专利名称：用于减振装置的胶料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于减小和/或隔离由机械装置产生的振动的制品，所述制品包含至少一种可用过氧化物硫化的胶料，该胶料包含基本无凝胶的丁基聚合物。在另一方面，本发明涉及一种基本无凝胶的胶料，其包含具有得自至少一种异单烯烃单体、至少一种多烯烃单体或β-蒎烯、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元的至少一种聚合物，至少一种填料和过氧化物硫化体系。
背景技术：
诸如汽车、卡车或喷气发动机、压缩机和工业空调机、汽车排气系统和类似的动态设备等机械在运行过程中产生明显的振动。该振动直接传递到安装该动态设备或与其相关的支撑结构，例如汽车或飞行器架、压缩机机架、或地板或屋顶。为了使振动从操作中的动态设备到相关支撑结构的传递最小化，即隔振，常见的是在动态设备和相关的支撑结构之间插入减振和/或隔振装置。这样的减振和/或隔振装置的实例可以是放在用来把发动机固定到相关的汽车或卡车车架上的托架之间的振动吸收性弹性汽车或卡车发动机机座、排气悬挂器、插在空调机或压缩机与机架或地板之间的垫等。
减振是重要的另一个领域是在电子工业中，例如音响、计算机相关的设备和游戏设备。来自电动装置的噪音常常以可听见的噪音形式从物体中传播出来，并且潜在地降低性能或者损坏仪器。大多数便携的电子产品、CD驱动器和车载电子产品对振动和冲击尤其敏感并且必须与振动能量进行隔离，以保证合适的性能。
隔振机座通过在其之间提供弹性连接减小从一个物体到另一个物体的能量传递。但是，对于一种用途选择不合适的机座可能使问题更糟。不合适的机座可能减小高频振动，但是在低频下的共振条件可能实际上放大感应的振动。在冲击过程中，机座通过回弹反射和返回一些能量。防止该能量返回可能延长产品寿命并防止性能问题，例如在CD驱动器中的跳动和硬盘上读/写错误。
向弹性机座添加阻尼大大改善其响应。阻尼通过把一部分能量转变成低级热量而减小谐振的振幅。阻尼还耗散冲击过程中的冲击能。
本领域中已知的减振和/或隔振材料包括用硫化橡胶制备的各种形状的硫化制品，例如正方形、矩形或圆柱形。这些减振和/或隔振装置可以是实心橡胶、泡沫橡胶或包围含流体空腔的实心橡胶。已经用于这些用途中的合适的橡胶包括卤化和非卤化的丁基橡胶、天然橡胶和丁二烯的合成弹性聚合物及共聚物。
丁基橡胶的高阻尼性质已经众所周知并且被利用。沿着橡胶的大分子链的大量甲基在力学上相互干扰并减小分子对变形的响应速度。
在其许多应用中，丁基橡胶以硫化的胶料形式使用。通常用于丁基橡胶的硫化体系包括硫、醌型化合物、树脂、给硫体和低硫高性能硫化促进剂。但是，在胶料中的硫残余物通常是不希望的，例如它们促进与该胶料接触的部分的腐蚀。
优选的硫化体系基于过氧化物，因为这产生不含有害残余物的制品。此外，与硫磺硫化的材料相比，过氧化物硫化的胶料提供更高的耐热性。例如，与调制解调器相关的发动机机座必须能在1,000-5,000小时期间承受高达150℃的温度，而没有动态特性的明显损失，以满足目前和预期的汽车工业标准。(例如参见US-6,197,885-B1和US-5,904,220)。但是应该认识到，硫磺硫化的丁基橡胶体系具有最高120℃的热稳定性，而过氧化物硫化的丁基化合物基聚合物的热稳定性为150℃(例如JP-A-172547/1994)。
如果过氧化物用于传统丁基橡胶的交联和硫化，则橡胶的主链降解并且不能获得令人满意地硫化的产品。作为替代，预交联的丁基橡胶如市售的BayerXL-10000(或以前为XL-20和XL-50)可以用过氧化物交联，例如参见Walker等人的“Journal of the Institute ofthe Rubber Industry”，8(2)，1974，64-68。这种特殊橡胶在通过阳离子机理进行的聚合阶段中用二乙烯基苯部分交联。
虽然所述商品预交联聚合物在其中应用它们的许多用途中表现出优异的性能，但它们的凝胶含量至少为50％，这有时使得在硫化过程中常用的填料和硫化剂的均匀分散困难。这增大了橡胶制品内欠硫化和过硫化的区域的可能性。使其物理性能更差并且不可预测。同时该橡胶的Mooney粘度高，通常为60-70单位ML(1+8，在125℃)，这可能导致明显的加工困难，特别是在混炼和压片阶段。为了克服这一问题，通常向预交联丁基橡胶中加入改善加工性能的聚合物。这样的聚合物对于改善橡胶组合物的混炼或捏炼性质是特别有用的。它们包括天然橡胶、合成橡胶(例如IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、EPDM、丙烯酸橡胶、EVA、聚氨酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶)和热塑性弹性体(例如苯乙烯、烯烃、氯乙烯、酯、酰胺和聚氨酯系列的弹性体)。这些改善加工性能的聚合物可以按每100重量份部分交联的丁基橡胶中最多100重量份，优选最多50重量份，最优选最多30重量份的用量使用。但是其它橡胶的存在减弱了丁基橡胶的所述希望性能。
在一些特殊用途中，希望的是有非常低硬度的减振材料。为了降低制品的硬度，向配方中加入大量填充剂(extemder)组分(50-200份)如石蜡工艺用油。填充剂的减振特性不如橡胶本身好，或者填充剂向最终产品中引入其本身的不希望特性(例如油的渗出)。
共同未决加拿大申请CA-2,316,741公开了异丁烯、异戊二烯、二乙烯基苯(DVB)和链转移剂如二异丁烯的聚合物，该聚合物基本没有凝胶并且具有改善的加工性能。但是，关于过氧化物硫化和减振性能没有记载。
用在本发明中的橡胶呈现明显更低的Mooney粘度(甚至低于10单位)和非常高的溶解度，包括完全可溶的材料。由于这些特性，与商品预交联丁基聚合物(ML约60-70单位，溶解度＜50重量％)相比，它们的加工性能得到改善。同时，用链转移剂修饰的这种橡胶是过氧化物可硫化的并且赋予这些胶料以过氧化物硫化体系较之硫磺硫化体系的优点。
发明内容
本发明提供一种胶料，其包含a.至少一种弹性聚合物，其包含得自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有小于15重量％的在60分钟内不溶于在回流条件下沸腾的环己烷的固体物质，b.至少一种填料和c.过氧化物硫化体系。
本发明的另一个方面是一种硫化橡胶部件，用来减小和/或分隔由机械设备产生的振动，其包含所述基本无凝胶的过氧化物可硫化胶料。
本发明的另一个方面是一种机械设备，其包含产生热量和/或振动的动态装置和支撑所述动态装置的静态结构，所述静态结构连接到所述动态装置，并且在所述动态装置和所述静态结构之间在所述连接点处插入包含所述基本无凝胶的过氧化物可硫化胶料的硫化橡胶部件。
本发明还有另一个方面是一种电动机或发动机机座，其包含所述基本无凝胶的过氧化物可硫化的胶料。
发明的具体实施方案本发明涉及丁基橡胶聚合物。术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在本说明中可以互换使用。虽然使用丁基橡胶的现有技术提及通过使包含C4-C7异单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物反应制备的聚合物，但是，本发明具体涉及包含得自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元的弹性聚合物。本发明的丁基聚合物可以是卤化或非卤化的。
关于本发明，术语“基本无凝胶”应当理解为表示含有小于15重量％，优选小于10重量％，特别是小于5重量％的在60分钟内不溶于在回流条件下沸腾的环己烷的固体物质的聚合物。
本发明不限于任何特定的C4-C7异单烯烃单体。优选的C4-C7单烯烃是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的C4-C7异单烯烃单体是异丁烯。
此外，本发明不限于任何特定的C4-C14多烯烃。但是，共轭或非共轭的C4-C14二烯烃是特别有用的。优选的C4-C14多烯烃单体是异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯或其混合物。最优选的C4-C14多烯烃单体是异戊二烯。
本发明还不限于任何特定的多烯烃交联剂。优选地，多烯烃交联剂是多烯键的烃化合物。其实例是降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更优选地，多烯烃交联剂是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或所述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。最优选地，多烯烃交联剂是二乙烯基苯或二异丙烯基苯。
正如本领域技术人员应当清楚的，优选的多烯烃单体和多烯烃交联剂的化学分子式相互重叠。本领域技术人员应当理解，这些化合物之间的差异是功能上的差异。单体容易在一维上增长，而交联剂容易以两个或多个链反应。如果化合物在给定条件下反应，作为交联剂还是作为单体通过一些非常有限的初步实验可以容易地、明白无误地直接获得。虽然交联剂浓度增大将导致聚合物内交联密度的直接相关的增大，但是单体浓度的增大通常不会以相同方式影响交联密度。如果在反应混合物中按最多5摩尔％的量存在，优选的多烯烃单体将不会导致交联。
进而，本发明还不限于任何特定的链转移剂。但是，链转移剂优选应该是强链转移剂，即它应该能与不断增长的聚合物链反应，停止其进一步增长并且随后引发新的聚合物链。链转移剂的种类和用量取决于交联剂的用量。在低交联剂浓度下，可以采用低的链转移剂量和/或弱的链转移剂。但是随着交联剂浓度增大，链转移剂浓度应该增大和/或应该选择更强的链转移剂。应该避免使用弱链转移剂，因为太多可能降低溶剂混合物的极性并且还使得所述方法不经济。链转移剂的强度可以按常规确定，例如参见J.Macromol.Sci.-Chem.，A1(6)第995-1004页(1967)。称为转移常数的数表示其强度。根据在该文章中公开的值，1-丁烯的转移常数为0。优选地，链转移剂的转移系数为至少10，更优选至少50。有用的链转移剂的非限制性实施例是戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-1-环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚和它们的混合物。最优选的链转移剂是2，4，4-三甲基-1-戊烯。
优选地，待聚合的单体混合物包含65-98.98重量％的至少一种C4-C7异单烯烃单体、1.0-20重量％的至少一种C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯、0.01-15重量％的多官能交联剂和0.01-10重量％的链转移剂。更优选地，该单体混合物包含70-98.89重量％的C4-C7异单烯烃单体、1.0-10重量％的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯、0.05-10重量％的多官能交联剂和0.05-10重量％的链转移剂。最优选地，该单体混合物包含85-98.85重量％的C4-C7异单烯烃单体、1.0-5重量％的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯、0.1-5重量％的多官能交联剂和0.05-5重量％的链转移剂。很明显，对于本领域技术人员来说，所有单体的总量将达到100重量％。
所述单体混合物可以含有少量的一种或多种附加的可聚合共聚单体。例如，该单体混合物可以含有少量苯乙烯系单体。优选的苯乙烯系单体是对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。如果存在，优选的是使用最多为单体混合物重量的5.0％的苯乙烯系单体。C4-C7异单烯烃单体和/或C4-C14多烯烃单体的值必须因此调节，以再得到100重量％的总量。
甚至在单体混合物中使用其它单体是可能的，当然，条件是它们可以与单体混合物中的其它单体共聚。
本发明不限于制备/聚合该单体混合物的特定过程。这种聚合对于本领域技术人员是熟知的，并且通常包括使上述反应混合物与催化剂体系接触。优选地，聚合反应在丁基聚合物生产中常规的温度下进行，例如-100℃-+50℃。可以通过在溶液中聚合或者通过淤浆聚合法生产所述聚合物。聚合优选的是在悬浮液(浆料法)中进行，例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth，Completely Revised Edition，卷A23；编者Elvers等，290-292页)。
本发明的聚合物优选具有5-40单位的Mooney粘度ML(1+8，在125℃)，更优选为7-35单位。
作为一个实例，在一个实施方案中，在惰性脂肪族烃稀释剂(例如正己烷)和包含主要量(80-99摩尔％)的二烷基铝卤化物(例如二乙基氯化铝)、少量(1-20摩尔％)单烷基铝二卤化物(例如异丁基二氯化铝)和少量(0.01-10ppm)的至少一种选自水、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)及其混合物的成分的催化剂混合物存在下进行聚合。当然，传统上用来生产丁基聚合物的其它催化剂体系可以用来生产用于本文中的丁基聚合物，例如参见Joseph P.Kennedy的“烯烃的阳离子聚合一个重要发现”(John Wiley & Sons，Inc.1975，10-12页)。
可以连续或间歇地进行聚合。在连续操作的情况下，该方法优选用以下三种进料流进行I)溶剂/稀释剂+异单烯烃(优选异丁烯)II)多烯烃(优选二烯、间戊二烯)，多官能交联剂和链转移剂III)催化剂在间歇操作的情况下，该方法例如可以如下进行预冷却到反应温度的反应器中装入溶剂或稀释剂和反应物。然后以稀溶液形式泵入引发剂，其送入方式使得聚合热可以毫无问题地耗散。反应过程可以利用热的产生来监控。
该聚合物可以被卤化。优选地，卤化的丁基聚合物是溴化或氯化的。优选地，卤素量为聚合物重量的0.1-8％，更优选为0.5-4％，最优选为1.0-3.0％。卤化的四元聚合物通常通过卤化预先生产的得自上述单体混合物的四元聚合物产生。但是，其它可能性对于本领域技术人员是已知的。生产卤化四元聚合物的一种方法公开在美国专利5,886,106中。因此，通过用卤化剂如氯或溴处理细分散的丁基橡胶或者通过在混炼设备中强烈混炼溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺和预先制备的丁基橡胶来生产溴化的丁基橡胶，可以生产卤化的丁基橡胶。另外，通过用相应的溴化剂处理预先制备的丁基聚合物在合适的有机溶剂中的溶液或分散体，可以生产卤化的丁基橡胶。更详细地参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth，Completely Revised Edition，卷A23；编者Elvers等人，314，316-317页)。在该过程中的卤化量可以控制，使得最终聚合物具有上文所述的优选卤素量。
所述胶料还包含至少一种活性或非活性的填料。填料优选的是-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备的，其比表面积为5-1000m2/g，一次颗粒尺寸为10-400nm；二氧化硅任选地还可以以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物形式存在；-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，BET比表面积为20-400m2/g，一次颗粒直径为10-400nm；-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然出产的二氧化硅；-玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织品、压出物)或玻璃微珠；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；-炭黑；这里使用的炭黑通过灯炭黑、炉黑或天然气炭黑法制备，并且优选的是BET(DIN 66 131)比表面积为20-200m2/g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；-橡胶溶胶，尤其是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁烯者；或它们的混合物。
优选的矿物填料包括二氧化硅、硅酸盐、粘土如膨润土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石、它们的混合物等。这些矿物颗粒在其表面上具有羟基，使它们是亲水且疏油的。这加剧了获得在填料颗粒与四元聚合物之间的良好相互作用的难度。由于许多目的，优选的矿物是二氧化硅，尤其是硅酸钠的二氧化碳沉淀法制得的二氧化硅。适用于本发明的用途的干燥无定形二氧化硅颗粒可以具有1-100微米的平均团聚颗粒尺寸，优选为10-50微米，最优选为10-25微米。优选的是小于10体积％的团聚颗粒的尺寸小于5微米或大于50微米。合适的无定形干燥二氧化硅通常具有50-450平方米/克的根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测定的BET表面积，和150-400克/100克二氧化硅的根据DIN53601测定的DBP吸收率，以及0-10重量％的根据ISO 787/11测定的干燥损失。合适的二氧化硅填料可以按商品名HiSil210、HiSil233和HiSil243从PPG IndustriesInc.获得。同样合适的是得自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
在本发明胶料中使用炭黑和矿物填料的组合可能是有利的。在这种组合中，矿物填料与炭黑的比例通常在0.05-20范围内，优选为0.1-10。对于本发明的橡胶组合物，按20-200重量份，优选30-150重量份，更优选40-100重量份的用量含有炭黑通常是有利的。
所述胶料还包含至少一种过氧化物硫化体系。本发明不限于特定的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物是合适的。优选的是有机过氧化物如二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化物醚、过氧化物酯，例如二叔丁基过氧化物、双-(叔丁基过氧异丙基)-苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物和叔丁基过苯甲酸酯。通常，胶料中的过氧化物量为1-10phr(每100橡胶)，优选为1-5phr。随后的硫化通常在100-200℃，优选为130-180℃的温度下进行。过氧化物可以按聚合物结合(bound)形式有利地应用。合适的体系是可以购得的，如得自RheinChemie Rheinau GmbH，D的Polydispersion T(VC)D-40(＝聚合物结合的二叔丁基过氧基-异丙基苯)。
即使不是优选的，所述胶料也可以进一步包含其它天然或合成橡胶，如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量为1-60重量％的SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、NBR(丙烯腈含量为5-60重量％的丁二烯/丙烯腈共聚物)、HNBR(部分或全部卤化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、FKM(含氟聚合物或氟橡胶)以及所给出的聚合物的混合物。
本发明的橡胶组合物可以进一步含有用于橡胶的辅助产物，如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些对橡胶工业是已知的。按常规量应用橡胶助剂，其尤其取决于预定的用途。常规的用量是0.1-50重量％，以橡胶为基准计。优选地，该组合物还包含0.1-20phr的有机脂肪酸，优选的是在分子中具有一个、两个或多个碳双键的不饱和脂肪酸，其更优选包含10重量％或更多在其分子中具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选地，这些脂肪酸有8-22个碳原子，更优选12-18个碳原子。实施例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙-、锌-、镁-、钾-和铵盐。
在25-200℃的升高的温度下，把最终的胶料的成分适当地混炼在一起。通常混炼时间不超过1小时，并且2-30分钟的时间通常是足够的。该混炼在密炼机如Banbury密炼机、Haake或Brabender小型密炼机中合适地进行。双辊开炼机还提供添加剂在弹性体内的良好分散。挤出机也提供良好的混炼，并使混炼时间缩短。可以分两个或多个阶段进行混炼，并且可以在不同设备中进行混炼，例如一个阶段在密炼机中进行，一个阶段在挤出机中进行。但是，应该注意，在混炼阶段没有不希望的预交联(＝过早硫化)发生。对于混炼和硫化，还参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，第66页及之后的部分(混炼)和Vol.17，第666页及之后的部分(硫化)。
此外，本发明提供成型的橡胶部件，或者是实心的、泡沫的或流体填充的，用于分隔和减小机械设备产生的振动，其包含本发明的胶料。更具体地，本发明提供包含产生热和/或振动的动态装置如汽车发动机和电动机以及支撑所述动态装置的静态结构如汽车车架的机械设备，所述静态装置例如通过把连接到车架的托架和发动机固定在一起连接到所述动态装置上，并且在所述动态装置和所述静态结构之间在所述连接点处插入硫化橡胶振动分隔和/或减振部件，例如夹在发动机和车架托架之间的一个或多个圆盘形橡胶部件。本发明提供的改进包括利用成型的硫化组合物作为所述橡胶部件，所述硫化组合物包含所述过氧化物可硫化的胶料。成型制品如发动机机座的硫化可以在加热的压制机中在本领域技术人员公知的条件下进行。硫化时间受制品厚度和硫化剂的浓度和种类以及在使用卤化聚合物时卤化聚合物的初始卤素含量影响。但是，硫化参数可以容易地用少数实验确定，例如利用本领域熟知的实验室表征装置，Monsanto Oscillating Disc CureRheometer(详细描述在American Society for Testing andMaterials，Standard ASTM D2084中)。另外，所述可硫化组合物可以注塑成型，以形成成型制品，并在模具中保持足够的时间以形成硫化的成型制品。
本发明的组合物可以用于生产减振和/或隔振部件，其用来分隔或减小来自电动机、发动机等的振动的影响。其特别适合用来生产控制振动的弹性机架，如汽车车身和发动机机架；汽车排气悬挂装置；减震器(缓冲器)；衬套；汽车悬挂减震器等。
这些组合物特别用于汽车发动机机架的组装，其可以承受最高约150℃的高操作温度。在这样的应用中，圆盘形的模塑制品置于发动机和汽车车架托架之间，然后把车架固定在一起以便把发动机固定在车架上。对于hydromounts的高质量隔振用途，即包封流体的橡胶是希望的。所包封的液体一般是高沸点的。该液体通常选自二元醇如乙二醇和丙二醇。该组合物还可以用作承受振动和最高约150℃的高操作温度的包含电子装置系统的部件，例如在车载电子装置中。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例通过冷凝蒸气相把用作聚合稀释剂的氯甲烷(Dow Chemical)和异丁烯单体(Matheson，99％)转移到反应器中。氯化铝(99.99％)、异戊二烯(99％)和2，4，4-三甲基-1-戊烯(97％)得自Aldrich。通过使用得自Aldrich的抑制剂排出一次性柱从异戊二烯中排出抑制剂。商品二乙烯基苯(约64％)得自Dow Chemical。
使用得自C.W.Brabender的由驱动单元(Plasticorder型PL-V151)和数据接口模件组成的小型封闭式混合机(Brabender MIM)进行胶料与炭黑(IRB#7)和过氧化物(DI-CUP 40C，Struktol CanadaLtd.)的混炼。
在Monsanto MV 2000 Mooney Viscometer ML(1+8，在125℃)上根据ASTM标准D-1646进行Mooney粘度测定。
在Monsanto MDR 2000(E)上根据ASTM标准D-5289进行MovingDie Rheometer(MDR)测定。上口模通过1度的小弧振荡。
在样品于环己烷中回流60分钟后测定聚合物的溶解度。
使用装有Allan-Bradley Pragrammable Controller的ElectricPress(电动压制机)硫化。
使用Instron Testmaster Automation System，Model 4464进行应力-应变测试。
实施例1使用以下配方配制可溶部分含量为25.2重量％且Mooney粘度为63.6单位ML(1+8，在125℃)的市售预交联丁基聚合物(XL-10000)聚合物100phr炭黑(IRB#7)50phr过氧化物(DI-CUP 40C)1.0phr在Brabender密炼机(容量约75毫升)中进行混炼。起始温度为60℃并且混炼速度为50rpm。进行以下步骤
0分钟加入聚合物1.5分钟加入炭黑，按增量方式7.0分钟加入过氧化物8.0分钟排出混炼胶所得的胶料通过小辊距开炼机(6”×12”)6次。
该胶料(胶料1)随后在160℃硫化并测试。Shore A2硬度为58点，扯断伸长率为152％。
实施例2向50mL的Erlenmeyer烧瓶中加入0.45克AlCl3，然后在-30℃加入100mL氯甲烷。所得的溶液在-30℃搅拌30分钟，然后冷却到-95℃，因此形成催化剂溶液。
向装有顶搅拌器的2000mL玻璃反应器中，在-95℃加入900mL氯甲烷，然后在-95℃加入100.0mL异丁烯，在室温下加入3.0mL异戊二烯，在室温下加入1.96mL商品DVB，在室温下加入1.82mL的2，4，4-三甲基-1-戊烯。使反应混合物冷却到-95℃，并加入10.0mL催化剂溶液，开始反应。
在干燥氮气气氛下，在MBRAUN干燥箱中进行反应。在5分钟后，通过向反应混合物中加入10mL含有一些氢氧化钠的乙醇来终止反应。
所得的聚合物在6”×12”开炼机上约105℃蒸气凝固并干燥，然后在50℃的真空烘箱中干燥至恒重。橡胶的Mooney粘度为8.1单位(1’+8’，在125℃)，并且在环己烷中的溶解度为97.9重量％。
使用在实施例1中的相同配方和方法混炼聚合物。该胶料(胶料2)经过在160℃的硫化，并测试。Shore A2硬度为26点，并且扯断伸长率为699％。
本实施例表明，与基于商品XL-10000者相比，基本无凝胶的聚合物可以用来获得具有明显更低硬度的过氧化物硫化的胶料。由于这种具有低Mooney粘度的聚合物在硫化时变成化学掺合的，所以，它可以用来代替工艺油而没有与使用“传统的”填充剂相关的渗出问题。
实施例3用与实施例2中所述的聚合物2相同的方法获得聚合物3，但是，在本情况下使用4.0mL的DVB和3.0mL的2，4，4-三甲基-1-戊烯。橡胶的Mooney粘度为7.5单位(1’+8’，在125℃)，并且在环己烷中的溶解度为98.0重量％。所以，对于聚合物#2和聚合物#3，这两种原料聚合物特征实质上是相同的。
使用在实施例1中给出的相同配方和方法混炼聚合物3。该胶料(胶料3)经过在160℃的硫化，并测试。Shore A2硬度为41点，并且扯断伸长率为284％。
本实施例表明，虽然聚合物3的Mooney粘度和溶解度与聚合物2非常类似，但是硫化后的胶料非常不同。在本实施例情况下，Shore A2硬度远高于胶料#2，扯断伸长率远低于胶粘#2相应的性质。所以，通过合适地调节反应原料的组成(特别是DVB的含量和链转移剂)，可以制备一些具有对具体用途设计的容易加工的、过氧化物可硫化的材料。
权利要求
1.一种胶料，其包含a.至少一种弹性体聚合物，该聚合物包含得自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有小于15重量％的在60分钟内在回流条件下不溶于沸腾的环己烷的固体物质，b.至少一种填料和c.过氧化物硫化体系。
2.根据权利要求1的胶料，其中，C4-C7异单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
3.根据权利要求1或2的胶料，其中，C4-C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。
4.根据权利要求1-3的任一项的胶料，其中，多烯烃交联剂选自降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。
5.根据权利要求1-4的任一项的胶料，其中，链转移剂选自戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-1-环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。
6.根据权利要求1-5的任一项的胶料，其中，过氧化物体系是有机过氧化物。
7.一种成型橡胶部件，其包含权利要求1-6的任一项的胶料。
8.根据权利要求7的橡胶部件，其中，所述橡胶部件是实心的、泡沫的或者流体充填的。
9.一种减振装置，其包含权利要求1-6的任一项的胶料。
10.根据权利要求8的减振或隔振装置，其中，该减振装置是实心的、泡沫的或者流体充填的。
11.一种机械装置，其包含产生热和/或振动的动态装置和支持该动态装置并连接到所述动态装置的静态结构，并且在所述动态装置和所述静态结构之间在所述连接点安置权利要求8的硫化橡胶隔振和/或减振装置。
全文摘要
本发明提供一种基本无凝胶的胶料，其包含至少一种弹性聚合物，该聚合物包含得自至少一种C
文档编号F16F1/36GK1458186SQ0313602
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月16日 优先权日2002年5月16日
发明者A·A·格罗诺夫斯基, S·巴塔查尔吉, G·卡斯扎斯 申请人:拜尔公司