低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物及其装置的制作方法

专利名称：低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物及其装置，属于天 然气开采领域。
背景技术：
天然气水合物是一种储量巨大的能源。天然气水合物广泛存在于全球的深海地层 和永久结冰带，据估计其总含量为2 X1016m3，海洋沉积天然气水合物的储量为(1 5) X IO15 m3,因其储量巨大、能量密度高、分布广、规模大等特点，被认为是21世纪最理想的替 代能源，水合物的勘探和开发利用已成为全球性竞争的焦点，但是随着过去几百年来，大 气中CO2浓度从280ppm上升到370 ppm,导致全球温度逐渐上升，地球生态系统受到严重 的破坏。在海底，开采天然气水合物时所要面临的保护储层的问题，及其考虑水合物开采的 经济性，适用性问题上，传统的开采方法无法解决，就迫切需要提出一种新的开采方法来解 决当前所面临的问题。根据水合物的形成原理，用于水合物分解开采的理论方法有如下几种
(1)热开采法将热量注入水合物沉积层，水合物吸收热量后温度升高引起水合物颗 粒的分解。Kamath认为，可以从地面将热的液体如水、盐水、蒸汽注入到水合物开采层，或者 在水合物开采层燃烧高能量物质以及采用电磁加热，微波加热等方法。巴斯尼耶夫和库利 契茨基提出了运用双筒大水平距定向对接智能井技术，利用放射性废料(核废料)放出的热 量开采天然气水合物的方法。热开采技术需要额外的热能提供，同时各种加热设备的投入，以及全井范围内的 流体的循环都将大幅增加生产成本。(2)抑制剂刺激法该方法通过注入化学试剂使水合物热动力相平衡发生改变从 而引起水合物分解。但由于抑制剂成本比较高，这一方法只限于少量开发水合物时采用。前 苏联麦索雅哈水合物气田使用了水合物抑制剂开采天然气水合物的方法，得到了持久的具 有开采价值的天然气，是目前世界上唯一的商业开采。抑制剂刺激法方法简单，使用方便；缺点是费用昂贵，作用缓慢，不宜在开采大洋 水合物时使用，同时大规模的化学试剂的使用，将给环境带来巨大的影响。
(3)减压法即在一定温度下，降低水合物矿藏的压力到水合物相平衡压力以下， 改变水合物的相平衡条件，促使水合物处在相平衡稳定区域以外从而发生分解。Mallik 2006-2008使用了降压开采法，在Mallik 2008开发测试项目中，连续6天(139 h)的开发， 天然气产量达到2000 4000m3/d，累计产量约为13000 m3。但是由于没有额外的热量注入到水合物开采层，而水合物分解具有自保护效 应，分解需要吸收热量，且必须要外部热量注入，开采缓慢，效率不高。同时，在Mallik 2006-2008项目中遇到了水合物分解所产出的流砂阻止了天然气的连续泵出的问题。(4)气体提升法这是日本学者提出的一种全新的开采方法，即将水合物以固态 形式从海底提升上来而不是原地分解。将一根管子插入到海底含水合物层，气体从管子的中央吹入，气体抬升使管子内产生上升气流，固体水合物随着气流上升，当其接近海水表面 时，管道中的水合物因温度的升高和压力的降低而分解。过去几百年以来，大量化石燃料的使用导致大气中CO2浓度从280 ppm上升到370 ppm，全球温室效应加剧，引起海平面上升，并已经严重的威胁到整个人类的生存和发展。我 国政府按照《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》制定了节能减排指标，规定到2020 年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%-45%。所以，传统的天然气水合 物开采方法将面临开采出的甲烷气体燃烧后产生的温室气体的排放问题。同时，水合物的 开采可能使地层塌陷，尤其在海洋环境中，水合物在地层中起“粘合剂”的作用，水合物的开 采将导致地层的破坏，引起海洋地质灾害，将对海洋生态环境和沿海地区的经济活动产生 巨大影响。著名的挪威Storegga滑坡是世界上最大、最典型，研究最多的海底滑坡之一，就 是由水合物分解所导致的，并产生巨大的海啸。如何既能开采水合物中所需要的甲烷，又不破坏储层，同时也又不排放温室气体， 是目前所面临的一个迫切问题。利用CO2置换天然气水合物中CH4为我们指明了方向。2.1 CO2置换天然气水合物开采法可行性分析
CH4水合物分解反应为吸热反应，且生成单位摩尔量CO2水合物放出的热量大于分解 单位摩尔量CH4水合物吸收的热量，反应式如下
CO2 ( g) +nH20— CO2 (H2O) η Δ Hf = - 57.98 kj /mol (1) CH4(H2O) n— CH4( g) +ηΗ20 Δ Hf = 54. 49kJ /mol (2)
Ebinum从理论上指出，如果把海水和CO2气体在一定温度和压力下分别注入CH4水 合物中，CO2传递给CH4水合物的热量是海水传递的5. 7倍，在CO2水合物分解热和注入 CO2时带入热量的作用下，CH4水合物发生分解。Anderson做了 CH4、CO2、H2O三元系统的相平衡图，发现当温度低于283 K时， CO2水合物的相平衡压力比CH4水合物的低，说明CO2水合物的热力学稳定性比CH4水合 物强。Akihiro测量冰点以下CH4与CO2混和气体水合物的平衡压力与温度时也发现了相 同的规律。通过实验证明CO2置换CH4水合物的可行性。Ohgaki等人用实验证明了 CO2置 换CH4水合物的可能性。在气体交换过程中，人们发现CO2在水合物中的摩尔分数远大于 其在气相中的摩尔分数。Seo等人发现，在C02_CH4混合气中，当CO2的摩尔百分数高于 40%时，水合物中的CO2摩尔百分数将大于90%。随着压力的增加，CO2水合物浓度和水合 物相中它与甲烷的相关性将随之增加。2.2 CO2置换天然气水合物开采法存在的问题
CO2置换法开采天然气水合物是当今的一个研究热点，具有远大的前途。但是，CO2置 换天然气水合物中CH4也存在着多种需要解决的问题
(1)开采用CO2的生产，储存，运输问题。从公式(1)，(2)中我们可以看出，开采出一定 摩尔质量的甲烷，需要同等摩尔质量的CO2，那么当商业规模开采水合物时，就需要规模巨 大的CO2气体，这么多的气体的生产、储存、运输将增加大量的成本。(2)开采出甲烷的储存，运输问题。商业规模开采天然气水合物，开采出的甲烷气 体的储存和运输将带来巨大的成本。同时，由于甲烷是可燃性气体，又必将带来很大的安全 急 ^^ ο
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(3)现有热机效率问题。在当今全球能源危机的情况下，传统发电技术效率效率低 下，使用现有的天然气发电机组，发电效率都在40%以下，不能有效的利用能源。(4)利用CO2置换法开采天然气水合物，需要消耗大量的CO2气体，同时，产出的甲 烷燃烧后又产生CO2,对开采用CO2的生产和甲烷燃烧排放的CO2的碳捕捉和储存技术还不 成熟，同时也将耗费大量的资金，大幅的增加成本。(5)大范围置换开采能源效率问题。Masakiota在3. 6 MPa,273. 2 K下的实验结 果表明，在此温度、压力条件下，此置换反应的反应速率很慢。虽然水合物分解出的014摩 尔量随着反应时间的增加而增加，但反应速率随着时间的增加而迅速降低；同样，形成 的CO2水合物的摩尔量和反应速率也随时间呈现相同的变化趋势。由于CO2置换开采甲烷 速率随着时间的增加而迅速降低，从井口注入CO2，再从储层抽出甲烷气体，这种大范围的 流体循环，将耗费大量的能量，增加成本。CO2置换法开采天然气水合物具有远大的前途，是当今的研究热点，但是如何解 决上述问题，是CO2置换法商业开采天然气水合物的关键。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种天然气水合物开采方法以及装置，利用低 温固体氧化物燃料电池开采天然气水合物实现了天然气水合物的循环开采，克服了传统开 采方法的缺点，同时也克服了 CO2置换开采速率随时间的增加而急剧减小的缺点，能源转化 效率高，安全环保，装置简单，开采装置可循环利用。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为低温固体氧化物燃料电池法开 采天然气水合物，其特征是利用CO2置换开采出的CH4通入到低温固体氧化物燃料电池中产 生电化学反应后，产生电能，然后将反应后产生的CO2通入到水合物储层中，置换出CH4，使 整个装置持续循环运转，其具体步骤是先在水合物埋藏区域钻水合物开采井，下入生产套 管至水合物储层所在位置，在生产套管和水合物开采井的井壁之间注入525号早强低热矿 渣水泥，进行固井；然后对水合物储层进行射孔；在完井的时候，使用压裂液对水合物储层 进行充分的压裂；在生产井上方组装高低温吸气泵、饶丝筛管、输气管道、加热电缆和低温 固体氧化物燃料电池，下入到生产套管内，并利用固定封隔器封隔生产套管和绕丝筛管之 间的环状空间，使低温固体氧化物燃料电池产生的CO2和置换出的CH4不能溢出；再将CO2 所置换天然气水合物产生的CH4通入到低温固体氧化物燃料电池阳极，并从地面通入空气 到低温固体氧化物燃料电池阴极，使CH4和O2在低温固体氧化物燃料电池中产生电化学反 应，产生电能；然后将低温固体氧化物燃料电池产生的CO2通入到水合物储层中，置换出甲 烷，从而实现整个装置的持续循环运转。按上述方案，所述的压裂液中含有PVP K90 (聚乙烯吡咯烷酮)1%、SDS(十二烷基 硫酸钠)0. 028%和THF (四氢呋喃)0. 05%，质量百分比计。用于低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物的装置，其特征在于包括有输 气管道、进气口空气泵、高低温吸气泵、直流电-交流电转化装置(DC/AC)、加热电缆、电源、 出气口空气泵、隔热层、固定封隔器、水合物开采井、生产套管、饶丝筛管、射孔、管堵和低温 固体氧化物燃料电池，
其中生产套管位于水合物开采井中水合物储层位置处，饶丝筛管位于生产套管内水合物储层位置处；固定封隔器位于生产套管和饶丝筛管之间；低温固体氧化物燃料电池位于 饶丝筛管内部，所述的低温固体氧化物燃料电池包括低温固体氧化物燃料电池阳极、低温 固体氧化物燃料电池阴极和低温固体氧化物燃料电池电解质，低温固体氧化物燃料电池电 解质位于低温固体氧化物燃料电池阳极和低温固体氧化物燃料电池阴极之间；直流电_交 流电转化装置通过电缆与低温固体氧化物燃料电池阳极和低温固体氧化物燃料电池阴极 相连；输气管道连接低温固体氧化物燃料电池阳极的进气口和高低温吸气泵，高低温吸气 泵位于饶丝筛管内部和低温固体氧化物燃料电池上方，高低温吸气泵通过输气管道将固定 封隔器所封隔的生产套管和饶丝筛管之间的上部环状空间与低温固体氧化物燃料电池阳 极相连；低温固体氧化物燃料电池阳极的出气口与固定封隔器所封隔的生产套管和饶丝筛 管之间的下部环状空间相连；低温固体氧化物燃料电池阴极的进气口与地面的进气口空气 泵相连，出气口与出气口空气泵相连；加热电缆紧贴低温固体氧化物燃料电池，电源与加热 电缆连接；射孔均勻布置于水合物储层中；管堵位于饶丝筛管的底端。按上述方案，所述的生产套管和井壁之间的环状空间注有525号早强低热矿渣水 泥，以进行固井，在饶丝筛管和生产套管之间的环状空间填充砾石，用于防止水合物分解产 生的泥沙涌入低温固体氧化物燃料电池内。按上述方案，所述的饶丝筛管内部设置有隔热层，其紧附在饶丝筛管的内壁和低 温固体氧化物燃料电池的外部，隔热层用于隔绝低温固体氧化物燃料电池产生的热扩散到 水合物储层，防止水合物大量分解产生泥沙，进而涌入至装置内部，堵塞整个管道。按上述方案，所述的固定封隔器包括有上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器，所 述的上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器把生产套管和饶丝筛管之间的环状空间分为两 段，上部封隔器位于水合物储层之上，下部封隔器位于水合物储层之下，中部封隔器位于上 部封隔器和下部封隔器中间；上部封隔器和下部封隔器用于封隔被置换出的CH4和低温固 体氧化物燃料电池产生的CO2，使之不能扩散到固定封隔器之外，中部封隔器和上部封隔 器、下部固定封隔器联用，分隔从地层中被置换出的CH4和通入到水合物储层中的CO2，在整 个装置和天然气水合物储层形成循环的回路。本发明的生产套管为单层，直径273. Imm,对水合物储层进行高密度(30孔/m)、小 孔径(3 7mm)的射孔，射孔遍布整个水合物储层。然后对水合物储层进行充分压裂，所述 的压裂液中含有PVP K90 (聚乙烯吡咯烷酮)1%、SDS (十二烷基硫酸钠)0. 028%和THF (四 氢呋喃)0. 05%，质量百分比计，以加快CO2置换天然气水合物生成速度。饶丝筛管在生 产套管内部水合物储层位置，用砾石充填饶丝筛管与生产套管之间的空隙，用于防止井壁 坍塌和水合物分解产生的泥沙涌入至开采装置中，堵塞输气管道。所采用的砾石尺寸为 1. 19(T0. 584mm之间，圆度和球度大于0. 6 ；所采用的饶丝筛管为不锈钢饶丝筛管，直径为 142mm，饶丝缝隙为0. 3^0. 38mm。并利用固定封隔器封隔生产套管和绕丝筛管之间的环状空 隙，使燃料电池产生的CO2和置换出的CH4不能溢出。进气口空气泵用于抽取地面上的空气， 通入至低温固体氧化物燃料电池的阴极，为低温固体氧化物燃料电池发生电化学反应提供 氧化剂，并为空气在整个装置中的循环提供动能；出气口空气泵抽取低温固体氧化物燃料 电池的阴极中反应后的空气，为空气在整个装置中的循环提供动能。加热电缆用于防止当 整个装置停止运转时，输气管道和送气管道中CH4、C02和水产生水合物堵塞管道；低温固体 氧化物燃料电池的正常工作需要的一定的温度，在200°C以上，加热电缆用于使低温固体氧化物燃料电池达到启动温度，同时，利用隔热层隔热。低温固体氧化物燃料电池电解质是掺 杂DCO (氧化铈)的氧化钆(⑶C)作电解质，低温固体氧化物燃料电池采用NiO-GDC作为阳 极，镧锶钴铁氧化物(LSCF)-GDC作为阴极，管径为1.6 mm、阴极长度为10 mm的S0FC，数个 微管式低温固体氧化物燃料电池串联共同组成整个电池系统。本发明利用低温固体氧化物燃料电池产生的带有一点热量的CO2通入到已经压裂 的，压裂液中含有PVP K90、SDS和THF的天然气水合物地层中，循环置换出甲烷，低温固体 氧化物燃料电池同时产生电能发电，其具体步骤是先在水合物埋藏区域钻水合物开采井， 开采井直径444. 5mm，下入生产套管至水合物储层所在位置，在生产套管和水合物开采井的 井壁之间注入525号早强低热矿渣水泥，进行固井；然后对水合物储层进行射孔；在完井的 时候对水合物储层进行充分的压裂得到压裂液，压裂液中含有PVP K90(聚乙烯吡咯烷酮) 1%+SDS (十二烷基硫酸钠)0. 028%+THF(四氢呋喃)0. 05% ；在生产井上方组装高低温吸气 泵、饶丝筛管、输气管道、加热电缆和低温固体氧化物燃料电池，下入生产套管内，并利用固 定封隔器封隔生产套管和绕丝筛管之间的环状空间，使燃料电池产生的CO2和置换出的CH4 不能溢出；连接高低温吸气泵和电源，连接地面上进气口空气泵、出气口空气泵和低温固体 氧化物燃料电池阴极，连接加热电缆和电源；开通电源，加热电缆工作，使温度达到低温固 体氧化物燃料电池的启动温度，同时，开启进气口空气泵和出气口空气泵，泵送空气到低温 固体氧化物燃料电池阴极，开启高低温吸气泵，从水合物储层中抽取CH4 ；低温固体氧化物 燃料电池工作，低温固体氧化物燃料电池阳极对甲烷CH4进行内部重整，使CH4在阳极生成 C02+2H20。通过输送管道，输送至水合物储层中。同时，反应过后的空气抽出排放至地面。 发生的电化学反应方程式为
2C0+02=2C02(3)；
2H2+02=2H20(4)；
由于低温固体燃料电池工作具有一定的温度(>200°C)，从燃料电池阳极排出的CO2和 H2O具有一定的热量，通入到水合物地层中，于天然气水合物进行置换反应，置换出CH4。由 于一个CH4分子发生电化学反应产生一个CO2和2H20，天然气水合物的结构分为I型和II 型，I型结构天然气水合物的晶胞由46个水分子组成，形成2个小空腔和6个大空腔，可安 置8个CH4或者C02，II型由136个水分子和16个小空腔和8个大空腔，可以安置24个CH4 或者CO2，所以当天然气水合物晶格所有空腔均被气体分子充填时，水分子和天然气水合物 形成剂分子的极限比(η值)I型为5. 75，II型为17，然而在实际条件下，由于天然气水合 物晶格空隙没有完全被充填，故η值要高很多。所以燃料电池阳极排出的H2O分子对CO2置 换天然气水合物影响不大；带有一定热量的CO2在含有SDS+THF+PVP Κ90的天然气水合物 地层进行置换反应，置换出CH4(此一步兼具有加热开采和抑制剂开采的特点，目的是为了 提高CO2置换天然气水合物反应的速率)
CO2 ( g) +nH20— CO2 (H2O) η Δ Hf = - 57.98 kj /mol(5)
CH4(H2O) η — CH4( g) +ηΗ20 Δ Hf = 54. 49kJ /mol(6)
同时，高低温吸气泵把置换出的CH4抽出，送至低温固体氧化物燃料电池的阳极，进行 循环反应；低温固体氧化物燃料电池产生的电能经过DC/AC (直流电/交流电)装置，转化 为交流电，并入电网。低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物综合了传统开采方法和CO2置换天
8然气水合物方法的优点的同时，实现了不需要外部热流体或者外部CO2的注入，实现整个开 采的连续循环运转。采用低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物，克服了传统水合 物开采方法破坏水合物地层的难题，实现了 CO2气体的零排放，解决了化石燃料燃烧后二氧 化碳的捕捉和储存问题，同时，也解决了单纯使用CO2置换天然气水合物反应效率低下，不 具备大规模商业开采的限制。再次，利用低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物解 决了开采出来的甲烷的储存与运输问题。最后，利用低温固体氧化物燃料电池法开采水合 物，直接产生电能，能量转化的效率远大于传统的发电方法，同时可靠性高，环境效益好，具 有很大的应用前景。 相对于传统的水合物开采方法，利用低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合 物具有以下优点
(1)低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物，利用燃料电池生成的CO2置换水合 物地层的甲烷，在不破坏水合物地层的条件下开采出甲烷。有效的解决了传统水合物开采 方法破坏地层导致的冻土地区地面沉降和海底地质灾害的问题；
(2)低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物，通过CO2置换水合物地层的甲 烷，使反应在水合物地层中进行，不破坏地层，有效的解决了降压法开采导致的砂堵塞的问 题；
(3)低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物，通过燃料电池进行发电，在开采出 水合物地层中所蕴藏的能量的同时，实现了 CO2的零排放，对当今全球温室效应问题的解决 具有重大的意义；
(4)利用低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物进行发电，在得到了水合物地 层中甲烷所蕴藏的能量的同时，又解决了传统开采方法开采出甲烷的储存和运输问题，也 解决了只用CO2置换法开采水合物所需的巨大体积的CO2的生产、储存、运输问题；
(5)利用低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物，由于燃料电池的组装很方便， 能循环利用，有效的降低了设备的投入，减低了成本；
(6)利用低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物可以使用广泛的的碳氢燃料。 同时低温固体氧化物燃料电池可以实现碳氢燃料的直接内部重整，而不必像质子交换膜燃 料电池(PEMFC)那样，需要复杂、昂贵的外部燃料重整器。内部重整可以提高效率，简化系 统的复杂性，从而降低成本；
(7)运用低温固体氧化物燃料电池开采水合物还具有燃料电池所具有的优点①发电 效率高。从理论上讲，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，能量转换效率可高达 60%-80%，固体氧化物燃料电池的效率更高。而且，燃料电池的效率与其规模无关，因而在保 持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。常压运行的小型SOFC发电效率能达 到45%-50%。高压SOFC与燃气轮机结合，发电效率能达到70%。国外的公司及研究机构相 继开展了 SOFC电站的设计及试验，IOOkff管式SOFC电站己经在荷兰运行。Westinghouse 公司不但试验了多个kW级S0FC，而且正在研究丽级SOFC与燃气轮机发电系统。日本的 三菱重工及德国的Siemens公司都进行了 SOFC发电系统的试验研究。②可靠性高。与燃 烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池动部件很少，因而系统更加安全可靠。燃料电池 从未发生过像燃烧涡轮机或内燃机因转动部件失灵而发生恶性事故。③良好的环境效益。 利用燃料电池发电是一种满足环境需求的高效洁净能源技术，可以避免传统火力发电厂排
9放的废弃物，如颗粒物(粉尘)、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)以及废 水、废渣等。燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。同时因为它的每口生产井的 规模小，无燃烧循环系统，污染物排放量极少，环境友好性强，具有远大的前途。④良好的操 作性能。燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，这也节省了运行费用。动态 操作性能包括对负荷的响应性、发电参数的可调性、突发性停电时的快速响应能力、线电压 分布及质量控制。⑤发展潜力巨大。燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电 技术竞争。世界各国都投入了大量的人力、物力进行研究，低温固体氧化物燃料电池的操作 温度，效率，稳定性大幅提高，并取得飞跃的进展。


图1是低温固体氧化物燃料电池开采天然气水合物原理图； 图2是低温固体氧化物燃料电池示意图。图中1.低温固体氧化物燃料电池阳极、2.低温固体氧化物燃料电池阴极、3.低 温固体氧化物燃料电池电解质、4.输气管道、5.进气口空气泵、6.高低温吸气泵、7.直流 电-交流电转化装置(DC/AC)、8.加热电缆、9.电源、10.出气口空气泵、11.隔热层、12.固 定封隔器、13.水合物开采井、14.生产套管、15.水合物储层、16.饶丝筛管、17.砾石、 18. 525号早强低热矿渣水泥、19.射孔、20.管堵、21.低温固体氧化物燃料电池。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的描述。用于低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物的装置，包括有输气管道4、进 气口空气泵5、高低温吸气泵6、直流电-交流电转化装置(DC/AC) 7、加热电缆8、电源9、出 气口空气泵10、隔热层11、固定封隔器12、水合物开采井13、生产套管14、饶丝筛管16、射 孔19、管堵20和低温固体氧化物燃料电池21，
其中生产套管14位于水合物开采井13中水合物储层15位置处，饶丝筛管16位于生 产套管14内水合物储层15位置处；固定封隔器12位于生产套管14和饶丝筛管16之间； 低温固体氧化物燃料电池21位于饶丝筛管16内部，所述的低温固体氧化物燃料电池21包 括低温固体氧化物燃料电池阳极1、低温固体氧化物燃料电池阴极2和低温固体氧化物燃 料电池电解质3，低温固体氧化物燃料电池电解质3位于低温固体氧化物燃料电池阳极1和 低温固体氧化物燃料电池阴极2之间；直流电-交流电转化装置7通过电缆与低温固体氧 化物燃料电池阳极1和低温固体氧化物燃料电池阴极2相连；输气管道4连接低温固体氧 化物燃料电池阳极1的进气口和高低温吸气泵6，高低温吸气泵6位于饶丝筛管16内部和 低温固体氧化物燃料电池21上方，高低温吸气泵6通过输气管道4将固定封隔器12所封 隔的生产套管14和饶丝筛管16之间的上部环状空间与低温固体氧化物燃料电池阳极1相 连；低温固体氧化物燃料电池阳极1的出气口与固定封隔器12所封隔的生产套管14和饶 丝筛管16之间的下部环状空间相连；低温固体氧化物燃料电池阴极2的进气口与地面的进 气口空气泵5相连，出气口与出气口空气泵10相连；加热电缆8紧贴低温固体氧化物燃料 电池21，电源9与加热电缆8连接；射孔19均勻布置于水合物储层15中；管堵20位于饶 丝筛管16的底端。
所述的生产套管14和井壁之间的环状空间注有525号早强低热矿渣水泥18，以进 行固井，在饶丝筛管16和生产套管14之间的环状空间填充砾石17，用于防止水合物分解产 生的泥沙涌入低温固体氧化物燃料电池21内。所述的饶丝筛管16内部设置有隔热层11，其紧附在饶丝筛管16的内壁和低温固 体氧化物燃料电池21的外部，隔热层11用于隔绝低温固体氧化物燃料电池21产生的热扩 散到水合物储层15，防止水合物大量分解产生泥沙，进而涌入至装置内部，堵塞整个管道。所述的固定封隔器12包括有上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器，所述的上部 封隔器、中部封隔器和下部封隔器把生产套管14和饶丝筛管16之间的环状空间分为两段， 上部封隔器位于水合物储层15之上，下部封隔器位于水合物储层15之下，中部封隔器位于 上部封隔器和下部封隔器中间；上部封隔器和下部封隔器用于封隔被置换出的CH4和低温 固体氧化物燃料电池产生的CO2,使之不能扩散到固定封隔器12之外，中部封隔器和上部封 隔器、下部固定封隔器联用，分隔从地层中被置换出的CH4和通入到水合物储层中的0)2，在 整个装置和天然气水合物储层形成循环的回路。本发明的生产套管14为单层，直径273. Imm,对水合物储层15进行高密度(30孔/ m)、小孔径(3 7mm)的射孔，射孔19遍布整个水合物储层15。然后对水合物储层15进行充 分压裂，所述的压裂液中含有PVP K90 (聚乙烯吡咯烷酮)1%、SDS (十二烷基硫酸钠)0. 028% 和THF(四氢呋喃)0. 05%，质量百分比计，以加快CO2置换天然气水合物生成速度。饶丝筛 管16在生产套管14内部水合物储层15位置，用砾石17充填饶丝筛管16与生产套管14之 间的空隙，用于防止井壁坍塌和水合物分解产生的泥沙涌入至开采装置中，堵塞输气管道。 所采用的砾石17尺寸为1. 19(T0. 584mm之间，圆度和球度大于0. 6 ；所采用的饶丝筛管16 为不锈钢饶丝筛管，直径为142mm，饶丝缝隙为0. 3^0. 38mm。并利用固定封隔器12封隔生 产套管14和绕丝筛管16之间的环状空隙，使燃料电池产生的CO2和置换出的CH4不能溢 出。进气口空气泵5用于抽取地面上的空气，通入至低温固体氧化物燃料电池的阴极2，为 低温固体氧化物燃料电池发生电化学反应提供氧化剂，并为空气在整个装置中的循环提供 动能；出气口空气泵10抽取低温固体氧化物燃料电池的阴极2中反应后的空气，为空气在 整个装置中的循环提供动能。加热电缆8用于防止当整个装置停止运转时，输气管道和送 气管道中CH4、C02和水产生水合物堵塞管道；低温固体氧化物燃料电池21的正常工作需要 的一定的温度，在200°C以上，加热电缆8用于使低温固体氧化物燃料电池21达到启动温 度，同时，利用隔热层11隔热。低温固体氧化物燃料电池电解质3是掺杂DCO (氧化铈)的 氧化钆(⑶C)作电解质，低温固体氧化物燃料电池21采用NiO-GDC作为阳极，镧锶钴铁氧 化物(LSCF)-GDC作为阴极，管径为1.6 mm、阴极长度为10 mm的S0FC，数个微管式低温固 体氧化物燃料电池串联共同组成整个电池系统。
如图1所示，先在水合物埋藏区域，通过钻井平台钻一水合物开采井13，下入生产套管 14至水合物储层15所在位置，在生产套管和水合物开采井13的井壁之间的环状空间中注 入525号早强低热矿渣水泥18，进行固井；通过定向射孔枪射穿套管，在水合物储层15里 形成深度约20 40cm，平均直径在3cm 7cm之间的若干个洞穴，射孔的洞穴均勻分布在 整个水合物储层15中，在完井的时候，对水合物储层15进行充分的压裂，压裂液中含有PVP K90 (聚乙烯吡咯烷酮)1%+SDS (十二烷基硫酸钠)0. 028%+THF(四氢呋喃)0. 05%,质量百分比计；PVP K90、SDS和THF能够克服CO2置换天然气水合物速率随时间的增加而急剧降 低的缺点；在地面上生产井上方把高低温气泵6、输气管道4、加热电缆8、低温固体氧化物 燃料电池21和饶丝筛管16 —起组装，下入到生产套管14内水合物储层15的位置；生产 套管14和饶丝筛管16之间的环状空间用砾石17填充，砾石17尺寸在1. 19(T0. 584mm之 间，圆度和球度大于0. 6 ；所采用的饶丝筛管为不锈钢饶丝筛管，直径为142mm，饶丝缝隙为 0. 3^0. 38mm ；生产套管14和饶丝筛管16之间的环状空间用固定封隔器12封隔成如图1所 示的两端空间。低温固体氧化物燃料电池21分为低温固体氧化物燃料电池阳极1、低温固体氧化 物燃料电池阴极2和低温固体氧化物燃料电池电解质3。在低温固体氧化物燃料电池阳极 1，利用高低温吸气泵6从水合物储层15中抽取已经置换出的甲烷，进入低温固体氧化物燃 料电池阳极1。在低温固体氧化物燃料电池阴极2，进气口空气泵5从地表抽取的空气进入 阴极，在合适的操作温度下，氧离子通过低温固体氧化物燃料电池电解质3传到低温固体 氧化物燃料电池阳极1，发生电化学反应，产生电能。产生的电能通过直流电-交流电转化 装置(DC/AC) 7并入到电网。产生的CO2通过输气管道4，输送至水合物储层15，置换出甲 烷，从而实现整个装置的持续循环运转。同时，反应过后的空气通过出气口空气泵10抽出， 排放至地面。由于CO2带有一定的热量，在含有SDS和THF溶液的水合物储层15中，能够 大幅的加快CO2反应的速率。在水合物储层中主要进行的是置换反应。反应的方程式如下 CO2 ( g) +nH20— CO2 (H2O) η Δ Hf = - 57.98 kj /mol (1)
CH4(H2O) η — CH4( g) +ηΗ20 Δ Hf = 54. 49kJ /mol (2)
由于置换反应为放热反应，所以可以在水合物地层中自发进行。产出的甲烷，通过压裂 的通道，输送至低温固体氧化物燃料电池阳极1的进气口，为低温固体氧化物燃料电池21 的持续运转提供燃料。由于水合物储层15温度很低，大约在0°C左右，同时，当低温固体氧化物燃料电池 21工作的时候，整个装置的工作温度在200°C以上，所以，加热电缆8有两个作用(1)当整 个装置停止工作时，装置中CH4和CO2和管道中所含有的水蒸气在合适的温度和压力下生成 甲烷水合物或者二氧化碳水合物，堵塞整个装置，加热电缆8加热整个装置，消除水合物； (2)由于低温固体氧化物燃料电池21的工作温度在200°C以上，通过加热电缆8，使整个装 置的温度高于200°C，从而达到低温固体氧化物燃料电池21的启动温度，使整个开采装置 正常工作。电源9负责为加热电缆8提供电能。隔热层11是为了防止低温固体氧化物燃 料电池工作产生的热量传导水合物储层15中去，从而导致天然气水合物的大量分解，同时 也防止置换反应生成的CO2水合物分解。
图2是低温固体氧化物燃料电池示意图。低温固体氧化物甲烷燃料电池21包括有低温固体氧化物燃料电池阳极1，低温 固体氧化物燃料电池阴极2和低温固体氧化物燃料电池电解质3。低温固体氧化物燃料电 池21所用的电解质是低温下具有较高离子电导率掺杂DCO (氧化铈)的氧化钐(SDC)或氧 化钆(GDC)作电解质，操作温度可以低至200°C。从水合物储层15中分解的甲烷经过送气 管道进入低温固体氧化物燃料电池阳极1，同时，从地面的进气口空气泵送空气进入低温固体氧化物燃料电池阴极2 (多孔氧化剂极);经过反应，在低温固体氧化物燃料电池阳极1生 成H2O和CO2,经过阳极输气管道输送至水合物储层15进行反应。而在低温固体氧化物燃 料电池阴极2，部分氧气参与了反应，剩余空气从输气管道送至地面。低温固体氧化物燃料 电池21采用NiO-GDC作为低温固体氧化物燃料电池阳极1，镧锶钴铁氧化物(LSCF) -GDC作 为低温固体氧化物燃料电池阴极2，管径为1. 6 mm、阴极长度为7 mm的S0FC。在低温固体氧化物燃料电池阳极1中，低温固体氧化物燃料电池阳极1对甲烷CH4 进行内部重整，这个内部重整直接通过阳极来实现。在直接内部重整中，低温固体氧化物燃 料电池阳极1首先是作为碳氢燃料的重整催化剂，催化碳氢燃料转化为H2和C0，然后作为 电催化剂分别将H2和CO电化学氧化成H2O和CO2,同时还要作为导电电极。低温固体氧化 物燃料电池阴极2把的氧气催化成02_，低温固体氧化物燃料电池电解质3传送氧离子，使 CH4在阳极生CO2和H2O。2CH4 + O2 — 2C0 + 4H2
整个低温固体氧化物燃料电池21反应机理如下 阳极CH4+402-=C02+2H20+8e-阴极202+8e-=402_
产生的电能通过直流电-交流电转化装置(DC/AC) 7，并入到电网。
1权利要求
低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物，其特征在于利用CO2置换开采出的CH4通入到低温固体氧化物燃料电池中产生电化学反应后，产生电能，然后将反应后产生的CO2通入到水合物储层中，置换出CH4，使整个装置持续循环运转，其具体步骤是先在水合物埋藏区域钻水合物开采井(13)，下入生产套管(14)至水合物储层(15)所在位置，在生产套管(14)和水合物开采井(13)的井壁之间注入525号早强低热矿渣水泥(18)，进行固井；然后对水合物储层(15)进行射孔；在完井的时候，使用压裂液对水合物储层(15)进行充分的压裂；在生产井上方组装高低温吸气泵(6)、饶丝筛管(16)、输气管道(4)、加热电缆(8)和低温固体氧化物燃料电池(21)，下入到生产套管(14)内，并利用固定封隔器(12)封隔生产套管(14)和绕丝筛管(16)之间的环状空间，使低温固体氧化物燃料电池产生的CO2和置换出的CH4不能溢出；再将CO2所置换天然气水合物产生的CH4通入到低温固体氧化物燃料电池阳极(1)，并从地面通入空气到低温固体氧化物燃料电池阴极(2)，使CH4和O2在低温固体氧化物燃料电池中产生电化学反应，产生电能；然后将低温固体氧化物燃料电池(21)产生的CO2通入到水合物储层(15)中，置换出甲烷，从而实现整个装置的持续循环运转。
2.按权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物，其特征是所述 的压裂液中含有PVP K90 1%、SDS 0. 028%和THF 0. 05%,质量百分比计。
3.用于低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物的装置，其特征在于包括有输 气管道(4)、进气口空气泵(5)、高低温吸气泵(6)、直流电-交流电转化装置(7)、加热电缆 (8)、电源(9)、出气口空气泵(10)、隔热层(11)、固定封隔器(12)、水合物开采井(13)、生产 套管(14)、饶丝筛管(16)、射孔(19)、管堵(20)和低温固体氧化物燃料电池(21)，其中生产套管(14)位于水合物开采井(13)中水合物储层(15)位置处，饶丝筛管(16) 位于生产套管(14)内水合物储层(15)位置处；固定封隔器(12)位于生产套管(14)和饶丝 筛管(16)之间；低温固体氧化物燃料电池(21)位于饶丝筛管(16)内部，所述的低温固体 氧化物燃料电池(21)包括低温固体氧化物燃料电池阳极(1)、低温固体氧化物燃料电池 阴极(2)和低温固体氧化物燃料电池电解质(3)，低温固体氧化物燃料电池电解质(3)位于 低温固体氧化物燃料电池阳极(1)和低温固体氧化物燃料电池阴极(2)之间；直流电-交 流电转化装置(7)通过电缆与低温固体氧化物燃料电池阳极(1)和低温固体氧化物燃料电 池阴极(2)相连；输气管道(4)连接低温固体氧化物燃料电池阳极(1)的进气口和高低温 吸气泵(6)，高低温吸气泵(6)位于饶丝筛管(16)内部和低温固体氧化物燃料电池(21)上 方，高低温吸气泵(6)通过输气管道(4)将固定封隔器(12)所封隔的生产套管(14)和饶丝 筛管(16)之间的上部环状空间与低温固体氧化物燃料电池阳极(1)相连；低温固体氧化物 燃料电池阳极(1)的出气口与固定封隔器(12)所封隔的生产套管(14)和饶丝筛管(16)之 间的下部环状空间相连；低温固体氧化物燃料电池阴极(2)的进气口与地面的进气口空气 泵(5)相连，出气口与出气口空气泵(10)相连；加热电缆(8)紧贴低温固体氧化物燃料电池 (21)，电源(9)与加热电缆(8)连接；射孔(19)均勻布置于水合物储层(15)中；管堵(20) 位于饶丝筛管(16)的底端。
4.按权利要求3所述的用于低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物的装置，其 特征在于所述的生产套管(14)和井壁之间的环状空间注有525号早强低热矿渣水泥(18)， 以进行固井，在饶丝筛管(16)和生产套管(14)之间的环状空间填充砾石(17)，用于防止水 合物分解产生的泥沙涌入低温固体氧化物燃料电池(21)内。
5.按权利要求3或4所述的用于低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物的装 置，其特征在于所述的饶丝筛管(16)内部设置有隔热层(11 )，其紧附在饶丝筛管(16)的内 壁和低温固体氧化物燃料电池(21)的外部，隔热层(11)用于隔绝低温固体氧化物燃料电 池(21)产生的热扩散到水合物储层(15)，防止水合物大量分解产生泥沙，进而涌入至装置 内部，堵塞整个管道。
6.按权利要求3或4所述的用于低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物的装 置，其特征在于所述的固定封隔器(12)包括有上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器，所 述的上部封隔器、中部封隔器和下部封隔器把生产套管(14)和饶丝筛管(16)之间的环状 空间分为两段，上部封隔器位于水合物储层(15)之上，下部封隔器位于水合物储层(15)之 下，中部封隔器位于上部封隔器和下部封隔器中间；上部封隔器和下部封隔器用于封隔被 置换出的CH4和低温固体氧化物燃料电池产生的CO2,使之不能扩散到固定封隔器(12)之 外，中部封隔器和上部封隔器、下部固定封隔器联用，分隔从地层中被置换出的CH4和通入 到水合物储层中的CO2，在整个装置和天然气水合物储层形成循环的回路。
全文摘要
本发明涉及一种低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物及其装置，利用CO2置换开采出的CH4通入到低温固体氧化物燃料电池中产生电化学反应后，产生电能，然后将反应后产生的CO2通入到水合物储层中，置换出CH4，使整个装置持续循环运转，本发明具有以下优点1)不会破坏地层；2)实现了CO2的零排放；3)得到了水合物地层中甲烷所蕴藏的能量的同时，又解决了巨大体积的CO2的生产、储存、运输问题；4)燃料电池的组装很方便，能循环利用，有效的降低了设备的投入，减低了成本；5)利用低温固体氧化物燃料电池法开采天然气水合物可以使用广泛的碳氢燃料，从而降低成本。
文档编号E21B33/13GK101915075SQ20101026924
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月1日 优先权日2010年9月1日
发明者刘力, 宁伏龙, 张凌, 涂运中, 范勇, 蒋国盛, 辜幕丹, 陆洪志, 韩博 申请人:中国地质大学(武汉)