钙、氧化镁或矾土），或还有其它粒状材料。
[0075] 支撑砂是用于本发明的优选类型的支撑剂。砂主要用于天然气井和油井的水力压 裂工艺，以提高其有价值的天然资源的生产力。支撑砂是具有至少80wt%的高的硅含量的 单晶体，更典型地具有高于约97wt%的二氧化硅的二氧化硅含量。
[0076] 美国石油学会规范对针对适合用于水力压裂的支撑剂的筛分布（sieve distribution)进行了以下限制：
[0077] ?至少90%的材料必须落入两种筛目尺寸之间，
[0078] ?不多于10%的材料可以比最大筛目尺寸更粗，
[0079] ?不多于0. 1%的材料可以比下一个最大的筛目尺寸更粗[例如，对于20/40,高 达10%的支撑剂可以在16到20目之间，但是不多于0.1%的支撑剂可以超过16目]，和
[0080] ?不多于1%的材料允许落在盘上。
[0081] 当大批测定时，支撑剂分为：低密度、中密度、高密度。支撑剂压碎强度分为 52Mpa、69Mpa、86Mpa和103Mpa系列。支撑砂的尺寸规格通常为12-18目、12-20目、16-20 目、16-30目、20-40目、30-50目、40-60目、40-70目和更小。待涂覆的支撑剂优选地具有约 50ym至约3000ym范围内的平均粒径，更优选地具有约100ym至约2000ym范围内的平 均粒径。
[0082] 涂覆方法
[0083] 本发明的涂覆方法在支撑剂芯固体上产生聚脲型涂层，其在压裂的地下地层中发 现的高热、搅拌、磨损和水的苛刻组合下坚硬、耐用并且抗溶解。优选地，固化的涂层显示足 够的抗性（如10天高压釜测试或10天传导率测试所反映的），以使涂层抗热水中溶解损失 (L0I损失）小于25wt%，更优选地小于15wt%，以及甚至更优选地小于5wt%的损失。因 此本发明的基本上固化的涂层抵抗在压裂地层中的溶解，同时还显示足够的固结以及对返 排的抗性，而不需使用添加的结合活化剂，同时还显示足够高的压碎强度，以撑开裂缝并在 延长的期间保持其传导率。
[0084] 除了对安全和组分完整性的实际考虑之外，涂覆工艺的温度没有特别限制。本发 明的涂覆/固化步骤的优选条件通常是在约50°至约175°C范围的条件下，更优选地在约 75°C至约150°C范围的温度下，并且最优选地在约80°C至约135°C范围的温度下。如上所 述，通过加热或使用加热的支撑剂固体便利地达到该温度。优选的温度范围避免了许多排 放问题，减少了涂覆工艺中消耗能量的量，并且还减少了为了进一步操作和包装的涂覆的 支撑剂的冷却时间。
[0085] 可以在连续或不连续的基础上，使用单一混合器顺序地或在数轮中进行混合，但 是认为用于涂覆支撑剂的具体的混合器对于本发明不是关键的。可以使用适合的混合器， 包括滚动式混合器、流化床、拌合机（pugmill)混合器或搅动混合器。例如，可以使用圆筒 混合器，板型混合器，管式混合器，槽式混合器或圆锥形混合器。最容易的方式是在转筒中 混合。作为连续混合器，例如可以使用蜗轮（wormgear)。
[0086] 优选的混合器类型是滚动式混合器，其利用由电机驱动的转筒。电机上的负载可 以用作翻滚固体的粘度以及固体在混合器内形成团块或树脂沉积物的程度的量度：电机上 的电力负载随着团块和污垢的增加而升高。将水加入混合固体或加入水溶液、乳液或混悬 液形式的一种或多种聚脲前体组分可以帮助降低该负载升高，并保持混合固体的自由流动 性质，从而能够实现来自混合器的甚至更高的生产率。
[0087] 如上所述，水优选地以足以形成反应性胺物种的速率加入异氰酸酯，所述反应性 胺物种然后几乎马上与邻近的异氰酸酯反应形成聚脲。优选地，水和含异氰酸酯的组分的 使用量在约5-30%的水，95-70%的ISO的范围内，其与催化剂的需求一致以促进ISO的水 解，以及与在定时加入到支撑剂底物上的过程中的底物温度一致。水和异氰酸酯以足以保 持5-30比95-70的比例加入，以便于促进由异氰酸酯原位形成反应性胺组分，所述反应性 胺组分然后与未转化的异氰酸酯反应以制备本发明的聚脲型涂层。这些比例还控制制备的 聚脲的最终性质，不论是否驱使其预固化，还是控制以保持可固化水平。
[0088] 用于涂层的大多数组分优选地与水或异氰酸酯一起加入，以促进适当的混合以及 组分的计量。将硅烷助粘剂加入到加热的砂。着色剂在涂覆工艺中通过注入管线加入到涂 层混合器中。表面活性剂和/或流动助剂可以在支撑剂已被涂覆之后分别加入，以提高可 润湿性和提高流动特性，同时具有更低的细料生成。
[0089] 用于制备根据本发明的涂覆的支撑剂的方法可以在不使用溶剂的情况下实施。因 此，在该方法的一个实施方案的步骤（a)中获得的混合物是不含溶剂的，或基本上是不含 溶剂的。如果混合物含有相对于混合物的组分的总质量低于20wt%，优选地低于10wt%， 更优选地低于5wt%，和仍然更优选地低于3wt%，以及最优选地低于lwt%的溶剂，那么该 混合物是基本上不含溶剂的。
[0090] 涂覆优选地与支撑剂上的涂层的固化同时进行。在本发明中，涂覆的支撑剂在小 于约5分钟的时间内，优选地在1-4分钟的范围内，更优选地在1-3分钟的范围内，和最优 选地在1-2分钟的范围内变得自由流动，以形成涂覆的、基本上固化的、自由流动的、涂覆 的支撑剂。该短周期时间与相对适中的涂覆温度结合，以形成涂覆/固化工艺，所述涂覆/ 固化工艺提供更低的能源消耗、更小的设备、降低的从工艺和相关的洗气设备（scrubbing equipment)的排放和总体升高的涂层设备产量。
[0091] 涂层材料或不同的涂层材料的组合可以以一层以上施加。例如，涂覆工艺可以根 据需要重复（例如，1-5次、2-4次或2-3次）以获得期望的涂层厚度。
[0092] 供选择地，本发明的聚脲型涂层可以作为最外层施加，例如在预固化的或可固化 的酚醛树脂涂层上的最外层，以利用酚醛树脂涂层的潜在的抗压碎性和其它特性，同时增 加本发明的聚脲型涂层的结合能力。这样的外涂层将避免加入酚醛树脂涂层通常需要的活 化剂或表面活性剂化合物的需要，从而还避免与用于水力井压裂中的配制的压裂液或破胶 液的化学不相容性或干扰。最终的涂覆的支撑剂的典型尺寸范围期望地在约16至约100 目的范围内。
[0093] 本发明的聚脲型涂层还可以施加到聚氨酯涂覆的支撑剂或像所认为的那样，原位 形成为最外面的"皮"层。聚脲型涂层的该皮层降低任何残留的表面粘着性或在尿烷形成反 应之后剩余的未反应的部分，并提高产生的支撑剂的自由流动特性。该皮如下形成：等待直 到小于20%，优选地小于10%的涂覆和固化工艺中维持的时间剩余，然后将水加入到我们 的共同未决的于2012年1月23日提交的题为"聚合物涂覆的支撑剂的制造（Manufacture ofPolymerCoatedProppants)"的序列号为13/355, 969的US专利申请的工艺，将其公开 内容引入本文作为参考。加入的水的量应少，低于总支撑剂混合物的l〇wt%，优选地低于 5wt%，并且正好足以保持自由流动的混合物而不形成淤浆。认为小量的水促进剩余的未反 应的异氰酸酯部分反应并在混合的聚氨酯_聚脲支撑剂的表面上形成聚脲型皮涂层。
[0094] 类似地，利用该聚脲体系的高反应性，聚脲可以形成为底涂层，接着是酚醛树脂或 环氧树脂、聚氨酯或其它涂层的外涂层。
[0095] 相对于支撑剂的质量为100wt%，施加到支撑剂的涂层树脂（即聚脲树脂）的量优 选地为约0. 5至约10wt%，更优选地为约1 %至约5wt%。使用根据本发明的方法，支撑剂 可以在约50°C至约175°C，优选在约75°C_125°C范围内的温度下被涂覆，以及优选地以不 含溶剂的方式被涂覆。涂覆工艺需要相对小的设备，并且如果需要，还可以在砂或陶瓷基底 源附近、在油田（producingfield)的地理位置附近或在井本身处/附近进行。
[0096] 可以另外地使用表面活性剂、抗结块剂或助剂（如滑石粉或硬脂酸盐）或其它加 工助剂（如细粒无定形二氧化硅）处理涂覆的支撑剂以改进涂覆产品的可浇注性、可润湿 性（甚至达到可以省去水润湿表面活性剂的程度）、分散性、降低的静电、粉化倾向和储存 特性。
[0097] 如果期望而决不是需要，涂覆的支撑剂可烘烤或加热一段时间，这段时间足以进 一步增强涂覆的颗粒的最终性能并进一步使可能残留在涂覆的支撑剂中的可获得的异 氰酸酯、羟基和反应性胺基团反应。即使在第一涂层之后或在层间使用另外与催化剂接 触时间，这样的涂覆后固化也可能发生。通常地，涂覆后固化步骤像烘烤步骤那样在约 100° -200°C范围内的温度下进行约1分钟至4小时，优选地温度为约125° -200°C，进行 约1-30分钟。
[0098] 甚至更优选地，涂覆的支撑剂的固化时间和条件足以制备这样的涂覆的支撑剂， 该涂覆的支撑剂当按照在ISO13503-5:2006(E)下的模拟井下条件测试时，显示出小于 25wt%，优选地小于15wt%，和甚至更优选地小于5wt%的涂层损失。甚至更优选地，本发 明的涂覆的支撑剂显示出常规的预固化的支撑剂的低粉尘和操作特性（参见APIRP60)， 而且也显示出小于10%，更优选地小于5%，和尤其小于2%的10,OOOpsi下的压碎测试结 果。本发明的涂覆的支撑剂优选地还具有大于20psi，和更优选地大于500psi的无侧限抗 压强度，其在给定闭合应力下的裂缝传导率基本等于或大于在相同产品应用范围内使用的 酚醛树脂涂层的传导率。
[0099] 伸用涂覆的I撑剂
[0100] 本发明还包括涂覆的支撑剂与压裂液联合使用以提高石油或天然气的产量。包括 注入固结液的用于压裂疏松地层的技术在本领域也是熟知的。参见第6, 732, 800号美国专 利，将其公开内容引入本文作为参考。一般来讲，流体在小于地层的压裂压力的压力下，通 过钻井孔注入地层。待注入到地层中的固结液的体积是待处理的地层孔隙体积和固结液渗 透地层的能力的函数，并且其可以容易地由本领域普通技术人员确定。作为指导，待处理的