电化学器件的制作方法

专利名称：：电化学器件的制作方法
技术领域：
：本发明是涉及具有下述电解液的电化学器件，上述电解液配合有特定的含氟醚，在低温下稳定且阻燃性优异。
背景技术：
：作为锂二次电池用的电解质盐溶解用溶剂，常用的有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类。但是，由于这些烃类碳酸酯类的闪点低、燃烧性高，所以有过充电、过加热引起火花、爆炸的危险性，特别是混合型(动力)汽车用和分散电源用的大型锂二次电池，为了确保安全性，这是一个重要的问题。作为电解液的防止爆炸手段，提出了在电解液中配合氟代烷、磷酸酯、磷化物等作为添加剂的提案(日本专利特开平11-233141号公报、日本专利特开平11-283669号公报，日本专利特开2002-280061号公报以及日本专利特开平09-293533号公报)。但是，在添加氟代垸的体系中，由于氟代烷自身与作为电解液成分所必需的碳酸酯类几乎不相溶，所以会发生层分离，使电池性能恶化。此外，在添加磷酸酯、磷化物的体系中，虽然抑制了电解液的燃烧性，但由于粘度增高，导电率容易下降，容易引起由充放电循环所产生的恶化。为了不降低作为电解液的性能，并提高其不燃性和阻燃性，还提出了添加含氟醚的提案(日本专利特开平08-037024号公报、日本专利特开平09-097627号公报、日本专利特开平11-026015号公报、日本专利2000-294281号公报、日本专利特开2001-052737号公报以及日本专利特开平11-307123号公报)。在日本专利特开平08-037024号公报中，记载了添加有含氟醚的高容量、循环稳定性优异的二次电池用电解液，作为含氟醚，可以是链状，也可以是环状，作为链状含氟醚的具体例，记载了碳原子数2以下的物7质作为一个垸基。但是，还记载了含氟醚的含量为30体积％以下，当超过30体积％时，该体系的放电容量就会降低。在日本专利特开平09-097627号公报中，记载了为了不使用环状碳酸酯作为电解质溶解用溶剂而调制电解液，除了非环状碳酸酯，还使用超过30体积％在90体积％以下的、以W-O-R2(R1为碳原子数2以下的烷基或卤素取代的烷基，W表示碳原子数2以上10以下的卤素取代的垸基)表示的含氟醚的提案。而且，还暗示了虽然不是必须，但是配合优选为30体积％以下的环状碳酸酯能够提高初期的放电容量。但是，在该体系中，R"的碳原子数为3以上时，电解质盐的溶解度下降，不能得到目标的电池特性。在日本专利特开平11-026015号公报、日本专利特开2000-294281号公报、以及日本专利特开2001-052737号公报中，提出了使用含有醚氧的有机基为-CH2-0-的含氟醚，改善与其他溶剂的相溶性、氧化分解的稳定性以及不燃性等的提案，具体记载了与HCF2CF2CH2OCF2CF2H等的醚氧相结合的作为一个有机基为碳原子数2以下的含氟醚。但是，一般来说沸点低、与其他溶剂的相溶性低，且电解质盐溶解性低，作为二次电池用电解液的溶剂，在进一步提高耐热性与耐氧化性的情况下，不一定能够充分满足。在日本专利特开平11-307123号公报中，记载有通过将CmF2m+rO-CnH2n+1所示的含氟醚与链状的碳酸酯混合，由此提供容量维持率和稳定性优异的电解液的提案。但是该混合溶剂体系的电解质盐的溶解能低，不能够溶解作为优质电解质盐通用的LiPF6和LiBF4，作为电解质盐，不得不使用金属腐蚀性的LiN(02SCF3)2。而且，由于粘度高，所以延迟特性差。这样，目前的现状是没有开发不燃性和阻燃性优异、具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量等)的锂二次电池用电解液。
发明内容本发明是要解决上述现有的问题点而产生的发明，其目的在于，提供即使在低温下也不发生相分解、且阻燃性和耐热性优异、电解质盐的8溶解性高、放电容量大、充放电循环特性优异的电化学器件。艮P，本发明涉及一种电化学器件，其具有电解液，所述电解液含有:(I)电解质盐溶解用溶剂；和(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1):Rf^O-R^所示的含氟醚，式中，Rf^和Rf相同或不同，均为碳原子数36的含氟垸基；(B)环状碳酸酯；和(C)能够与含氟醚(A)和环状碳酸酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(0，相对于全部溶剂(1)，含有含氟醚(A)3060体积％、环状碳酸酯(B)340体积％、和链状碳酸酯(C)1067体积％。式(1)所示的含氟醚(A)的含氟率为5574质量％，式(1)中，Rfi和Rf相同或不同，均为碳原子数3或4的含氟烷基，不燃性与相溶性的平衡特别优异，为该碳原子数的情况下，在沸点、延迟特性(粘性)方面更有利而优选。上述环状碳酸酯(B)优选为碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯。特别是电解质盐溶解用溶剂(I)相对于全部溶剂(I)含有含氟醚(A)4060体积％、环状碳酸酯(B)525体积％、和链状碳酸酯(C)1555体积％的电解液，在电解质盐浓度为0.5摩尔/升以上时，作为液体，在低温下和在高温下都很稳定，具有该电解液的电化学器件的特性也优异。此外，优选上述电化学器件为电池。此外，本发明涉及一种电解液，含有(I)电解质盐溶解用溶剂；禾口(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1):Rfi-0-R^所示的含氟醚，式中，Rf'和Pf相同或不同，均为碳原子数36的含氟烷基；(B)环状碳酸酯；和(C)能够与含氟醚(A)和环状碳酸酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(1)，相对于全部溶剂(0，含有含氟醚(A)3060体积％、环状碳酸酯(B)340体积％、和链状碳酸酯(C)1067体积％。此外，本发明一种锂二次电池用电解液，含有(I)电解质盐溶解用溶剂；禾口(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1):RfLO-Rf2所示的含氟醚，式中，Rf和Rf相同或不同，均为碳原子数3或4的含氟烷基；(B)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯；和(C)能够与含氟醚(A)以及碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(I)相对于全部溶剂(I)含有含氟醚(A)4060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)320体积％、和链状碳酸酯(C)2057体积％，电解质盐(II)为LiPF6或LiBF4，电解质盐的浓度为0.8摩尔/升以上。特别是电解质盐溶解用溶剂(1)，相对于全部溶剂(0，含有含氟醚(A)4060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)315体积％、和链状碳酸酯(C)3157体积％的电解液，电解质盐浓度为1.0摩尔/升以上，作为液体在低温下和在高温下都很稳定，电池特性也优异。此外，作为含氟醚(A)，沸点为9(TC以上的含氟醚高温稳定性(耐热性)优异。其中HCF2CF2CH20CF2CFHCF3的沸点为IO(TC以上，且与其他溶剂的相溶性及电解质盐的溶解性良好，从这一点上讲非常优升°本发明的电解液阻燃性优异，为了进一步赋予其不燃性(不着火的性质)，也可以向电解质盐溶解用溶剂(I)中添加3体积％以下、优选为1体积％以下的磷酸酯(D)，其中可添加含氟垸基磷酸酯。此外，本发明涉及一种锂二次电池用电解液，含有(I)电解质盐溶解用溶剂；和(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1):Rf^O-Rf"所示的含氟醚，式中，R/和Rf相同或不同，均为碳原子数36的含氟烷基；(B)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯；和(C)能够与含氟醚(A)以及碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(1)，相对于全部溶剂(1)，含有含氟醚(A)3060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)340体积％、和链状碳酸酯(C)1067体积％，电解质盐(II)至少含有选自LiN(S02CF3)2和LiN(S02C2F5)2中的电解质盐(IIa)，且电解质盐(II)的浓度为0.5摩尔/升以上。式(1)所示的含氟醚(A)的含氟率为55质量％以上74质量％以下，在式(1)中，Rf^与Rf"相同或不同，均为碳原子数3或4的含氟烷基。不燃性与相溶性的平衡特别优异，为该碳原子数的情况下，在沸点、延迟特性(粘性)方面更有利因此优选。此外，电解质盐(II)除了电解质盐(IIa)，还含有选自LiPF6和LiBF4中的电解质盐(IIb)，该电解质盐(lib)的浓度为0.1摩尔/升以上。其中，电解质盐(IIa)的浓度为0.41.3摩尔/升，电解质盐(lib)的浓度为0.10.5摩尔/升，电解质盐(lib)的浓度/(电解质盐(IIa)的浓度+电解质盐(lib)的浓度)为0.1以上0.4以下。尤其是，从延迟特性的观点出发，优选电解质盐(lib)为LiPF6。此外，在电解质盐(IIa)为LiN(S02CF3)2的情况下，优选与LiPF6并用。再者，在该情况下，从铝集电体防腐蚀的观点出发，优选LiPF6的浓度/(LiPF6+LiN(S02CF3)2的浓度)为0.20.35。特别是电解质盐溶解用溶剂(I)相对于全部溶剂(I)含有含氟醚(A)4060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)525体积%、和链状碳酸酯(C)1555体积％的电解液，电解质盐的浓度为0.5摩尔/升以上，作为液体在低温下和在高温下都很稳定，电池特性也优ii异。此外，作为含氟醚(A)，沸点为8(TC以上的含氟醚高温稳定性(耐热性)优异。其中选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3和CF3CF2CH2OCF2CFHCF3的含氟醚(A)沸点为IO(TC以上、且与其他溶剂的相溶性及电解质盐的溶解度良好，非常优异。本发明的电解液阻燃性优异，为了进一步赋予其不燃性(不着火的性质)，也可以向电解质盐溶解用溶剂(I)中添加10体积％以下、优选为5体积％以下的磷酸酯(D)，其中可添加含氟垸基磷酸酯。还有，在本说明书中，所谓"阻燃性"，是指在后述的阻燃性试验中没有产生火花、破裂的性质，所谓"不燃性"，是指在后述的着火性试验中不着火的性质。具体实施例方式本发明的电化学器件，具有电解液，该电解液包含特定组成的电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(11)。在本发明的第一方式中，本发明的电化学器件，具有电解液，该电解液包含特定组成的电解质盐溶解用溶剂(Ia)和电解质盐(IIa)。首先对电解质盐溶解用溶剂(Ia)进行说明。(Aa)含氟醚，是由式(la)所示的含氟醚，式(la):Rf"-0-R严式中R产与R严相同或不同，均为碳原子数3或4的含氟垸基。具体地，可以列举R产和Rf3为HCF2CF2CH2-、CF3CF2CHr、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、CF3CFHCF2-、CF3CFHCF2CH2^。其中，作为R产和R产，末端含有HCF2-或CF3CFH-的物质能够形成极化性优异，沸点高(90。C以上，特别是100。C以上)的含氟醚。作为优选的例子，可以列举HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH20CH2CF2CF2H、CF3CFHCF2CH20CF2CFHCF3等中的一种或2种以上，特别是从高沸点、与其他溶剂的相溶性、电解质盐的溶解性良好等方面有利出发，优选HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106°C)。含氟醚(Aa)的配合量，相对于全部溶剂(Ia)的含量为406012体积％。过多时电解质盐的溶解性下降，而且还会引起层分离，而过少时低温特性(低温稳定性)下降，阻燃性也下降，都会破坏液体特性和电池特性的平衡。从与其他溶剂的相溶性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选上限为55体积％，从低温特性的维持和阻燃性的维持的观点出发，优选下限为45体积％。此外，含氟醚(Aa)的50体积％以下也可以由其他含氟醚取代。作为其他的含氟醚，例如优选为碳原子数合计为45的链状含氟醚，其中优选沸点高的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点93°C)。(Ba)环状碳酸酯作为环状碳酸酯(Ba)，可以列举非氟类环状碳酸酯和含氟环状碳酸酯。非氟类环状碳酸酯中，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯的介电常数高，且电解质盐的溶解性特别优异，因此在本发明的电解液中优选。而且，在使用石墨类材料作为负极的情况下，能够在负极上形成稳定的覆膜。环状碳酸酯(Ba)的配合量，相对于全部溶剂(Ia)的含量为320体积％。在本发明所使用的溶剂(Ia)的体系中，环状碳酸酯(Ba)过多时，在冬天的外部气温和冰箱的室温等低温气氛下(例如-30。C-20°C)，含氟醚(Aa)会发生层分离。从这一观点出发，优选上限为15体积％，更优选为9体积％。另一方面，过少时溶剂的电解质盐(IIa)的溶解性下降，不能达到所希望的电解质浓度(0.8摩尔/升以上)。优选环状碳酸酯(Ba)以与链状碳酸酯(Ca)相同或少于其的量配合。环状碳酸酯(Ba)比链状碳酸酯(Ca)多时，溶剂间的相溶性有下降的倾向。环状碳酸酯(Ba)以与链状碳酸酯(Ca)相同或少于其的量配合时，能够在宽的温度范围内形成均匀的电解液，循环特性也能够提高。(Ca)能够与含氟醚(Aa)和环状碳酸酯(Ba)的两者都相溶的链状碳酸酯由于含氟醚(Aa)和环状碳酸酯(Ba)的相溶性低，所以仅由它们难以形成均匀的溶剂。因此，配合能够与含氟醚(Aa)和环状碳酸酯(Ba)的两者都相溶的链状碳酸酯(Ca)。作为链状碳酸酯(Ca)，例如可以列举碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯等烃类链状碳酸酯；CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH3、HCF2CF2CH2OCOOCH3等含氟烃类链状碳酸酯等中的一种或2种以上。其中，从沸点高、粘性低并且低温特性良好的观点出发，优选碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯、CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH3、HCF2CF2CH2OCOOCH3，特别是从低温特性优异的观点出发，优选碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯。链状碳酸酯(Ca)的配合量，具体地，相对于全部溶剂(la)的含量为2057体积％，从与其他溶剂的相溶性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为3157体积％。(Da)磷酸酯为了赋予不燃性(不着火的性质)，也可以配合磷酸酯(Da)。配合量在电解质盐溶解用溶剂(la)中为3体积％以下时，能够防止着火。作为磷酸酯(Da)，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟类烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，由于含氟烷基磷酸酯对电解液的不燃化的贡献大，添加少量就能够得到不燃效果，因此优选。作为含氟垸基磷酸酯，除了日本专利特开平11-233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、日本专利特开平11-283669号公报中记载的环状垸基磷酸酯之外，还有式(Dla)所示的含氟三垸基磷酸酯(Dla)。OCH2Mf3a0=P—OCH2Rf4aIOCH2Rf5a(Dla)式中Rf3a、R产和R产相同或不同，均为碳原子数13的含氟垸由于含氟三烷基磷酸酯(Dla)赋予不燃性的能力高，且与成分(Aa)(Ca)的相溶性也好，因此能够使添加量少，即使是2体积％以下，甚至1体积％以下，也能够防止着火。作为含氟三烷基磷酸酯(Dla)，式(Dla)中，Rf3a、R产和Rf5a相同或不同，均优选为CF3-、CF3CF2-、CF3CH2-、HCF2CF2-或CF3CFHCF2-，特别优选R产、R产和R产均为CF3CF2-的磷酸三2,2,3,3,3-五氟丙基酯、Rf3a、R产和Rf5a均为HCF2CF2-的磷酸三2,2，3,3-四氟丙基酯。(Ea)其他添加剂在本发明中，不破坏成分(Aa)(Ca)，以及根据需要的成分(Da)的体积比率，并且不损害本发明的效果的范围内，也可以配合高介电化添加剂、循环特性改善剂等其他添加剂。作为高介电化添加剂，例如可以列示碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、Y-丁内酯、Y-戊内酯、乙腈、丙腈等。作为过充电防止剂，例如可以列举六氟代苯、氟代苯、环己基苯、二氯苯胺、甲苯等。此外，从容量特性的改善、延迟特性的改善出发，优选HCF2COOCH3、HCF2COOC2H5、CF3COOCH3、CF3COOC2H5、C2F5COOCH3、HCF2CF2COOCH3等含氟酯。此外，作为具有同样效果的物质，可以列举以下的物质等由式(Eal):R产COO—M+所示的含氟羧酸盐，式中，R产为碳原子数18的含氟烷基，M+是l价的金属阳离子或皿4+，优选为碱金属阳离子，由式(Ea2):R产SCVM+所示的含氟磺酸盐，式中，Rfa为碳原子数l8的含氟烷基，M+是l价的金属阳离子或NH4+，优选为碱金属阳离子。作为满足式(Eal)的含氟羧酸盐，例如可以列举H(CF2)4COO—Li+、C4F9COOLi+、C5FuCOOLi+、C6F13COCTLi+、C7F15COCTLi+、C8F17COOTLi+等。此外，作为满足式(Ea2)的含氟磺酸盐，例如可以列举C4F9S03li+、C6F13S(VLi+、C8F17SCVLi1。电解质盐溶解用溶剂(la)的调制，能够通过将成分(Aa)(Ca)，以及根据需要的成分(Da)、(Ea)混合、使其均匀溶解而进行。接着对电解质盐(IIa)进行说明。本发明的电解液(a)中使用的电解质盐，是锂二次电池等电化学器件中多用的LiPF6或LiBF4。为了确保作为二次电池的实用性能，要求电解质盐的浓度为0.8摩15尔/升以上，更进一步要求为1.0摩尔/升以上。本发明中使用的电解质盐溶解用溶剂(Ia)，具有能够使LiPF6或LiBF4的浓度满足这些要求的溶解能。接着，具体地表示本发明的第一方式中电化学器件具有的电解液(a)优选的配方，但本发明并不限于这些例子。(配方a)(Ia)电解质盐溶解用溶剂(Aa)含氟醚禾中类HCF2CF2CH20CF2CFHCF3配合量4060体积％(溶剂(Ia)中的量，下同)(Ba)环状碳酸酯种类碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯配合量315体积％(Ca)链状碳酸酯种类碳酸二乙酯或碳酸乙基甲基酯配合量3157体积％(Da)磷酸酯种类含氟垸基磷酸酯配合量03体积％(IIa)电解质盐种类LiPF6或LiBF4浓度0.81.2摩尔/升在本发明的第二方式中，本发明的电化学器件具有电解液(b)，该电解液(b)包含特定组成的电解质盐溶解用溶剂(Ib)和电解质盐(IIb)。首先对电解质盐溶解用溶剂(Ib)进行说明。(Ab)含氟醚是由式(Ib)所示的含氟醚，式(Ib):Rf化-0-R严式中R严和R严相同或不同，均为碳原子数36，优选为3或4的含氟烷基。如果R严和R严的碳原子数小于3，含氟醚的沸点过低，而碳原子数超过6时，电解质盐的溶解度下降，对与其他溶剂的相溶性也产生不良影响，且由于粘度上升使延迟特性下降。特别是，从沸点和延迟特性(粘性)的观点出发，碳原子数为3或4时是特别有利的。此外，由于R严和R严包含氟原子，所以包含该含氟醚(Ab)的电解液(b)的不燃性提高。进一步优选含氟醚(Ab)的含氟率为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上、特别优选65质量％以上，优选上限为74质量％，进一步优选为70质量％。具有该范围的含氟量时，不燃性和相溶性的平衡特别优异。含氟率是由((氟原子的个数X19)/分子量}X100(%)所计算出的值。具体来说，Rf化和R严，可以列举HCF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、CF3CFHCF2-、CF3CFHCF2CHr、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-等。其中末端含有HCF2-或CF3CFH-的物质能够提供极化性优异，沸点高的(90。C以上，特别是100。C以上)含氟醚。作为优选的例子，例如可以列举HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH20CH2CF2CF2H、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、CF2CH2OCF2CFHCF3等中的一种或2种以上，特别是，从高沸点、与其他溶剂的相溶性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106°C)和CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82°C)。含氟醚(Ab)的配合量，相对于全部溶剂(lb)的含量为3060体积％，优选为4060体积％。过多时电解质盐的溶解性下降，还会引起相分离，而过少时低温特性(低温稳定性)下降，阻燃性也下降，都会破坏液体特性和电池特性的平衡。从与其他溶剂的相溶性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选的上限为55体积％，从低温特性的维持和阻燃性的维持的观点出发，优选下限为40体积％。此外，含氟醚(Ab)的50体积％以下也可以由其他含氟醚取代。作为其他的含氟醚，例如优选为碳原子数合计为45的链状含氟醚，其中优选沸点高的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点93°C)。(Bb)环状碳酸酯作为环状碳酸酯(Bb)，可以列举非氟类环状碳酸酯和含氟环状碳17酸酯。非氟类环状碳酸酯中，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯的介电常数高，且电解质盐的溶解性特别优异，因此在本发明的电解液中优选。而且，在使用石墨类材料作为负极的情况下，也能够在负极上形成稳定的覆膜。环状碳酸酯(Bb)的配合量相对于全部溶剂(Ib)的含量为340体积％。在本发明所使用的溶剂(Ib)体系中，环状碳酸酯(B)过多时，在冬天的外部气温和冰箱的室温等低温气氛下(例如-3(TC-20°C)，含氟醚(Ab)会发生相分离、固化。从这一观点出发，优选上限为30体积％，更优选为25体积％。另一方面，过少时溶剂的电解质盐(1Ib)的溶解性下降，不能达到所希望的电解质浓度(0.8摩尔/升以上)。下限优选为5体积％。更优选环状碳酸酯(Bb)以与链状碳酸酯(Cb)相同或少于其的量配合。环状碳酸酯(Bb)比链状碳酸酯(Cb)多时，溶剂间的相溶性下降。环状碳酸酯(Bb)以与链状碳酸酯(Cb)相同或少于其的量配合时，能够在宽的温度范围内形成均匀的电解液，循环特性也能够提高。(Cb)能够与含氟醚(Ab)和环状碳酸酯(Bb)的两者都相溶的链状碳酸酯由于含氟醚(Ab)与环状碳酸酯(Bb)的相溶性低，所以仅由它们难以形成均匀的溶剂。因此，配合与含氟醚(Ab)和环状碳酸酯(Bb)的两者都相溶的链状碳酸酯(Cb)。作为链状碳酸酯(Cb)，例如可以列举碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基丙基酯等烃类链状碳酸酯；CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH3等含氟烃类链状碳酸酯等中的一种或2种以上。其中从沸点高、粘性低、并且低温特性良好的观点出发，优选碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯、CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH3，特别是从低温特性优异的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯。具体地，相对于全部溶剂(Ib)的链状碳酸酯(Cb)的含量，为1067体积％，优选下限为15体积％，更优选20体积％，优选上限为57体积％，更优选55体积％。从与其他溶剂的相溶性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，作为优选的范围，为1555体积％。(Db)磷酸酯为了赋予不燃性(不着火的性质)可以配合磷酸酯(Db)。配合量在电解质盐溶解用溶剂(Ib)中为10体积％以下，优选为5体积％以下时，能够防止着火。作为磷酸酯(Db)，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟类垸基磷酸酯、芳基磷酸酯等，由于含氟烷基磷酸酯对电解液的不燃化的贡献大，添加少量就能够得到不燃效果，因此优选。作为含氟垸基磷酸酯，除了日本专利特开平11-233141号公报中记载的含氟二垸基磷酸酯、日本专利特开平11-283669号公报中记载的环状烷基磷酸酯之外，还有式(Dlb)所示的含氟三烷基磷酸酯(Dlb)。OCH2Rf3bO-P—OCH2Rf4b(Dlb〉iOCH2R"b式中R严、R严和RfSb相同或不同，均为碳原子数13的含氟烷基。由于含氟三烷基磷酸酯(Dlb)，赋予不燃性的能力高，且与成分(Ab)(Cb)的相溶性也好，所以能够使添加量少，即使是2体积以下，甚至为1体积％以下，也能够防止着火。作为含氟三烷基磷酸酯(Dlb)，式(Dlb)中，Rf3b、R严和Rf5b相同或不同，均优选为CF3-、CF3CF2-、CF3CH2-、HCF2CF2-或CF3CFHCF2-，特别是优选R严、R严和RfSb均为CF3CF2-的磷酸三2，2，3，3,3-五氟丙基酯、Rf3b、R严和Rf5b均为HCF2CF2-的磷酸三2,2,3,3-四氟丙基酯。(Eb)其他添加剂在本发明中，在不破坏成分(Ab)(Cb)，以及根据需要的成分(Db)的体积比率、并不损害本发明的效果的范围内，也可以配合高介电化添加剂、循环特性和延迟特性改善剂、过充电防止剂等其他添加剂。19作为高介电化添加剂，例如可以示例碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、Y-丁内酯、Y-戊内酯、乙腈、丙腈等。作为过充电防止剂，例如可以列举六氟代苯、氟代苯、环己基苯、二氯苯胺、甲苯等。作为循环特性和延迟特性改善剂，可以示例乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁垸等。此外，从容量特性的改善、延迟特性的改善出发，优选HCF2COOCH3、HCF2COOC2H5、CF3COOCH3、CF3COOC2H5、C2F5COOCH3、HCF2CF2COOCH3等含氟酯。此外，作为具有同样效果的物质，可以列举下述物质等由式(Ebl):R严COCTM+所示的含氟羧酸盐，式中，R严为碳原子数l8的含氟垸基，M+是l价的金属阳离子或NH/，优选为碱金属阳离子，由式(Eb2):Rf7bS03—M+所示的含氟磺酸盐，式中，Rfb为碳原子数l8的含氟烷基，M+是l价的金属阳离子或NH/，优选为碱金属阳离子。作为满足式(Ebl)的含氟羧酸盐，例如可以列举H(CF2)4COO'Li+、C4F9COOLi+、C5FCOOTLi+、C6F13COOLi+、C7F15COOLi+、C8F17COCTLi+等。此外，作为满足式(Eb2)的含氟磺酸盐，例如可以列举C4F9S03-Li+、C6F13S03-Li+、C8F17S03_Li，。电解质盐溶解用溶剂(Ib)的调制，能够通过将成分(Ab)(Cb)，以及根据需要的成分(Db)、(Eb)混合，使其均匀溶解而进行。接着对电解质盐(lib)进行说明。本发明的电解液(b)中使用的电解质盐(IIb)，是至少包含选自LiN(S02CF3)2和LiN(S02C2F5)2中的电解质盐(IIb隱l)。在本发明的电解液中，电解质盐(lib)的浓度为0.5摩尔/升以上，优选为0.6摩尔/升以上，进一步优选为0.8摩尔/升以上。上限通常为1.5摩尔/升。电解质盐(IIb-l)，在电解质盐的离解性，特别是向含氟醚(Ab)的溶解性方面优异，电解液(b)中的浓度为0.4摩尔/升以上，优选为200.5摩尔/升以上，进一步优选为0.6摩尔/升以上。通过含有该电解质盐(IIb-l)，能够提高电解液(b)的离子传导性。上限通常为1.3摩尔/升。在本发明中，电解质盐(IIb-l)可以单独配合，但在与选自LiPF6和LiBF4中的电解质盐(IIb-2)并用时，能够进一步得到对铝集电体和单元部件金属的防止腐蚀的效果。在并用的情况下，电解质盐(IIb-2)浓度为0.1摩尔/升以上，优选为0.15摩尔/升以上，进一步优选为0.2摩尔/升以上。再者，在并用的情况下，电解质盐(IIb-l)的浓度为0.41.3摩尔/升，进一步优选为0.51.2摩尔/升，电解质盐(IIb-2)的浓度为0.10.5摩尔/升，进一步优选为0.150.4摩尔/升。电解质盐(IIb-2)的浓度/(电解质盐(IIb-l)的浓度+电解质盐(IIb-2)的浓度)为0.1以上、0.4以下，进一步为0.15以上、0.35以下，基于防止金属腐蚀的循环特性、库仑效率的改善效果，离子传导性优异，因此优选。接着，具体地表示本发明的第二方式中电化学器件具有的电解液(b)优选的配方，但本发明并不限于这些例子。(配方bl)(Ib)电解质盐溶解用溶剂(Ab)含氟醚种类HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3或CF3CF2CH2OCF2CFHCF3配合量3060体积％(溶剂(I)中的量，下同)含氟率6570质量％(Bb)环状碳酸酯种类碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯配合量340体积％(Cb)链状碳酸酯种类碳酸二乙酯或碳酸乙基甲基酯配合量1067体积％(Db)磷酸酯种类含氟烷基磷酸酯配合量010体积％21(lib)电解质盐电解质盐(IIb-l)种类LiN(S02CF3)2或LiN(S02CF2CF3)2浓度0.51.3摩尔/升(配方b2)(Ib)电解质盐溶解用溶剂(Ab)含氟醚种类HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3或CF3CF2CH2OCF2CFHCF3配合量3060体积°/。含氟率6570质量％(Bb)环状碳酸酯种类碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯配合量340体积％(Cb)链状碳酸酯种类碳酸二乙酯或碳酸乙基甲基酯配合量1067体积％(Db)磷酸酯种类含氟垸基磷酸酯配合量010体积％(lib)电解质盐电解质盐(IIb-l)种类LiN(S02CF3)2或LiN(S02CF2CF3)2浓度0.41.3摩尔/升电解质盐(IIb-2)种类LiPF6或LiBF4浓度0.10.5摩尔/升(IIb-2)/{(IIb画l)+(IIb-2)}:0.10.4如以上的说明，作为具有电解液(a)或电解液(b)的电化学器件，例如可以列举电解电容器、电偶极子层电容器、由离子的电荷移动而充电/放电的电池、电致发光等固体显示元件、电流传感器、气体传感器等传感器等。其中具有正极、负极、隔板和电解液(a)或电解液(b)的锂二次电池是适合的，特别是，正极中所使用的正极活性物质，是选自钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物和钒类复合氧化物中的至少一种时能够形成能量密度高、输出高的二次电池，因此优选。作为钴类复合氧化物，可以示例LiCo02;作为镍类复合氧化物，可以示例LiNi02，作为锰类复合氧化物，可以示例LiMn02。而且，也可以是LiCoxNh.x02((Kx〈1)、LiCoxMnj.x02((Kx〈1)、LiNixMn^02((Kx〈1)、LiNixMn2-xO4(0<x<2)、LiNi"x—yCoxMnyO2(0<x<l，0<y<l，(Kx+y〈l)所示的CoNi、CoMn、NiMn、NiCoMn等复合氧化物。这些含锂的复合氧化物，Co、Ni、Mn等金属元素的一部分，还可以由Mg、Al、Zr、Ti、Cr等一种以上的金属元素所取代。此外，作为铁类复合氧化物，例如可以示例LiFe02、LiFeP04，作为钒类复合氧化物，例如可以示例V20s。从提高容量的观点出发，作为正极活性物质，在上述复合氧化物中，优选镍类复合氧化物或钴类复合氧化物。特别是在小型锂二次电池中，从能量密度高和安全性的方面考虑，优选使用钴类复合氧化物。在本发明中，特别是在混合汽车用、分散电源用的大型锂二次电池中使用的情况下，由于要求高的输出，所以优选正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体，该二次颗粒的平均粒径为40(im以下，含有平均一次粒径lpm以下的微颗粒0.57.0体积％。通过含有平均一次粒径lpm以下的微颗粒，能够增大与电解液的接触面积，使电池与电解液之间的锂离子的扩散加速，提高输出性能。本发明的负极中所使用的负极活性物质可以列举碳材料，还可以列举能够插入锂离子的金属氧化物、金属氮化物等。作为碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads)、碳纤维、活性炭、沥青覆盖石墨等，作为能够插入锂离子的金属氧化物，可以列举含锡、硅的金属化合物，例如氧化锡、氧化硅等；作为金属氮化物，可以列举Li2.6Co。.4N等。本发明中所使用的隔板并无特别的限制，可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙23烯二层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。此外，本发明中所使用的电解液(a)和电解液(b)，由于是不燃性的物质，所以作为上述混合汽车用或分散电源用的大型锂二次电池用的电解液特别有用，此外，还可以作为小型的锂离子电池等非水类电解液。实施例接着，针对本发明的第一方式，列举实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。其中，以下的实施例和比较例中使用的各化合物如以下所示。成分(Aa)(Aa):HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3成分(Ba)(Ba-1):碳酸亚乙酯(Ba-2):碳酸亚乙烯酯成分(Ca)(Ca):碳酸二乙酯成分(Da)(Da):磷酸三2,2,3,3,3-五氟丙基酯电解质盐(IIa)(IIa隱l):LiPF6(IIa-2):LiBF4实施例1以50/3/47体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25T:下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例2以50/10/40体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca),调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25"C充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例3以50/3/47体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiBF4(1Ia-2)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25。C下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例4以50/3/45/2体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-l)/碳酸二乙酯(Ca)/磷酸三2，2,3，3，3-五氟丙基酯(Da)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25。C下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例5以60/5/35体积。/。的比例混合HCF2CF2CH20CF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25'C下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例6以40/20/40体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25'C下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例7以40/15/45体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25t:下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例8以55/7/38体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25i:下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例9以50/3/47体积。/。的比例混合HCF2CF2CH20CF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙烯酯(Ba-2)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25'C下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例10以50/10/40体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙烯酯(Ba-2)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25"C下充分搅拌，制造本发明的电解液。比较例1以10/90体积％的比例混合碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25。C下充分搅拌，帝隨比较用的电解液。比较例2以50/1/49体积。/。的比例混合HCF2CF2CH20CF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25i:下充分搅拌，制造比较用的电解液。比较例3以70/10/20体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25'C下充分搅拌，制造比较用的电解液。比较例4以50/50体积。/。的比例混合HCF2CF2CH20CF2CFHCF3(Aa)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25。C下充分搅拌，制造比较用的电解液。比较例5以70/20/10体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25。C下充分搅拌，制造比较用的电解液。比较例6以65/5/30体积％的比例混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Aa)/碳酸亚乙酯(Ba-1)/碳酸二乙酯(Ca)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(IIa-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25"C下充分搅拌，制造比较用的电解液。试验例1(电解质盐的溶解性)将实施例110和比较例16中分别制造的电解液6ml,取至9ml容积的试样瓶，在25匸下静置8小时，目测观察液体的状态。结果示于表l。(评价标准)〇为均匀溶液电解质盐析出X:液体发生层分离试验例2(低温稳定性)将实施例110和比较例16中分别制造的电解液6ml，取至9ml容积的试样瓶，目测观察在-2(TC的冷冻库内静置8小时后的状态，结果示于表1。(评价标准)〇为均匀溶液电解质盐析出X:液体固化27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>试验例3(离子传导率)用下面的方法对实施例l、2、4、5和比较例1、2、4中分别制造的电解液的离子传导率进行测定。结果示于表2。(试验方法)由交流4端子法，测定室温下的离子传导率。阻抗测定装置使用东阳technical(株)生产的SI1280B，在频率为10"Hzl(^Hz的范围进行。试验例4(充放电特性)按照下面的方法制作纽扣型(coin)锂二次电池。(正极的制作)将按照85/6/9(质量％比)混合LiCo02、碳黑与聚氟亚乙烯(polyfl画vinylidene)(具羽化学(株)生产，商品名KF-1000)而得到的正极活性物质分散于N-甲基-2-吡咯垸酮中，将得到的浆状物均匀地涂覆于正极集电体(厚度为20pm的铝箔)上，干燥后，冲裁为直径12.5mm的圆盘，制作正极。(负极的制作)在人造石墨粉末(Timcal公司生产，商品名KS-44)中添加由蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使固体成分含量为6质量％，利用分散剂进行混合，将得到的浆状物均匀地涂覆于负极集电体(厚度为18pm的铝箔)上，干燥后，冲裁为直径12.5mm的圆盘，制作负极。(隔板的制作)将直径为14mm的聚乙烯制的隔板(Cdgard(株)生产，商品名Cdgard3501)含浸上述实施例或比较例制造的电解液，制作隔板。(纽扣型锂二次电池的制作)在兼作正极集电体的不锈钢制罐体中收容上述正极，在其上隔着上述隔板载置上述负极，通过绝缘用垫片将该罐体与兼作负极集电体的封口板压紧密封，制作纽扣型锂二次电池。(充放电试验)按照下面的充放电测定条件，测定50个循环后的放电容量。评价是以比较例1的结果为IOO得到的指数进行的。结果示于表2。充放电电压2.54.2V充电0.5C、4.2V，保持一定的电压直至充电电流为1/10。放电1C试验例5(阻燃性试验)按照下面的方法考察电解液的阻燃性。结果示于表2。(试样的调制)将与试验例4同样制作的正极和负极分别切割为50mmX100mm的长方形，以它们夹持由聚乙烯制的隔板(Celgard(株)生产，商品名Celgard350U，制成叠层体。正极与负极由宽度5mm、长度150mm的铝箔作为导线而熔接，之后将该叠层体浸溃于上述实施例或比较例制造的电解液中，接着进行层压密封，制作叠层电池。(试验方法)对叠层电池进行以下3种阻燃性试验。对叠层电池充电至4.3V，之后用直径3mm的钉贯通叠层电池，考察叠层电池有无产生火花/破裂。评价如下，没有产生火花(破裂)的情况下为O，产生火花(破裂)的情况下为X。以10小时率对叠层电池进行24小时充电，考察叠层电池有无产生火花。评价如下，没有产生火花(破裂)的情况下为O，产生火花(破裂)的情况下为X。将叠层电池充电至4.3V，之后通过铜线使正极与负极短路，考察叠层电池有无产生火花。评价如下，没有产生火花(破裂)的情况下为〇，产生火花(破裂)的情况下为X。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>试验例6(着火实验)用下面的方法考察实施例1、4和比较例1中分别制造的电解液的不燃性(不着火的性质)。结果示于表3。(试样的制作)将长方形的纤维素纸(宽度15mm，长度320mm，厚度0.04mm)充分地浸渍于上述实施例或比较例制造的电解液中，之后取出，得到试样。(试验方法)将试样固定于金属制的台，试样的一端与引燃器(lighter)的火接近，保持1秒，考察有无着火。在着火的情况下，测定试样的燃烧长度。进行3次试验，取平均值。表3实施例比较例l14电解液溶剂组成成分(A)种类AaAa—比例(体积％)5050一成分(B)种类Ba-1Ba-lBa-1比例(体积％)3310成分(c)种类CaCa比例(体积％)474590成分(D)种类一Da一比例(体积％)—2—电解质盐(浓度摩尔/升)LiPFe1.01.01.0LiBF4一—一不燃性(不着火性)燃烧长度(cm)3不着火7接着，针对本发明的第二方式，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些例子。其中，以下的实施例和比较例中所使用的各化合物如以下所示。成分(Ab)(Ab-1):HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Ab-2):CF3CF2CH2OCF2CFHCF3成分(Bb)(Bb-l):碳酸亚乙酯(Bb-2):碳酸亚乙烯酯成分(Cb)32(Cb-1):碳酸二甲酯(Cb-2):碳酸二乙酯(Cb-3):碳酸乙基甲基酯成分(Db)(Db-1):磷酸三2，2,3,3,3-五氟丙基酯(Db-2):磷酸三甲酯电解质盐(IIb-l)(IIb-l陽l):LiN(S02C2F5)2(lib-1-2):LiN(S02CF3)2电解质盐(IIb-2)(IIb-2-1):LiPF6(IIb-2-2):LiBF4实施例11以(Ab)/(Bb)/(Cb)为30/3/67体积％的比例混合作为成分(Ab)的HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(Ab-1)、作为成分(Bb)的碳酸亚乙酯(Bb-1)、作为成分(Cb)的碳酸二甲酯(Cb-l)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加作为电解质(IIb-1)的LiN(S02C2F5)2(IIb-l-l)，使其浓度达到1.0摩尔/升，在25。C下充分搅拌，制造本发明的电解液。实施例1270与实施例ll同样，以表46所示的量混合作为成分(Ab)、成分(Bb)、成分(Cb)、电解质(IIb-l)、根据需要的成分(Db)、电解质盐(IIb-2)的表46记载的各化合物，制造本发明的电解液。比较例7不添加成分(Ab)，以15/85体积％的比例混合碳酸亚乙酯(Bb-1)/碳酸二甲酯(Cb-1)，调制电解质盐溶解用溶剂，向该电解质盐溶解用溶剂中添加LiPF6(1Ib-2-l)，使浓度达到1.0摩尔/升，在25。C下充分搅拌，制造比较用的电解液。比较例814与实施例11同样，以表7所示的量混合作为成分(Ab)、成分(Bb)、成分(Cb)、电解质(IIb-l)、根据需要的成分(Db)、电解质盐(IIb-2)的表7记载的各化合物，制造比较用的电解液。试验例7(电解质盐的溶解性)将实施例1170和比较例814中分别制造的电解液6ml，取至9ml容积的试样瓶，在25'C下静置8小时，目测观察液体的状态。结果示于表47。(评价标准)〇为均匀溶液电解质盐析出X:液体发生层分离试验例8(低温稳定性)将实施例1170和比较例814中分别制造的电解液6ml，取至9ml容积的试样瓶，目测观察在-2(TC的冷冻库内静置8小时后的状态。结果示于表47。(评价标准)〇为均匀溶液电解质盐析出X:液体固化表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表7比较例7891011121314电解液溶剂组成成分(A)种类比例(体积％)—Ab-l30Ab-l20Ab-l70Al卜l40Ab-250Ab-270Ab-260成分(B)种类比例(体积％)Bb-11550Bb-l20Bb-l30Bb-150Bb-145Bb-l20Bb-22成分(c)种类Cb-1Cb-1Cb-iCb-3Cb-lCb-3Cb-2Cb-3比例(体积％)85206001051038成分(D)种类比例(体积％)电解质盐(浓度摩尔/升)(IIb—l一l)—1.01.01.01.01.01.0一(lib—1—2)0.8(Hb—2—l)1.00.2(Hb—2—2)电解质盐溶解性o〇〇XXXXX低温稳定性XX〇XXXXX试验例9(离子传导率)用下面的方法对实施例11、13、18、19、23、24、28、33、38、39、43和比较例7、9中分别制造的电解液的离子传导率进行测定。结果示于表8和表9。(试验方法)由交流4端子法，测定室温下的离子传导率。阻抗测定装置使用东阳technical(株)生产的SI1280B，在频率为1(^Hzl(^Hz的范围进行。试验例10(充放电特性)按照下面的方法制作纽扣型锂二次电池。(正极的制作)将按照85/6/9(质量％比)混合LiCo02、碳黑与聚氟亚乙烯(呉羽38化学(株)生产，商品名KF-1000)而得的正极活性物质分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，将得到的浆状物均匀地涂覆于正极集电体(厚度为20lam的铝箔)上，干燥后，冲裁为直径12.5mm的圆盘，制作正极。(负极的制作)在人造石墨粉末(Timcal公司生产，商品名KS-44)中添加由蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使固体成分含量为6质量％，利用分散剂进行混合，将得到的浆状物均匀地涂覆于负极集电体(厚度为18pm的铝箔)上，干燥后，冲裁为直径12.5mm的圆盘，制作负极。(隔板的制作)将直径为14mm、由聚乙烯制的隔板(Celgard(株)生产，商品名Celgard3501)含浸上述实施例或比较例制造的电解液，制作隔板。(纽扣型锂二次电池的制作)在兼作正极集电体的不锈钢制罐体中收容上述正极，在其上隔着上述隔板载置上述负极，通过绝缘用垫片将该罐体与兼作负极集电体的封口板压紧密封，制作纽扣型锂二次电池。(充放电试验)按照下面的充放电测定条件，测定50个循环后的放电容量。评价是以实施例23的结果为100而得的指数进行的。结果示于表8和表9。充放电电压2.54.2V充电0.5C、4.2V,保持一定的电压直至充电电流为1/10。放电1C试验例11(阻燃性试验)按照下面的方法考察电解液的阻燃性。结果示于表8和表9。(试样的调制)将与试验例10同样制作的正极和负极分别切割为50mmX100mm的长方形，以它们夹持由聚乙烯制的隔板(Celgard(株)生产，商品名Celgard3501)，制成叠层体。正极和负极由宽度5mm、长度150mm的铝箔作为导线而熔接，之后将该叠层体浸渍于上述实施例或比较例制造的电解液中，接着进行层压密封，制作叠层电池。(试验方法)对叠层电池进行以下3种阻燃性试验。[钉刺试验]对叠层电池充电至4.3V，之后用直径3mm的钉贯通叠层电池，考察叠层电池有无产生火花/破裂。评价如下，没有产生火花(破裂)的情况下为O，产生火花(破裂)的情况下为X。以10小时率对叠层电池进行24小时充电，考察叠层电池有无产生火花。评价如下，没有产生火花(破裂)的情况下为O，产生火花(破裂)的情况下为X。将叠层电池充电至4.3V，之后通过铜线使正极与负极短路，考察叠层电池有无产生火花。评价如下，没有产生火花(破裂)的情况下为〇，产生火花(破裂)的情况下为X。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表9实施例比较例3338394379电解液溶剂组成成分(A)种类比例(体积％)Ab-l30Ab-140Ab-l40Ab-l50—Ab-120成分(B)种类比例(体积％)Bb-110Bb-l10Bb-220Bb-l1015Bb-l20成分(c)种类比例(体积％)Cb-360Cb-250Cb-240Cb-340Cb-185Cb-l60成分(D)种类比例(体积％)电解质盐(浓度摩尔/升)(IIb—l一1)(IIb—l一2)0.70.70.7O.一—(lib—2—1)0.30.30.30-31.01.0(lib—2—2)离子传导率(mS/cm)5.45.05.15,75.45.8放电容量(指数)989796989898阻燃性钉刺试验过充电试验短路试验〇OO〇〇〇〇〇〇〇〇〇XXXXX〇试验例12(着火实验)用下面的方法考察实施例43、58和比较例7中分别制作的电解液的不燃性(不着火的性质)。结果示于表IO。(试样的制作)将长方形的纤维素纸(宽度15mm，长度320mm，厚度0.04mm)充分地浸渍于上述实施例或比较例制造的电解液中，之后取出，得到试样。(试验方法)将试样固定于金属制的台，试样的一端与引燃器的火接近，保持l秒，考察有无着火。在着火的情况下，测定试样的燃烧长度。进行341次试验，取平均值。表10实施例比较例74358电解液溶剂组成成分(A)种类比例(体积％)Ab-l50Ab-l40一成分(B)种类比例(体积％)Bb-110Bb-l10Bb-115成分(c)种类比例(体积％)Cb-340Cb-245Cb-285成分(D)种类比例(体积％)电解质盐(浓度摩尔/升)—Db-25一他一l一l)一一—(lib—1—2)0.70.7一(lib—2-1)—1.0(lib—2—2)—0-3一不燃性(不着火性)燃烧长度(cm)2不着火10试验例12(充放电特性)与试验例10同样制作正极、负极的浆状物，用刀型涂层法涂覆于铝箔，厚度为50pm。在这些正极、负极上分别安装导线，之后隔着隔板相对巻起，插入以SUS304为材质的外装罐，真空含浸电解液之后封口，制作直径18mm，高度50mm的圆筒形电池。为了明确安全性的差异而未安装安全阀等的安全装置。而且，按照下面的充放电测定条件，测定50个循环后的放电容量。评价是以比较例7的结果为100而得的指数进行的。结果示于表11。42充放电电压2.54.2V充电0.5C、4.2V，保持一定的电压直至充电电流为1/10。放电1C试验例13(阻燃性试验)对于这些圆筒电池，按照下面的方法进行钉刺试验。结果示于表11。对叠层电池充电至4.3V，之后用直径3mm的钉贯通叠层电池，考察叠层电池有无产生火花/破裂。评价如下，没有产生火花(破裂)的情况下为O，产生火花(破裂)的情况下为X。表ii<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>根据本发明的电化学器件，能够提供低温下也不发生相分解、且阻燃性和耐热性优异、电解质盐的溶解性高、放电容量大、充放电循环特性优异的电化学器件，容易设计安全且大型的电化学器件。权利要求1.一种电化学器件，其特征在于，具有电解液，所述电解液含有(I)电解质盐溶解用溶剂；和(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1)Rf1-O-Rf2所示的含氟醚，式中，Rf1和Rf2相同或不同，均为碳原子数3～6的含氟烷基；(B)环状碳酸酯；和(C)能够与含氟醚(A)和环状碳酸酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(I)，相对于全部溶剂(I)，含有含氟醚(A)30～60体积％、环状碳酸酯(B)3～40体积％、和链状碳酸酯(C)10～67体积％。2.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于式(1)所示的含氟醚(A)的含氟率为5574质量％，式(1)中，Rfi和R^相同或不同，均为碳原子数3或4的含氟烷基。3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其特征在于环状碳酸酯(B)为碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯。4.根据权利要求13中任一项所述的电化学器件，其特征在于电解质盐溶解用溶剂(1)，相对于全部溶剂(0，含有含氟醚(A)4060体积％、环状碳酸酯(B)525体积％、和链状碳酸酯(C)1555体积％。5.根据权利要求14中任一项所述的电化学器件，其特征在于其为电池。6.—种电解液，其特征在于，含有:(I)电解质盐溶解用溶剂；禾口(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1):RfLO-Rf所示的含氟醚，式中，Rf'和R^相同或不同，均为碳原子数36的含氟烷基；(B)环状碳酸酯；和(C)能够与含氟醚(A)和环状碳酸酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(0，相对于全部溶剂(0，含有含氟醚(A)3060体积％、环状碳酸酯(B)340体积％、和链状碳酸酯(C)1067体积％。7.—种锂二次电池用电解液，其特征在于，含有(I)电解质盐溶解用溶剂；和(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(0含有(A)式(1):Rf"-0-R产所示的含氟醚，式中，Rf'a和R产相同或不同，均为碳原子数3或4的含氟烷基；(B)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯；禾口(C)能够与含氟醚(A)以及碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(1)，相对于全部溶剂(1)，含有含氟醚(A)4060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)320体积％、和链状碳酸酯(C)2057体积％，电解质盐(II)为LiPF6或LiBF4，电解质盐的浓度为0.8摩尔/升以上。8.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其特征在于电解质盐溶解用溶剂(1)，相对于全部溶剂(1)，含有含氟醚(A)4060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)315体积％、和链状碳酸酯(C)3157体积％，电解质盐的浓度为1.0摩尔/升以上。9.根据权利要求7或8所述的锂二次电池用电解液，其特征在于含氟醚(A)的沸点为90。C以上。10.根据权利要求79中任一项所述的锂二次电池用电解液，其特征在于含氟醚(A)为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3。11.根据权利要求710中任一项所述的锂二次电池用电解液，其特征在于电解质盐溶解用溶剂(I)中含有3体积％以下的磷酸酯(D)。12.根据权利要求11所述的锂二次电池用电解液，其特征在于磷酸酯(D)为含氟烷基磷酸酯。13.—种锂二次电池用电解液，其特征在于，含有(I)电解质盐溶解用溶剂；禾口(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1):Rfib-0-Rp所示的含氟醚，式中，R严和R严相同或不同，均为碳原子数36的含氟烷基；(B)碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯；禾口(C)能够与含氟醚(A)以及碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(1)，相对于全部溶剂(1)，含有含氟醚(A)3060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)340体积％、和链状碳酸酯(C)1067体积％，电解质盐(II)至少含有选自LiN(S02CF3)2和LiN(S02C2Fs)2中的电解质盐(IIa)，且电解质盐(II)的浓度为0.5摩尔/升以上。14.根据权利要求13所述的锂二次电池用电解液，其特征在于式(1)所示的含氟醚(A)的含氟率为55质量％以上74质量％以下，R严与R严相同或不同，均为碳原子数3或4的含氟烷基。15.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用电解液，其特征在于还含有选自LiPF6和LiBF4中的电解质盐(IIb)，电解质盐(lib)的浓度为0.1摩尔/升以上。16.根据权利要求15所述的锂二次电池用电解液，其特征在于电解质盐(IIa)的浓度为0.41.3摩尔/升，电解质盐(lib)的浓度为0.10.5摩尔/升，电解质盐(lib)的浓度/(电解质盐(IIa)的浓度+电解质盐(lib)的浓度)为O.l以上0.4以下。17.根据权利要求16所述的锂二次电池用电解液，其特征在于电解质盐(IIa)为LiN(S02CF3)2。18.根据权利要求1317中任一项所述的锂二次电池用电解液，其特征在于电解质盐溶解用溶剂(0，相对于全部溶剂(1)，含有含氟醚(A)4060体积％、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯(B)525体积％、和链状碳酸酯(C)1555体积％。19.根据权利要求1318中任一项所述的锂二次电池用电解液，其特征在于含氟醚(A)的沸点为80。C以上。20.根据权利1319中任一项所述的锂二次电池用电解液，其特征在于含氟醚(A)选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCFjPCF3CF2CH2OCF2CFHCF3。21.根据权利要求1320中任一项所述的锂二次电池用电解液，其特征在于电解质盐溶解用溶剂(I)中含有10体积％以下的磷酸酯(D)。22.根据权利要求21所述的锂二次电池用电解液，其特征在于磷酸酯(D)为含氟烷基磷酸酯。全文摘要本发明提供一种电化学器件，其具有电解液，所述电解液含有(I)电解质盐溶解用溶剂；和(II)电解质盐，其中，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)式(1)Rf¹-O-Rf²所示的含氟醚，式中，Rf¹和Rf²相同或不同，均为碳原子数3～6的含氟烷基；(B)环状碳酸酯；和(C)能够与含氟醚(A)和环状碳酸酯(B)两者均相溶的链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(I)，相对于全部溶剂(I)，含有含氟醚(A)30～60体积％、环状碳酸酯(B)3～40体积％、和链状碳酸酯(C)10～67体积％，本发明提供的电化学器件，即使在低温下也不会相分离，阻燃性和耐热性优异，电解质盐的溶解性高，放电容量大，充放电循环特性优异。文档编号H01M10/36GK101490893SQ200780026598公开日2009年7月22日申请日期2007年7月12日优先权日2006年7月13日发明者中泽瞳,坂田英郎,山内昭佳,田中米基璐,高明天申请人:大金工业株式会社