；上部封隔器 位于水合物储层之上，下部封隔器位于水合物储层之下，中部封隔器位于上部封隔器和下 部封隔器之间；气泵位于饶丝筛管内，环状空间的上段；输气管道连接气泵和固体封隔器 所封隔的生产套管和饶丝筛管之间的环状空间的上段；加热电缆紧贴于固定封隔器所封隔 的生产套管和饶丝筛管之间的环状空间下段相连接的输气管道；加热电缆紧贴于生产套管 和饶丝筛管之间的环状空间上段相连接的输气管道。气泵用于抽取被置换出的CH4,冷凝器 用于将高温废气中的水蒸气冷凝后排出；CO2分离器用于分离高温废气中的CO2，并将其用 于燃料生成单元中置换天然气水合物中的CH4。本发明的水合物开采井的直径为444. 5mm，下入生产套管至水合物储层层段，在生 产套管和井壁之间注入525号早强低热矿渣水泥；生产套管为单层，直径273. 1mm。对水合 物储层进行高密度(30孔/m)、小孔径(3 7mm)的射孔，射孔遍布整个水合物储层；然后对 水合物储层进行充分压裂，压裂液中含有PVP K90 (聚乙烯吡咯烷酮)1%+SDS (十二烷基硫 酸钠)0. 028%+THF(四氢呋喃)0. 05%，加快CO2置换天然气水合物生成速度。饶丝筛管在生产套管内部，用砾石充填饶丝筛管与生产套管之间的空隙，用于防止井壁坍塌和水合物分 解产生的泥沙涌入至开采装置中，堵塞输气管道，所采用的砾石尺寸为1. 19(T0. 584mm之 间，圆度和球度大于0. 6 ；所采用的饶丝筛管为不锈钢饶丝筛管，直径为142mm，饶丝缝隙为 0. 3^0. 38mm。管堵位于饶丝筛管底端，防止水合物分解的气体从饶丝筛管底部沿水合物开 采井溢出至地表。由上述技术方案可知本发明在利用CO2置换天然气水合物中的CH4的同时，克服了 CO2置换天然气水合物反应效率低下，没有大规模商业开采的限制，大幅的增加了置换反应 的速率；同时，产出的014和空气在SOFC-GT装置中发生电化学反应，产生电能，输送到电网 中，同时固体氧化物燃料电池_燃气轮机(SOFC-GT)装置中产生的废气经过处理得到CO2通 入到天然气水合物地层中，进行循环置换反应。相对于传统的水合物开采方法，固体氧化物燃料电池_燃气轮机(SOFC-GT)混合 发电法开采天然气水合物具有明显的优点
(1)SOFC-GT混合发电法开采天然气水合物，利用燃料电池生成的CO2置换水合物储层 中的甲烷，在不破坏水合物储层的条件下开采出甲烷。有效的解决了传统水合物开采方法 破坏地层导致的冻土地区地面沉降和海底地质灾害的问题；
(2)SOFC-GT混合发电法开采天然气水合物，通过CO2置换水合物储层中的甲烷，使反 应在水合物储层中进行，不破坏储层，有效的解决了降压法开采导致的砂堵塞的问题；
(3)SOFC-GT混合发电法开采天然气水合物，通过燃料电池进行发电，在开采出水合物 储层中所蕴藏的能量的同时，实现了 CO2的零排放，对当今全球温室效应问题的解决具有重 大的意义；
(4)利用SOFC-GT混合发电法开采天然气水合物进行发电，在得到了水合物储层中甲 烷所蕴藏的能量的同时，又解决了传统开采方法开采出甲烷的储存和运输问题，也解决了 只用CO2置换法开采水合物所需的巨大容量的CO2的生产、储存、运输问题；
(5)利用SOFC-GT混合发电法开采天然气水合物，由于，SOFC-GT是模块化设计，所以在 天然气水合物开采现场组装、使用和拆卸都很方便，同时，简化了井下开采设备的投入，整 个装备可循环反复利用；
(6)发电效率高。从理论上讲，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，能量转换 效率可高达60%-80%，固体氧化物燃料电池的效率很高。而且，燃料电池的效率与其规模无 关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。常压运行的小型SOFC 发电效率能达到45%-50%，高压SOFC与燃气轮机结合，发电效率能达到70%-80%。
图1是固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物的装置连接 原理图2是固体氧化物燃料电池工作原理图中1.燃料CH4、2.燃料压缩机、3.空气压缩机、4.回热器、5.热交换器、6.脱硫装 置、7.喷射器、8.预重整器、9.水泵、10.水；11. S0FCU2.直流电/交流电转化装置(DC/ AC); 13.高温气体(含有未燃烧完全的CH4)、14.旁通阀、15.燃烧器、16.涡轮、17.传动轴、 18.发电机、19.空气；20.高温废气(C02，H2O, N2)、21.冷凝器、22.气阀、23.液态水、24 .CO2
9气体分离装置、25.队、26.0)2、27.气泵、28.加热电缆、29.加热电缆、30.水合物开采井、31. 生产套管、32.固定封隔器、33.水合物储层、34.输气管道、35.饶丝筛管、36.砾石、37. 525 号早强低热矿渣水泥、38.射孔、39.管堵；40.固体氧化物燃料电池阳极、41.固体氧化物燃 料电池阴极、42.固体氧化物燃料电池电解质。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物的装置，包括有以 下部分燃料处理单元、燃料电池发电单元、能量回收单元和燃料生成单元，所述的燃料处 理单元和燃料电池发电单元通过管道相互连接，经过燃料处理单元处理过的气体被通至燃 料电池发电单元进行发电；燃料电池发电单元和能量回收单元亦通过管道相互连接，将燃 料电池发电单元中未反应完全的高温剩余燃料(900°C)、一部分废气和一部分空气经过输 气通入到能量回收单元中充分燃烧，回收能量；能量回收单元和燃料生成单元亦通过管道 相互连接，为燃料生成单元提供CO2，用于置换反应；燃料生成单元和燃料处理单元亦通过 管道连接，将燃料生成单元生成的CH4通入到燃料处理单元，使整个装置循环开采天然气水 合物。所述的燃料处理单元，包括有燃料压缩机2、空气压缩机3、回热器4、热交换器5、 脱硫装置6、喷射器7、预重整器8和水泵9，其中回热器4有两个，其中一个回热器用于加热 燃料CH4,其两侧面分别通过输气管连接燃料压缩机2和脱硫装置6，喷射器7的两侧分别通 过输气管连接脱硫装置6和预重整器8 ；另一个回热器用于加热空气，其一侧通过输气管连 接空气压缩机3 ；热交换器5 —侧通过水管连接水泵9，另一侧通过输气管连接预重整器8。 其中燃料压缩机2用于压缩燃料CH4,使之有足够的动能在整个装置中循环，克服装置中的 阻力；热交换器5用于加热水10，使之生成水蒸气；脱硫装置6用于脱去燃料CH4I中的含 硫气体，经过加热脱硫处理后的燃料CH4和水蒸气输送至喷射器7中，进行充分混合，再把 经过充分混合的混合气体通入至预重整器8中发生外部重整反应，输送至燃料电池发电单兀。所述的燃料电池发电单元，包括有固体氧化物燃料电池(SOFC) 11和直流电/交 流电转化装置(DC/AC ) 12，固体氧化物燃料电池(SOFC ) 11包括有固体氧化物燃料电池阳极 40、固体氧化物燃料电池阴极41和固体氧化物燃料电池电解质42，固体氧化物燃料电池阳 极40的进气口通过耐高温输气管与预重整器8连接；固体氧化物燃料电池阴极41的进气 口通过耐高温输气管与用于加热空气的回热器4相连；固体氧化物燃料电池电解质42位 于固体氧化物燃料电池阳极40和固体氧化物燃料电池阴极41之间；固体氧化物燃料电池 (SOFC) 11的固体氧化物燃料电池阳极40和固体氧化物燃料电池阴极41分别通过电缆与 直流电/交流电转化装置(DC/AC)12连接。经过外部重整反应处理过的燃料和空气在固体 氧化物燃料电池11发生电化学反应后产生电能，经过DC/AC装置12转变成交流电，并入电 网。所述的能量回收单元，包括有旁通阀14、燃烧器15、涡轮16、传动轴17和发电机 18，燃烧器15通过耐高温输气管分别与固体氧化物燃料电池阳极40、固体氧化物燃料电池 阴极41、旁通阀14和涡轮16的连接；旁通阀14的另一侧通过输气管与用于加热空气的回热器4相连；润轮16通过传动轴17与空气压缩机3和发电机18连接；润轮16的另一端在 沿耐高温输气管线上依次连接预重整器8、回热器4和热交换器5。固体氧化物燃料电池排出的气体温度很高(900°C)，将高温气体(含有未燃烧完 全的CH4) 13和一部分空气通入至燃气轮机的燃烧器15中，充分燃烧后推动涡轮16转动， 涡轮16带动传动轴17转动，传动轴17再带动发电机18发电，并同时为整个开采装置中的 压缩机提供动力。同时，涡轮16所排出的废气还有很高的温度，通过耐高温输气管道依次 加热预重整器8、回热器4和热交换器5。所述的燃料生成单元，包括燃气轮机排放废气的处理装置、气泵27、加热电缆28、 加热电缆29、水合物开采井30、生产套管31、固定封隔器32、水合物储层33、输气管道34、 饶丝筛管35、射孔38和管堵39，所述的燃气轮机排放废气的处理装置包括有冷凝器21、阀 门22和CO2分离器24，其中冷凝器21、阀门22和CO2分离器24位于水合物开采井30的 上部，沿输气管依次设有冷凝器21、阀门22和CO2分离器24 ；气泵27、加热电缆28、加热电 缆29、生产套管31、固定封隔器32、输气管道34、饶丝筛管35、射孔38和管堵39位于水合 物开采井30内部；生产套管31与井壁之间的环状空间注有525号早强低热矿渣水泥37， 以进行固井；饶丝筛管35位于生产套管31内部的水合物储层33位置处；生产套管31和 饶丝筛管35之间的环状空间用砾石36填充；固定封隔器32位于生产套管31和饶丝筛管 35之间，分为上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器，把生产套管31和饶丝筛管35之间的 环状空间分为两段；上部封隔器位于水合物储层33之上，下部封隔器位于水合物储层33之 下，中部封隔器位于上部封隔器和下部封隔器之间；气泵27位于饶丝筛管35内，环状空间 的上段；输气管道34连接气泵27和固体封隔器32所封隔的生产套管31和饶丝筛管35之 间的环状空间的上段；加热电缆28紧贴于固定封隔器32所封隔的生产套管31和饶丝筛管 35之间的环状空间下段相连接的输气管道34 ；加热电缆29紧贴于生产套管31和饶丝筛管 35之间的环状空间上段相连接的输气管道34。气泵27用于抽取被置换出的CH4,冷凝器21 用于将高温废气(C02，H20，N2) 20中的水蒸气冷凝后排出；CO2分离器24用于分离高温废气 (CO2, H2O, N2) 20中的CO2,并将其用于燃料生成单元中置换天然气水合物中的CH4。本发明的水合物开采井30的直径为444. 5mm,下入生产套管31至水合物储层33 层段，在生产套管31和井壁之间注入525号早强低热矿渣水泥37 ；生产套管31为单层，直 径273. 1mm。对水合物储层33进行高密度(30孔/m)、小孔径(3 7mm)的射孔，射孔38遍 布整个水合物储层33;然后对水合物储层33进行充分压裂，压裂液中含有PVP K90 (聚乙 烯吡咯烷酮)1%+SDS (十二烷基硫酸钠)0. 028%+THF(四氢呋喃)0. 05%，加快CO2置换天然 气水合物生成速度。饶丝筛管35在生产套管31内部，用砾石36充填饶丝筛管35与生产 套管31之间的空隙，用于防止井壁坍塌和水合物分解产生的泥沙涌入至开采装置中，堵塞 输气管道，所采用的砾石36尺寸为1. 190 0. 584mm之间，圆度和球度大于0. 6 ；所采用的 饶丝筛管35为不锈钢饶丝筛管，直径为142mm，饶丝缝隙为0. 3 0. 38mm。管堵39位于 饶丝筛管35底端，防止水合物分解的气体从饶丝筛管35底部沿水合物开采井30溢出至地 表。如图1所示，先在水合物埋藏区域，通过钻井平台钻一水合物开采井30，在生产井 上方组装气泵27、饶丝筛管35、输气管道34、加热电缆28和加热电缆29，下入生产套管31 内；下入生产套管31至水合物储层33层段，在生产套管31和井壁之间注入525号早强低热矿渣水泥37，进行固井；通过定向射孔枪射穿生产套管31，在水合物储层33里形成深度 约20 40cm，平均直径在3cm 7cm之间的若干个射孔洞穴，射孔38均勻分布在整个水合 物储层33中，在完井的时候对水合物储层33进行充分的压裂，压裂液中含有PVP K90 (聚 乙烯吡咯烷酮)1%+SDS (十二烷基硫酸钠)0. 028%+THF(四氢呋喃)0. 05%。生产套管31和饶丝筛管35之间的环状空间用砾石36填充，砾石36尺寸在 1. 19(T0. 584mm之间，圆度和球度大于0.6 ；所采用的饶丝筛管35为不锈钢饶丝筛管，直径 为142mm，饶丝缝隙为0. 3^0. 38mm ；用固定封隔器32把生产套管31和饶丝筛管35之间的环 状空间封隔，形成如图1所示的两端空间，使固体氧化物燃料电池-燃气轮机中产生的CO2 和被置换出的CH4在装置中流动；连接气泵27和电源，连接加热电缆28、加热电缆29和电 源，加热电缆工作，把SOFC-GT混合发电装置发电产生的高温废气(C02，H2O, N2) 20经过冷凝 器21冷凝后，去除废气中含有的H2O,通过气阀22排除液态水23，然后再把经过冷凝处理的 废气经过CO2气体分离装置24处理后，排除N225，然后把处理后得到的C0226通过加热电缆 28加热后通入到水合物储层33中，加速置换反应速率，发生置换反应，置换出CH4。加热电 缆28与加热电缆29的另一个作用是为了防止CH4、CO2与水反应生成水合物，堵塞管道。CO2 ( g) +nH20— CO2(H2O)n(1) CH4(H2O) n— CH4( g) +ηΗ20 (2) 置换出燃料(CH4) 1通入到燃料处理单元
燃料处理单元生成的CH4通入燃料处理单元进行处理，燃料(CH4)I在燃料压缩机2的 压缩作用下，克服整个系统的阻力，在回热器4中加热，然后经过脱硫装置6脱硫以后，通入 到喷射器7中；同时利用水泵9抽水10，经过热交换器5加热后生成水蒸气在喷射器7中 与经过处理的燃料(CH4)I充分混合后通入到预重整器8中发生蒸气重整反应蒸气重整反 应是强吸热反应，转化一般在高温(800 °C以上)下进行，反应速率快。其重整过程发生 的化学反应如下
CH4 + H2O — CO + 3H2(3)
CO + H2O — CO2 + H2(4)
把蒸气重整反应产生的气体通入到燃料电池发电单元，同时空气压缩机3压缩空气19 经过回热器4加热后也通入到燃料电池发电单元。燃料电池发电单元经过蒸气重整反应产生的气体通入到SOFCll的阳极，把加热 过的空气通入到SOFCll的阴极，发生电化学反应。在SOFCll中发生的电化学反应如下
在SOFCll中发生的电化学反应如下
0 . 502 + 2e_ — 02_ (阴极)(5)
H2 + O2 — —H2O + 2e_ (阳极)(6)
SOFCll产生的电能经过DC/AC (直流电/交流电转化装置)12，把直流电转变为交流电 并入到电网。能量回收单元燃烧器15、涡轮16、传动轴17。从SOFCll中排放的高温气体(含有 未燃烧完全的CH4) 13具有很高的温度(900°C)，同时还有一部分燃料没有完全发生反应， 通入到燃气轮机的燃烧器15中，同时为了进一步的提高燃烧的温度，通过旁通阀14直接通 入一部分空气19，进行充分的燃烧，使燃烧器15温度达到1400°C，并同时形成高速气流，然 后冲入到涡轮16中固定在转子上的动叶片组成的通道，形成推力去推动动叶片，使转子转
12动而输出机械功。同时，从燃气轮机出来的废气还具有很高的温度，加热预重整器8，再加 热回热器4和热交换器5，充分利用残余的热量。涡轮16通过传动轴17带动发电机18发 电，同时为空压机3输出机械功。能量回收单元排放的高温废气(C02，H20，N2) 20进入到燃料生成单元，通过处理以 后得到C0226，通入到水合物储层33中置换出燃料(CH4)I,从而实现整个装置的持续循环开米。图2是固体氧化物燃料电池示意图。固体氧化物甲烷燃料电池系统主要包括固体氧化物燃料电池阳极40，固体氧 化物燃料电池阴极41，固体氧化物燃料电池电解质42。为了保证电流连续性，必须不断的 给阳极和阴极提供燃料和空气，O2在阴极-电解质表面催化层中获得电子而成为O2 _，02_ 在电解质中向阳极移动，与阳极的H2发生反应生成H20。H2与02_结合释放出电子，电子 由外电路向阴极流动并形成电流。其化学反应式如下
阴极1/ 202 + 2e_ = 02_ 阳极:H2 + O2 _ = H2O + 2e _ 总的化学反应式为1/ 202 + H2 = H2O
SOFC的电极为微孔气体扩散电极。阳极由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)骨架组 成。掺镧锰酸盐是最常用的阴极材料，与阳极一样是微孔结构，可使反应气体和产物气体有 很高的传质速度。阴极一般用高纯度的La2O3和MnO2制造。氧化锆基电解质适用于S0FC， 在氧气分压很大的范围内(105-10_15Pa)，只传导氧负离子.目前SOFC所用电解质为YSZ， 即在氧化锆(ZrO2)中接杂8%-10% (摩尔分数)的氧化钇(Y2O3)。直流电/交流电转化装 置(DC/AC) 12是把直流电转化为交流电的装置，再并入电网。
权利要求
固体氧化物燃料电池 燃气轮机混合发电法开采天然气水合物，其特征在于利用固体氧化物燃料电池 燃气轮机发电后产生的高温废气(20)，经过处理后得到CO2，通入到已经压裂的、压裂液中含有PVP K90、SDS和THF的天然气水合物地层中，循环置换出甲烷，固体氧化物燃料电池 燃气轮机同时产生电能发电，其具体步骤是先在水合物埋藏区域钻水合物开采井(30)，下入生产套管(31)至水合物储层(33)位置处，在生产套管(31)和水合物开采井(30)的井壁之间注入525号早强低热矿渣水泥(37)，进行固井；然后对水合物储层(33)进行射孔；在完井的时候对水合物储层(33)进行充分的压裂，压裂液中含有PVP K90、SDS和THF；在生产井上方组装气泵(27)、饶丝筛管(35)、输气管道(34)和加热电缆，下入生产套管(31)内，并利用固定封隔器(32)封隔生产套管(31)和绕丝筛管(35)之间的环状空隙，使固体氧化物燃料电池 燃气轮机中产生的CO2和被置换出的CH4在装置中流动；连接气泵(27)和电源，连接加热电缆和电源；开通电源，加热电缆工作，提高CO2的温度，通入到水合物储层(33)中，发生置换反应，置换出CH4；把生成的CH4通入燃料处理单元进行处理，和加热的压缩空气一起通入到燃料电池发电单元，发生电化学反应，产生电能；再把燃料电池发电单元未反应完全的燃料和一部分空气通入到能量回收单元，产生电能并带动压缩机工作，并同时利用余热依次加热燃料处理单元的预重整器(8)、回热器(4)和热交换器(5)；能量回收单元排放的高温废气(20)经过处理后得到CO2(26)，通入到燃料生成单元进行置换反应，从而实现了循环开采。
2.固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物的装置，其特征在于 包括有以下部分燃料处理单元、燃料电池发电单元、能量回收单元和燃料生成单元，所述 的燃料处理单元和燃料电池发电单元通过管道相互连接，经过燃料处理单元处理过的气体 被通至燃料电池发电单元进行发电；燃料电池发电单元和能量回收单元亦通过管道相互连 接，将燃料电池发电单元中未反应完全的高温剩余燃料、一部分废气和一部分空气经过输 气通入到能量回收单元中充分燃烧，回收能量；能量回收单元和燃料生成单元亦通过管道 相互连接，为燃料生成单元提供CO2，用于置换反应；燃料生成单元和燃料处理单元亦通过 管道连接，将燃料生成单元生成的CH4通入到燃料处理单元，使整个装置循环开采天然气水 合物。
3.按权利要求2所述的固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物 的装置，其特征在于所述的燃料处理单元，包括有燃料压缩机(2)、空气压缩机(3)、回热器 (4)、热交换器(5)、脱硫装置(6)、喷射器(7)、预重整器(8)和水泵(9)，其中回热器(4)有 两个，其中一个回热器用于加热燃料CH4,其两侧面分别通过输气管连接燃料压缩机(2)和 脱硫装置(6 )，喷射器(7 )的两侧分别通过输气管连接脱硫装置(6 )和预重整器(8 )；另一个 回热器用于加热空气，其一侧通过输气管连接空气压缩机(3)；热交换器(5) —侧通过水管 连接水泵(9 )，另一侧通过输气管连接预重整器(8 )。
4.按权利要求3所述的固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物 的装置，其特征在于所述的燃料电池发电单元，包括有固体氧化物燃料电池(11)和直流电 /交流电转化装置(12)，固体氧化物燃料电池(11)包括有固体氧化物燃料电池阳极(40)、 固体氧化物燃料电池阴极(41)和固体氧化物燃料电池电解质(42)，固体氧化物燃料电池 阳极(40)的进气口通过耐高温输气管与预重整器(8)连接；固体氧化物燃料电池阴极(41) 的进气口通过耐高温输气管与用于加热空气的回热器(4)相连；固体氧化物燃料电池电解质(42 )位于固体氧化物燃料电池阳极(40 )和固体氧化物燃料电池阴极(41)之间；固体氧 化物燃料电池(11)的固体氧化物燃料电池阳极(40 )和固体氧化物燃料电池阴极(41)分别 通过电缆与直流电/交流电转化装置(12)连接。
5.按权利要求4所述的固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物 的装置，其特征在于所述的能量回收单元，包括有旁通阀(14)、燃烧器(15)、涡轮(16)、传 动轴(17)和发电机(18)，燃烧器(15)通过耐高温输气管分别与固体氧化物燃料电池阳极 (40)、固体氧化物燃料电池阴极(41)、旁通阀(14)和涡轮(16)的连接；旁通阀(14)的另一 侧通过输气管与用于加热空气的回热器(4)相连；涡轮(16)通过传动轴(17)与空气压缩机 (3)和发电机(18)连接；涡轮(16)的另一端在沿耐高温输气管线上依次连接预重整器(8)、 回热器(4)和热交换器(5)。
6.按权利要求2所述的固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物 的装置，其特征在于所述的燃料生成单元，包括燃气轮机排放废气的处理装置、气泵(27)、 加热电缆(28)、加热电缆(29)、水合物开采井(30)、生产套管(31)、固定封隔器(32)、水合 物储层(33)、输气管道(34)、饶丝筛管(35)、射孔(38)和管堵(39)，所述的燃气轮机排放 废气的处理装置包括有冷凝器(21)、阀门(22)和CO2分离器(24)，其中冷凝器(21)、阀门 (22)和CO2分离器(24)位于水合物开采井(30)的上部，沿输气管依次设有冷凝器(21)、阀 门(22)和CO2分离器(24)；气泵(27)、加热电缆(28)、加热电缆(29)、生产套管(31)、固定 封隔器(32)、输气管道(34)、饶丝筛管(35)、射孔(38)和管堵(39)位于水合物开采井(30) 内部；生产套管(31)与井壁之间的环状空间注有525号早强低热矿渣水泥(37)，以进行固 井；饶丝筛管(35)位于生产套管(31)内部的水合物储层(33)位置处；生产套管(31)和饶 丝筛管(35)之间的环状空间用砾石(36)填充；固定封隔器(32)位于生产套管(31)和饶丝 筛管(35)之间，分为上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器，把生产套管(31)和饶丝筛管 (35)之间的环状空间分为两段；上部封隔器位于水合物储层(33)之上，下部封隔器位于水 合物储层(33)之下，中部封隔器位于上部封隔器和下部封隔器之间；气泵(27)位于饶丝筛 管(35)内，环状空间的上段；输气管道(34)连接气泵(27)和固体封隔器(32)所封隔的生产 套管(31)和饶丝筛管(35)之间的环状空间的上段；加热电缆(28)紧贴于固定封隔器(32) 所封隔的生产套管(31)和饶丝筛管(35)之间的环状空间下段相连接的输气管道(34)；加 热电缆(29)紧贴于生产套管(31)和饶丝筛管(35)之间的环状空间上段相连接的输气管道 (34)。
全文摘要
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合发电法开采天然气水合物及其装置，利用固体氧化物燃料电池-燃气轮机发电后产生的高温废气，经过处理后得到CO2，通入到已经压裂的、压裂液中含有PVPK90、SDS和THF的天然气水合物地层中，循环置换出甲烷，固体氧化物燃料电池-燃气轮机同时产生电能发电，本发明具有明显的优点1、不会破坏地层导致的冻土地区地面沉降和海底地质灾害的问题；2、不破坏储层；3、实现了CO2的零排放；4、得到了水合物储层中甲烷所蕴藏的能量的同时，又解决了甲烷的储存和运输问题，无需的巨大容量的CO2的生产、储存、运输；5、组装、使用和拆卸都很方便；6、发电效率高。
文档编号E21B43/22GK101915080SQ20101026924
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月1日 优先权日2010年9月1日
发明者刘力, 刘天乐, 宁伏龙, 张凌, 范勇, 蒋国盛, 辜幕丹, 陆洪志, 韩博 申请人:中国地质大学(武汉)