采用弧立的光合作用复合物的固态光敏器件的制作方法

专利名称：采用弧立的光合作用复合物的固态光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及包括光电压器件在内的固态光敏器件，这种光 敏器件包括成叠置关系的第一电极与第二电极，至少一种孤立的光合作用复化物(光捕获复合物(LHC)，例如PS1 (光合体系I，例如来 自菠菜))和/或在这两个电极之间的LH2 (光捕获复合物2，来自紫 红色菌目)。描述了包括将本发明的曝光光电压器件照明而给电路提供 功率的方法，也描述了包括有本发明的固态光敏器件在内的电子器件。
背景技术：
光合作用是通过光与暗的反应将电磁能转换为电化学能的生物过 程。光合作用发生于缘藻类与高等植物中称作叶绿素的特殊细胞器中。 这种叶绿素由双膜包围且含有类囊体，后者由叠置的膜盘(色素称) 与未叠层的膜盘(基质)組成。这种类嚢体膜包含两种关鍵的光合作 用组分即光合体系I与光合体体II,分别记为PSI与PSII。光合作用复合物的电学研究的先行者为Lee and Greenbaum at Oak Ridge National Lob. Lee， L， et al， phys， Rev. Lett. 79, 3294 (1997); Greenbaum， E.， science 230， 1373 (1985); Lee， L， et al" J. phys. Chem. B 104， 2439 (2000)。这些研究工作者用化学方法将Pt 沉积到复合物表面上的给电子点位上，然后用铂处理的复合物产生 H2。他们还测量了亲水性基片上复合物的定向统计，同时用Kelvin力 显微镜，见察了光电压。Greenbaum, E.， Bioelectrochemistry and Bioenergetics， 21:171， 1989; Greenbaum, E., J. Phys. Chem.， 94:6151， l辨；Lee, L， Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 92:1965， 1995; Lee， I.， et al" 11(4):375， 1996. See， also, United Stated Patent No. 6,162,278， entitled photobiomolecular Deposition of Met allic Particles and Films, Hu，
December 19,2000.分子电路的制造在当前已超出常规图案化技术如电子束光刻法的 分辨能力。但是用亚纳米精度给分子定位实质上属例行程序，同时对 于光合作用复合物的控制则至关重要。光合作用复合物例如经优化将 能量从分子天线集中到产生电荷的反应中心。天然蛋白质支架控制着 旋光性与电子活性的分子组份的精确定位与取向。光合作用复合物兼 具有大小以及通过演化而优化的官能度。在典型的复合物例如在紫红 色菌目中所见的聚球藻属Elongtus中，所吸收的光子是以98%的总的 量子产率于光子吸收的100ps内捕获和。在此整个复合物上产生了 lv 的光电压而功率变换效率约为40%。 Schubert, W. D.， et al， J. Moi. Biol. 272， 741-768 ( 1997)。事实上，天然生物分子复合物超过了甚 至是最佳的人工光电器件的效率。但是先有技术未能说明用于捕集入射光并将其转换为适用于纳米 电子器件的电能的高效光转换结构。这项技术中仍然需要这样的固态 光敏器件，它们能使光合作用的蛋白质基的分子组份与包括将光转换关联。发明内容为此，这里所描述的本发明的主要对象是将LHC固态地结合到 包括采用单一 的光合作用复合物的功能器件中(先有技术也未设想到 将有机层结合到包括有此处所述LHC的固态光敏器件中)。提供了包括成叠层关系的第一电极2与第二电极4的固态光敏器 件，此光敏器件还包括在这两个电极之间的弧立的光捕获复合物 (LHC ) 6。所提供的光敏器件还包括由第一光电导有机半导体材料形成的 电子迁移层8，它与LHC6相邻，位于笫一电极2与LCH6之间；由 第二光电导有机半导体材料形成的空穴迁移层10，它与LHC6相邻， 位于第二电极4与LHC6之间。
本发明另一些实施形式包括至少另一层光电导有机半导体材料， 它位于第一电极2和电子迁移层8之间；以及/或者至少另一层光电导 有机半导体材料14,它位于第二电极4与空穴迁移层IO之间。提供了本发明这样的实施形式，其中的电子和/或激子阻挡层16 是设于第二电极4与空穴迁移层IO之间。本发明的固态光敏器件最好是其中的第一电极2对入射光(波 长入-800nm)基本上是透明的，在电极2与4之间的有机半导体材料 对入射光基本上是透明的，且其中此第二电极4基本上反射入射光。在提供的本发明的实施形式中，其中的LHC与各电极18间的距 离约为V4n，这里的X是LHC所吸收的光的峰值波长而n是LHC与 各电极(2或4)之间材料的折射率。这种固态光敏器件还最好是，其中的第一电极2还通过电路20 连接笫二电极4。提供了产生光电流的方法，此方法包括将本发明的光电压器件瀑光。提供了这样的电子器件，它们包括有本发明的至少一种固态光敏 器件。


图l例示本发明的固态光敏器件。图2概示本发明的另一固态光敏器件。图3A概示本发明一实施形式。图3B是夹层在银与透明氧化铟锡之间的LHC的几种复合物(光电压器件)的示意图。图4示明由本发明的固态光敏器件一例产生光电流。图5示明由本发明的固态光敏器件另例产生光电流。图6示明将LHC基的分子传感器推广到分子开关。图7示明通过超高分辨率的无损伤压型工艺将金属接点直接转印到LHC上的实施形式。
图8示明通过超高分辨率的无损伤压型工艺中一工序将金属接点 通接转印到LHC上。图9示明通过超高分辨率的无损伤压型工艺中另一工序将金属接 点通接转印到LHC上。
具体实施方式
除非另有规定，这里所有的科技术语都与熟悉本发明工艺的人一 般理解的相同。这里提供的全部出版物与专利的内容都综合于此供参 考。本发明的总目的在于提供用来捕集入射光并将其转换为电能的高 效光转换结构。本发明特别涉及这样的固态光敏器件，它包括成叠置 关系的第一电极与笫二电极以及在这两个电极之间的至少一个弧立的 UHC。本发明的光敏器件包括将光转换为光电流而由此将电功率供给 于电路的光电压器件。本发明能有各种各样的实施形式，它们使光合 作用的蛋白质基的分子组分与传统的电子器件相关联。本发明特别适 用于纳米级的光敏器件，包括传感器、光电池以及与此有关的器件。 本发明的主要目的在于将LHC组合到包括采用单个的光合作用复合 物的器件在内的功能器件中。提供了用于纳米器件的纳米级光探测器 与光电池。参看图1，本发明的固态光敏器件具体包括有成叠层关系的第一 电极2与第二电极4以及在这两个电极之间的至少一个弧立的LHC6。 本发明的实施形式例如还可包括由第一光电导有机半导体材料形成 的电子迁移层8，它与LHC6相邻，位于第一电极2与LHC6之间； 由第二光电导有机半导体材料形成的空穴迁移层10，它与LHC6相邻， 位于第二电极4与LHC6之间。本发明另一些实施形式包括至少另 一层光电导有机半导体材料12，它位于第一电极2和电子迁移层8之 间；以及/或者至少另一层光电导有机半导体材料14，它位于笫二电极 4与空穴迁移层10之间。参看图2，提供了本发明这样的实施形式，其中的激子阻挡层16
是设于第二电极4与空穴迁移层10之间。本发明的固态光敏器件最好 是其中的第一电极1对入射光(波长人-800nm)基本上透明，在电 极之间的光电导有机半导体材料对入射光基本上透明，且其中此第二 电极4基本上反射入射光。在提供的本发明的实施形式中，其中的LHC 与各电极之间的距离18约为V4n，这里的X是LHC所吸收的光的峰 值波长而n是LHC与各电极间材料的折射率。固态光敏器件则最好 是使其中的第一电极2还通过电路20与第二电极4相连。特别是利用了光合作用复合物的渐进优化过程提供有效的功率转 换。LHC以亚纳米精度使光合作用试剂定位于本发明的固态光敏器件 中，并为这种器件提供了生物分子电子组合。在本发明的LHC组分 中精确定位的分子通过偶极-偶极耦合(类似于天线与接收机)而相互 作用。这种耦合对分子位置与取向特别敏感。这里的超小尺寸减少了 转换能量与过渡时间。名词"光捕获复合物"(LHC)在此是指这样 的光合作用复合物如PSI (光合体系I，例如来自菠菜)，和/或LH2(光捕获复合物2，来自紫色菌目)，Fromme， P.， et al. Biochim. Biophys. Acta 1365， 175 (1998 ); Lee， L， et al， phys. Rev. Lett. 79， 3294(1997 ); Schubert, W. D. et al, J， Mol Biol. 272, 741-768 (1997 )。这 类复合物可从市面上购到，例如可购自PROTEINCABS Inc., 1425 Russ Blvd., Suit T-107C， San Diego， CA92101。光合体系I (PSI)例 如最好是取包括逻辑器件在内的本发明的固态光敏器件的结构中 HLC。例如本发明中所用的PSI最好是从例如菠菜叶绿素。PSI是一 种具有diodic性质的蛋白质-叶绿素复合物，是类囊体膜内光合作用机 构的一部分。它呈椭圃形，大小约为5x6纳米。PSI在此用来建立纳 米电路。这种PSI反应中心/芯子天线复合物含有每光敏反应中心色素(P700 )约40叶绿素。叶绿素分子用作吸收光子和将光能转移给P700 的天线，此光能被捕获并被用来驱动光化学反应。除P700与天线叶 绿素外，此PSI复合物包含许多电子受主。从P700释出的电子通过 中间受体于PSI的还原端迁移给末端受体，然后此电子输送通过类囊 体膜。电子迁移到PSI的基质表面而空穴保留在PSI的发光表面。在 吸收光子后，这种能量便导引给此复合物基座的一次电子施主。在激子离解后，电子通过三个Fe4S4簇迁移到相对的表面上。结果在上部 (基质)表面上存在电子而在下部(发光)表面上存在空穴。因此， 由于电子迁移的指向性，此种复合物最好在淀积到表面上时具有正确 的取向。Lee， et al.的工作测定了 PSI复合物在亲水性表面上的选择 性淀积是以电子迁移向量垂直于作用物-phys. Rev. Lett. 79， 3294-3297 (1997 )。对于PSI反应中心，由一次电子施主(P700)产生的中点氧化势 能约为+0.4v而为电子受主(4Fe-4S中心)所产生的相应还原电位约 为-0.7v。于是此PSI反应中心为一光电二极管(单向电子流)和纳米 级(约6nm)的太阳电池。菌)用来吸收辐射太阳能的LHC。这种LHC已析出并结晶化Cogdel， R. J.， et al" Biochimica et Biophysica Acta 722， 427-435 (1984 ); McDermott， G.， et al" Nature 374， 517-521 ( 1995 ); Papiz， M. Z.， et al， Journal of Molecular Biology 209， 833-835 (1989); Fenna， R. E.， et.al" Nature 258， 573-577 ( 1975)。上述细菌的光合作用机构经生物学方法 优化，使能量于100ps内集中到反应中心而总的量与产率为98%。 Sundstrom, V" et al" Journal of Physical Chemistry B103， 2327-2346 (1999); Renger， T.， et al" Physics Reports 343, 137-254 (2001 ) 这 种蛋白质有多种用途。它给予光合作用单元以刚性、将色素固定于其 应有位置、为过剩热提供散热器。光合作用单元已逐渐逸艮到能反抗 退化，例如称之为类胡萝卜素的色素通过骤冷三重态(防止通过三重 态一三重态消失而有可能形成单态氧)可显著提高光合作用单元的稳 定性。光合作用复合物中如上面所述的这些可以用作这里所述的光探 测器与光电池的组分。源于紫红色菌目聚球藻属Elongtus中已知的生物分子复合物光合 系统I (PSI)是用于本发明的固态光敏器件中的LHC的另一例子。 Schubert, W. D. et al" J. Mol Biol. 272， 741-768 (1997 )。 PSI优先地另一种重要的复合物是为紫红色菌目
形成三聚体化合物。在各PSI单体的中心，在反应中心处产生电荷。
环绕此反应中心约有ioo个叶绿素分子。这些分子吸收光并将其导引到该中心，起到高效天线的作用。还有15-25个类胡萝卜素分子，它 们在叶绿素分子具有低灵敏度的波长下吸收光，这些类胡萝卜素通过 使单态氧的形成骤灭而避免结构氧化。PSI可以单独存在或可以与其 他的LHC结合而存在，这样就增强了它在低光度级下的吸收性。
由于LHC反应中心是决定光能到电能的光合作用转换的色素一 蛋白质复合物，这类反应中心如这里所述用作为种种不同器件的组分。
本发明提供了这样一种固态光敏器件，它包括至少一个用电子学 方法连接第一电极和用电子学方法独立地连接第二电极的孤立的 LHC。还提供了这样的光电压器件，它包括至少一个用电子学方法连 接第一电极和用电子学方法独立地连接第二电极的孤立的LHC，且其 中此第一电极还通过电路与第二电极连接。本发明的固态光敏器件包 括成叠置关系的第一电极与第二电极和在这两个电极之间的至少一个 弧立的LHC。本发明提供了一种系统，它将光捕获与电荷分离方法用 于光合作用系统，但在分子器件中还用作为有效的光一电流转换器。
用于本发明的固态光敏器件中的电极或接点是需要特别重视的。 最好能让最大量的环境电磁辐射从这种器件外部传送到光电导活性内 部区。这就是说，最好能使电磁辐射到达其能通过光电导吸收而转换 为电的地方。这通常表明这些电接点的至少一个应对入射的电磁辐射 最少吸收和最少反射。也就是说这种接点应该实质上是透明的。"电极" 与"接点"等词用在这里时只是指这样一些层，它们为输送光产生功 率到外部电路提供了中介手段或是给这种器件提供了偏压。亦即电极 或接点在固态光敏器件的光电导活性区与导线、引线、迹线或其他装 置之间，提供了用来相对于外部电路输送或输出载流子的接口。"电荷 转移层" 一词在此是指与电极有某种类似的层，但不同的是电荷转移 层只将载流子从此器件的一个子区输送到相邻子区。这里所谓的有机 材料层或若干不同材料层的一个系列是"透明的"，指的是当这类层可 允许有至少50%相关波长下的环境电磁辐射有透过这类层时。类似
地，当这类层可透过少于50%的相关波长下的环境电磁辐射时则称这 类层是"半透明的"。电极或接点通常为金属的或"金属替代物"的。这里的词"金属" 用来包括元素意义下的纯金属例如Mg以及由两种或更多种元素意义 下的纯金属例如Mg与Ag在一起组成的金属合金材料而记为Mg:Ag。 这里的词"金属替代物"指的是一种非通常定义下金属的材料，但这 种材料在某些适当的应用中却具有所需的类金属的性质。 一般用于电 极和电荷转移层的金属替代物将包括掺杂的宽带咪的半导体，例如透 明的导电氧化物如氣化铟锡(ITO),氧化镓铟锡(GITO)与氧化锌 铟锡。特别是ITO为高掺杂的简并n+半导体，具有约3.2ev的光带隙， 使之能透过大于约3900埃的波长。另 一种适用的金属代用材料是透明 的导电聚合物聚苯胺(PAN1)及其化学相关物。金属替代物还可以从 广范围的非金属材料中选取，其中"非金属" 一词用来包括广大一类 在其未化合形式下为无金属的材料。当一种金属存在于其未化合的形 式下或是单独或是结合有一或多种其他金属而作为一种合金时，这种 金属或亦可认为它是处于其金属形式下或是"自由金属"。这样，本发 明的金属替代物电极有时可以称为"无金属的"，而"无金属的" 一词 则包括在其未化合形式下无金属的材料.自由金属通常具有这样的金 属鍵形式，这种金属鍵可以认为是这样的类化学键，它们来自大量的 可在整个金属晶格中沿电子异带自由移动的价电子。虽然金属替代物 可含有金属组分，但它们基于几种理由是"非金属"的。它们不是纯 粹的自由金属，也不是自由金属的合金.当金属以它们的金属形式出 现时，电子导带连同其他金属性质还提供了高的电导率以及对光辐射 的高的反射率。所述第一电极最好对入射光(例如波长X-800nm)基本透明。此 第一电极可以包括例如氧化铟锡(ITO)或简并掺杂的ITO。其他的 适用材料包括但不限于例如ZnO、 TK)2、 Ag、 Au与Pt。所述第二电极最好对入射光(例如波长人-800nm)基本反射。这 种反射式电极可以包括例如下属金属的膜Al、 Ag或Au， In， Mg，Mg:Ag ( -1:10 )， Ca或是叠层的0.5nm LiF/100nm Al。这里所用的词有机层或层是指光导电有机半导体材料。此处的"半 导体" 一词是指当由于热或电磁激励而感生载流子时能够有导电性的 材料。前述"光导电" 一词一般涉及到下述过程电磁辐射能被吸收 而转换为栽流子的激励能，使得此栽流子能在材料中传导即迁移电荷。 "光电导体"与"光电导材料"在此是用来指这样的半导体材料，它 们具有能吸收选择的频镨能的电磁辐射以产生栽流子的性质。本发明的光敏器件还可包括由第一光电导有机(层)半导体材 料形成的电子迁移层，它与LHC相邻，位于第一电极与LHC之间， 以及/或者由第二光电导有机半导体材料形成的空穴迁移层，它与LHC 相邻，位于第二电极与LHC之间。电子迁移层可以由光电导有机半导体例如3、 4、 9、 10倍四^^ 双苯并咪唑(PTCBI)。其他适用于本目的的一般能提取电子和/或对 于电子具有高的亲合力的材料包括但不限于例如BCP、 AIq3、 CBP、 Fi6CuPc、 C60、 PTCBI与PTCDA。空穴迁移层可以由第二光导电有机半导体例如铜酞薈(CuPc)形 成。其他适用于本目的一般能施给电子和/或具有低的电离电位的材料 包括但不限于例如aNPD.TPD、 CuPc、 CoPc与ZnPc。在本发明的固态光敏器件中于第一电极和电子迁移层之间另设有 一或多层(可多达5层)的光导电有机半导体材料。类似地，在第二 电极与空穴迁移层之间可另设有一或多层(可多达5层)的光电导有 机半导体材料。这些层的功能包括但不限于分隔层(用于优化光波干 涉)，阻挡层与倍增层。上述固态光敏器件的实施形式最好是使LHC与各电极的距离约 为X/4n，其中n是LHC与各电极间材料的折射率(n —般约 1.7 )。本发明的固态光敏器件的另一些实施形式除有设在笫二电极与 LHC之间同LHC相邻的空穴迁移层外，还包括位于第二电极与穴穴 迁移层之间的光电导有机半导体材料的激子阻挡层。激子阻挡层材料 的例子包括但不限于2， 9-二甲基-4, 7-二苯-l， IO-菲咯啉(BCP); 4，
4'， 4"-三(N， - (3-甲基苯基)-N-苯氨基!三苯胺(m-MTDATA);以 及聚乙烯二氧漆^( PEDOT )。参看，Forrest， et al.，美国专利No. 6 451 415，题名为"具有激子阻挡层的有机光敏光电子器件"。上迷固态光敏器件的另一些实施形式设想为其中第一电极具有 可让光进入LHC的孔。本发明的固态光敏器件可以利用聚光器将光 引入LHC。设计成用来将光捕获于其内的结构可一般称之为波导结 构，或也称之为光学腔或反射腔。光可以在这种光学腔或波导结构内 反复循环一事特别有利于应用有机光敏材料的结构，这是因为可以采 用极薄的光活化层而不会牺牲转换效率。导入的光被捕获和反复循环， 通过包含它的光敏材料使光吸收最大化。这一特征的目的在于增加所 聚的光，同时提供用于捕获入射光并将其转换为电能的高效光转换结 构，另 一个目的在于提供利用大致锥形的抛物面聚光器的高效光转换 结构。再一个目的是提供利用大致槽形的抛物面聚光器的高效光转换 结构。又一个目的是提供具有一系列聚光器与波导结构的高效光转换 结构，而以此聚光器的内外表面用来集中然后再循环所捕获的光辐射。 参看Forrest et al,美国专利No. 6333458，题名为"具有聚光器的高 效多重反射光敏光电子器件"。这里所用的电路一词具有它的通常意义，因而指的是包括电容器 的任何电路以及包括负栽或外负栽的电路.这种电路可施加外部电压。 本发明的光电压器件具有这样的性质当它们与负栽连接并为光照射 时，便产生光生电压和/或光电流。图4与5例示了由本发明的固态光 敏器件例来产生光电流。本发明的固态光敏器件将光转换为电。本发明的上述器件例如包 括光学部件、开关、传感器、逻辑门与能源。特别提供了固态光电压 (PV)器件来产生电功率。这些器件用来驱动消耗功率的负栽。利用 本发明的固态光敏器件可以驱动电子设备如计算机或遥控或通信设 备。纳米级电路的许多应用例如可能需要分布式的电源与光探测器。 前述分子复合物的小尺寸能理想地服务于以这类材料为基础的用途， 设计与功能性开发等方面，这种发电方向的应用可能还涉及能量储存
装置，以在不能从太阳或其他环境光源获得直接照明时可以使作业继 续。装设有本发明的光敏器件的固态光敏器件包括但不限于光驱动的分子电路系统；太阳电池，光计算与逻辑门；光电子开关；探测例如 光、化学制品、毒素、病原体与治疗药剂的电子光传感器感光以及光 子A/D变换器。本发明的光敏器件可以用作纳米级系统例如处理元件 的局部能源。本发明的光电池例如可以小到直径10ran。本发明的光敏器件可以装配到传感器装置中，用来探测健康状态， 病原体和/或生物体如细菌与病毒。光合作用复合物可与生物和化学系 统相配合的，而光电压能源可以供传感应用。传感器例如可以采用为 灵敏地探测生物或化学试剂而发展或设计出的生物学或化学方法，其 响应例如可以是电流、电压、电容、电感、光输出的变化或可以是吸 收的变化。分析物(拟检测的物质)的存在将接通或断开感光反应或 是改变吸收或改变发射光镨。这些传感器之间的自然链接以及复合物 如光合作用复合物的结构便依上述方式被利用。图6示明将LHC基分子传感器扩展到分子开关，其中涉及到LHC 基分子传感器与逻辑元件的结构。在这两种情形中都是用光学方法提 供能量。这种结构构成了无导线计算机的基础，其中的信号是由分子 触发电路栽运的。为进行逻辑运算， 一个LHC单元的输出应该是另 一个LHC的输入。这就需求这种光合作用单元可用来产生分子触发 电路或是此LHC必须为电信号猝灭。LHC被用来生成从一个光合作 用单元通到下一个光合作用单元的分子触发电路，构成"无导线"计 算的基础。例子在将金属接点设置到LHC上时应小心不要干扰LHC的蛋白质支 架。为此目的，例如采用了非破坏性的纳米金属接点压型技术。此种 蛋白质基复合物是由采用纳米图案化技术的传统电子部件。例如参看 Kim， et al, U.S. Patent No, 6，468，8 19， Method For Patterning Organic Thin Film Devices Using A Die; and, Lee， et al" Programmable Nanometer-Scdale Electrolytic Met al Deposition And Depletion, U.S.Patent No. 6, 447，663，其中各文献的内容已综合于此供参考。 例1此器件是从一侧构成("生长成")。例如电极可以首先淀积于基片 (例如玻璃或塑料)之上。PSI复合物例如可以淀积于透明的氧化铟 锡电极上。对LHC —种PSI复合物的金属接点例如可以通过超高分 辨率的无损伤压型工艺直接转印。形成的金属接点必须与脆性蛋白质 (LHC)复合物相匹配。上述技术的目的是在光刻图案化压型与基片 之间的接触点处，以相当于PSI复合物直径的分辨率(约lOnm)转 印金属膜。只要基片 一金属的粘合力超过压型与金属层的粘合力使可 发生转印。为了改进转印，可以在压型面与金属层之间设置一或多层 粘合减弱层如特氟隆，参看图7 (图7-9)。在步骤1之前，用真空蒸 镀或賊射法淀积薄层(<50)金属。这种"碰合"层薄到足以使对基 片的任何精细特征的损伤减至最小。在步骤1，使金属涂层的压型与 此碰合层接触，在这些接触点处转印金属。通过将粘合减弱层插入压 型及其金属涂层之间可以提高转印效率且能省除碰合层。于步骤2除 去压型后，于步骤3蚀刻已图案化的基片同时用Ar溅射除去任何暴 露的碰触材料。参看U. S. Patent No. 6，468，819， Method For Patterning Organic Thin Film Devices Using A Die; and, Lee， et ai， Programmable Nanometer-Scdale Electrolytic Met al Deposition And Depletion, U. S. Patent No. 6,477,663。虽然在这个例子中基本上是以 金属淀积电极作为笫一步猓(电极)，但也可以金属淀积电极作为此构 造方法中的最后步骤。这里的"电极" 一词是"第一电极"或"第二 电极"的通用术语，在后附权利要求书中也是如此。 例II上述电极例如可通过光刻技术图案化。但是图案化可以在例I中 的电极淀积步骤中同时完成。图3概示了夹层在银与透明氧化铟锡 (TIO)膜之间的几种LHC的复合物(光电压器件)。此TIO可以通 过将自组合的LHC单层膝光而由电子束光刻图案化，这样使改变了 LHC的粘合性质。压型形式的接点尺寸由电子束光刻法确定。由电子
束光刻法于压型上确定隆起的形状是内行人周知的，其中涉及到将抗蚀剂(聚合物，通常为PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯)膝露于细的(~lnm ) 电子束下。抗蚀剂的啄光处将于弱溶剂下溶解而让未啄光的部分保持 原样。然后通过湿法或干法蚀刻技术将抗蚀剂图案转向到压型上。 例III于所述电极的上面例如可通过热蒸镀添设例如1-5层有机层。 LHC可以夹层于电荷迁移薄膜有机材料之间。由于LHC需要溶液处 理，与LHC相邻的支承有机层最好是疏水性的电荷迁移聚合物(例 如PPV (聚亚苯基乙烯基)或PEDOT:PSS (聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙 烯一磺酸酯))。与LHC相邻的表层可以通过真空蒸镀少量的分子材 料来制造，以避免溶剂与下层的聚合物和LHC冲突。上述有机层最 好对入射光透明。因此，这种异质结构对可见光的光电压作用当不存 在LHC时可以忽略。各个活性的光分子例如用有机薄膜接触。例如 用真空技术可以生长出一至多层(例如五层)分子层。S. R. Forrest, Chem. Rev. vol. 97， p 1793 (1997 ),例IV于最上的有机层上淀积至少一种LHC例如PSI或LH2。 用来调整淀积物(例如LHC )的电淀积系统最好包括成叠置关系 的两个电极。在电淀积条件下具有弱极性或不存在极性或可感生极性 的物质，可以共价地链接适当的带电栽流子以形成能淀积到电极上的 带电复合物。淀积物的溶液或悬浮液可以是水溶液如生理盐水，能够 传导显著的电流。开始时在淀积物溶液或悬浮液中的淀积物的方向， 迁移率与淀积率，可以通过适当地调节溶液的pH以很大的灵敏度控 制。此溶液或悬浮液的pH调节到高于或低于拟淀积的淀积物的等电 离点。这种调节可以根据需要用已知的酸性或碱性试剂来完成。还可剂或洗涤剂。电极可以由金属形成或"金属替代物"附着到基片上形 成。基片可以是有机或无机的、生物的或非生物的或是这类材料的任 意组合。适用于基片的材料包括硅、二氧化硅、石英、玻璃、受控的
多孔性玻璃、碳、氧化铝、二氧化碳、锗、氮化硅、沸石与砷化镓。"金属" 一词在此用来包括元素意义下的纯金属例如Ag或Mg以及 由两种或更多种元素意义下的纯金属例如Mg与Ag在一起组成的金 属合金材料而记为Mg:Ag。这里的词"金属替代物"指的是一种非通 常定义下金属的材料，但这种材料在某些适当的应用中都具有所需的 类金属性质。可用于电极的适当金属替代物包括掺杂的宽带隙的半导 体，例如透明的导电氧化物如氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO) 与氧化锌铟锡(ZITO)。其他适用于电极的材料是以聚苯乙烯磺酸酯(PSS)掺杂的聚合型金属如聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。提供了具 有与电极之一连接的正引线和与另 一电极连接的负引线的电源以在两 电极之间提供基本上是恒定的电流，两电极间的距离Di可以为约 10nm 约5.0mm。只要基片的余剩区域绝缘就可以于纳米级的电极上 进行淀积。合适的距离Di约为l.Omm。施加到电极上的电压取决于 此距离Di。例如可施加的电压为约lv/cm至约1000v/cm。对于电极 间的距离Di约为lmm时，合适的电压为约10v/cm-约200v/cm。在两 电极之间设有淀积物的溶液或悬浮液。此电压是连续地施加一预定时 间以使淀积实体能移向一个电极而提供淀积物的淀积膜。例如，可以 连续地施加电压约5分钟至约48小时，所加的电压取决于所需淀积物 的膜厚以及用来电淀积淀积物的溶液的浓度，业已发现，最好在两电 极之间采用最小的距离以降低所需的电压，选择淀积物在其溶液或悬 浮液中的浓度以及此溶液的体积，用以控制在连续施加预定电压下此 淀积物的膜厚。可以选择淀积物在溶液或悬浮液中的浓度以在电极之 一上形成单层膜。在本发明的一种实施形式中可以于一个电极上淀积 100%的淀积物，此时所用淀积物的浓度为约10ng/ml 约lmg/ml，体 积约lmm3 约100mm3而电压约10v/cm 约200v/cm，所形成的单层 膜厚约5nm 约10nm。应知通过改变淀积物在溶液或悬浮液中的浓度 以及这种溶液的体积是可以淀积成较厚的膜。可以用一选定尺寸的保 持箱以提供淀积物预定体积的溶液或悬浮液。例如可使此保持箱提供 约lmmL约100mi^的容积。淀积物的迁移向充电的电极发生在与淀
积物充电方向相反的方向上。淀积物由于它与电极间的范德瓦耳斯相 互作用而可以大量地附着于电极上。固定不动的淀积物可以用于任何 相关器件中，而这里的固定不动的淀积物则是运转此器件必不可少的。 合适的器件包括固态器件，存储器件与光电压器件。可以淀积单层LHC，例如采用在水溶液中的通常的旋涂技术。 LHC的功能性取向很重要，这是因为光刺激会在LHC的上(基 质)表面产生电子而于其下(腔)表面上产生空穴。因此，LHC当淀 积于基片上时必须合适地取向(这应根据具体用途)。这可以通过静电 淀积技术来实现，因为上述的上下两侧将可具有不同的电荷密度甚至 不同的电荷极性。其他的可能性是对于蛋白质上的特殊基的亲合性或 共价鍵合(这些基可以是自然存在的或可通过复合DNA技术插入)。 例如，美国专利No. 6231983 "分子电子元器件的定向方法"(Lee et al.， 2001年5月15日)便是针对PSI反应中心于基片上定向的方法。这 种方法包括使基片的表面改性而得以将PSI反应中心按所选的方向固 定。然后添加包含PSI反应中心的溶液，而此PSI便依所选方向定向。 此所选的方向可以平行于基片表面，在"向上"位置垂直于此表面或 在"朝下"位置垂直于此表面。所选方向的决定应根据基片的所需用 途。例V可以按例III中所述的热蒸镀例如将有机层增设到淀积的LHC的 上表面上。 例VI可以用例如例I中的纳米压型工艺增"&顶部电极。 以上说明中述及的所有出版物与专利其内容都综合于此供参考。 上述本发明的组成与方法的种种修正与变型在不脱离本发明的范围与 精神下是内行人所明白的。尽管本发明已结合具体最佳实施形式作了 描述。但应认识到本发明是不受这些具体实施形式之限的。事实上， 为实施本发明而说明的组成与方式，它们的种种改型是本项技术或相 关领域中内行人所清楚的，这样都应属于后附权利要求书的范围之内。
权利要求
1.一种固态光敏器件，它包括成叠置关系的第一电极与第二电极；以及在这两个电极之间的至少一个弧立的光捕获复合物(LHC)。
2. 根据权利要求l的固态光敏器件，它还包括 由第一光电导有机半导体材料形成的电子迁移层，它与LHC相邻，位于此第一电极与LHC之间；由笫二光电导有机半导体材料形成的空穴迁移层，它与LHC相 邻，位于此第二电极与LHC之间。
3. 根据权利要求2的固态光敏器件，它还包括位于此第一电极 与电子迁移层之间的至少另 一层光导电有机半导体材料。
4. 根据权利要求2的固态光敏器件，它还包括位于此第二电极 与空穴迁移层之间的至少另 一层光导电有机半导体材料。
5. 根据权利要求3的固态光敏器件，它还包括位于此第二电极 与空穴迁移层之间的至少另一层光导电有机半导体材料。
6. 根据权利要求4的固态光敏器件，其中位于此第二电极与空穴 迁移层之间的光电导有机半导体材料层是激子阻挡层。
7. 根据权利要求2的固态光敏器件，其中此第一电极具有可将光 导引到LHC的孔。
8. 根据权利要求3的固态光敏器件，其中此至少另一层光电导有 机半导体材料具有可将光导引到LHC的孔。
9. 根据权利要求7或8的固态光敏器件，它还包括用于将光导引 给LHC的聚光器。
10. 根据权利要求l的固态光敏器，其中第一电极对入射光(波 长X-800nm )基本是透明的。
11. 根据权利要求l的固态光敏器，其中的第二电极对入射光(波 长入-800nm)基本是反射的。
12. 根据权利要求5的固态光敏器，其中在两电极间的光电导有 机半导体材料对入射光(波长人-800nm)基本是透明的。
13. 根据权利要求10的固态光敏器，其中此笫一电极包括简并的 掺杂ITO。
14. 根据权利要求11的固态光敏器，其中此第二电极包括例如 Al、 Ag或Au等的金属膜。
15. 根据权利要求2的固态光敏器，其中此电子迁移层包括选自 PTCBI、 BCP、 AIq3、 CBP、 Fi6CuPc、 C卯与PTCDA这一组中的材 料，
16. 根据权利要求2的固态光敏器中，其中此空穴迁移层包括选 自aNPD、 TPD、 CuPc、 CoPc与ZnPc这一組中的材料。
17. 根据权利要求3的固态光敏器中，其中此位于第一电极与电 子迁移层之间的至少 一层光电导有机半导体材料层包括选自PTCBI、 BCF、 AIq3、 CBP、 F16CuPc、 C60与PTCDA这一组中的材料，
18. 根据权利要求4的固态光敏器中，其中此位于第二电极与空 穴迁移层之间的至少一层光电导有机半导体材料层包括选自 oNPD.TPD、 CuPc、 CoPc与ZnPc这一组中的材料。
19. 根据权利要求6的固态光敏器，其中此激子阻挡层包括选自 2， 9-二甲基-4， 7-二苯-l， IO-菲咯啉(BCP); 4， 4'， 4"-三(N， -(3-甲基苯基)-N-苯氨基l三苯胺(m-MTDATA);以及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)的组中的材料。
20. 根据权利要求1的固态光敏器中，其中此光捕获复合物(LHC ) 选自PSI与LH2这一组中。
21. 根据权利要求2或5所述的固态光敏器件，其中在LHC与 各电极间的距离约为X/4n，而此X为LHC所吸收的一种重要的光波长 而n为LHC与各电极间的材料的折射率。
22. 根据权利要求1的固态光敏器件，其中此第一电极还通过电 路连接到该第二电极。
23. 根据权利要求22的固态光敏器件，其中此固态光敏器件是光 电压器件。
24. 根据权利要求l的固态光敏器件，它还包括单层的光捕获复 合物LHC。
25. 根据权利要求l的固态光敏器件，它还包括单一的光捕获复 合物LHC。
26. —种产生光电流的方法，此方法包括使权利要求23的光电压 器件膝光而照明。
27. —种给电路供电的方法，此方法包括使权利要求23的光电压 器件膝光而照明。
28. —种电子器件，它包括权利要求22的固态光敏器件。
29. 根据权利要求28的包括固态光敏器件的电子器件，而上述光 敏器件选自太阳电池、光计算与逻辑门、光电子开关、处理元件、电 子式光传感器、传感器以及光子A/D转换器这个组中。
全文摘要
提供了包括光电压器件在内的固态光敏器件，它包括成叠层关系的第一与第二电极以及在此两电极之间的至少一个弧立的LHC。最佳的光敏器件包括由第一光电导有机半导体材料形成的电子迁移层，它与LHC相邻而位于此第一电极与LHC之间；由第二光电导有机半导体材料形成的空穴迁移层，它与LHC相邻而位于此第二电极与LHC之间。本发明的固态光敏器件可以包括在第一电极与电子迁移层之间的至少另一层光电导有机半导体材料以及在第二电极与空穴迁移层之间的至少另一层光电导有机半导体材料。还提供了包括将本发明的光电压器件曝光照明以产生光电流的方法，也提供了包括本发明的固态光敏器件在内的电子器件。
文档编号H01L31/04GK101120458SQ200480044831
公开日2008年2月6日 申请日期2004年12月2日 优先权日2004年12月2日
发明者彼得·皮曼斯, 斯蒂芬·R·弗里斯特 申请人:普林斯顿大学理事会