专利名称：基于阳极修饰的有机发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光二极管技术领域，特别涉及一种新型阳极修饰方法，及一种高效率、低操作电压的有机发光二极管结构。
背景技术：
自从美国柯达公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)和英国剑桥大学(Burroughs，J.H.；Jones，H.Nature1990，335，137.)发明高效的有机和聚合物电致发光器件以来，有机发光二极管在性能和产业化等诸方面都取得了长足的发展。高效率、低操作电压一直是人们追求的目标，目前人们通过合成和器件结构等各种方法来实现这一目的，其中器件的电极修饰是极为重要的组成部分，因为它可以在不改变材料的情况下大幅降低操作电压和提高发光效率。通过研究发现，有机发光的阳极与空穴存在较大注入势垒(1Sugiyama，K.；Ishii，H.；Ouchi，Y.；Seki，K.J.Appl.Phys.2000，87，295.2Kim，K.S.；Granstrm，M.；Friend，R.H.；Johansson，N.；Salaneck，W.R.；Daik，R.；Feast，W.J.；Cacialli，F.J.Appl.Phys，1998，84，6859)，从而不利于空穴的注入和操作电压的降低。而通过适当的修饰可以使发光的开启电压明显降低和发光性能的提高。
在阳极之上引入能级与氧化铟锡(ITO)匹配的有机材料(1Carter，S.A.；Angelopoulos，M.；Karg，S.；Brock，P.J.；Scott，J.C.Appl.Phys.Lett.1997，70，2067.2Kim，W.H.；Mkimen，A.J.；Nikolov，N.；Shashidhar，R.；Kim.H.；Kafafi，Z.H.Appl.Phys.Lett.2002，80 3844.3Van Slyke，S.A.；Chen，C.H.；Tang，C.W.Appl.Phys.Lett.1996，69，2160.)，可以增强空穴的注入能力，从而减小开启电压和在一定程度上增强发光效率。但这一方法要求较厚的薄膜，从而带来较高的成本，并且影响阳极的透光性。在空穴传输层中引入功能基团，或组装功能分子层也可以达到空穴注入增强的作用(1Hanson，E.L.；Guo，J.；Koch，N.；Schwartz，J.；Bernasek，S.L.J.Am.Chem.Soc.2005，127，10058.2Kato，S.J.Am.Chem.Soc.2005，127，11538.3Huang，Q.L.；Evmenenko，G.A.；Dutta，P.；Lee，P.；Armstrong，N.R.；Marks，T.J.J.Am.Chem.Soc.2005，127，10227.)，并且不会带来透光率降低的问题，但是这增加了材料合成的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机发光二极管阳极修饰的方法。
本发明的又一目的在于提供一种基于阳极修饰的新型的高发光效率、低操作电压的有机发光二极管结构。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种基于阳极修饰的有机发光二极管，包括衬底、阳极、有机层、阴极；其在有机发光二极管的氧化铟锡阳极上，沉积强拉电子分子层，形成完整偶极层，再在强拉电子分子层上，顺序分别构筑有机发光二极管的各功能层至少一层有机膜和阴极。
所述的有机发光二极管，其所述衬底，是由玻璃、陶瓷、聚合物其中之一制成。
所述的有机发光二极管，其所述强拉电子分子，为十六氟代酞菁铜。
所述的有机发光二极管，其所述有机膜层材料，为3-(8-羟基喹啉)铝、4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉其中之一，或它们的组合。
所述的有机发光二极管，其所述阴极，是由功函数较低的材料制成，为一种金属或多种金属合金。
所述的有机发光二极管，其所述金属或多种金属合金，为钙、镁、银、铝或它们组成的合金。
所述的有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤第一步，氧化铟锡阳极的清洗将刻蚀好的氧化铟锡玻璃用自来水冲洗后，分别用洗涤剂、高纯水、乙醇、丙酮和氯仿清洗≥10分钟，然后烘干；
第二步，氧化铟锡阳极的修饰将烘干后的氧化铟锡玻璃片置于真空腔内，在真空条件下，以匀速沉积1~15纳米(nm)厚度的十六氟代酞菁铜；第三步，蒸镀有机膜层将修饰后的氧化铟锡玻璃片置于真空腔内，在真空条件下，以匀速沉积至少一层的有机膜层；第四步，阴极制备将第三步所得器件，在真空条件下，蒸镀阴极，厚度为50～200nm，即得到阳极修饰的有机发光二极管器件；第五步，器件测试将所得阳极修饰的有机发光二极管器件，在大气环境下室温下测试后，得成品。
所述的有机发光二极管的制备方法，其所述真空条件，为4×10-4Pa的真空条件下；匀速沉积，是以2/s的速度沉积。
所述的有机发光二极管的制备方法，其所述有机膜层，为单层、双层和多层；当单层时，为3-(8-羟基喹啉)铝层，沉积厚度为40～150nm；当双层时，为3-(8-羟基喹啉)铝层和4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯层，两层沉积的厚度为40～150nm；当多层时，为3-(8-羟基喹啉)铝层、4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯层和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉层的组合，多层沉积的厚度为40～150nm。
所述的有机发光二极管的制备方法，其所述单层、双层和多层有机膜，都是在真空条件下，在下一层有机膜的上表面，以匀速蒸镀沉积上一层有机膜层。
本发明具有以下特点和优点1.本发明第一次公开了通过在有机发光二极管的阳极引入十六氟代酞菁铜进行修饰，降低开启电压，提高效率。
2.本发明公开的阳极修饰方法，与其他阳极修饰方法相比，操作简单，成本低。
3.本发明公开的方法修饰后的电极，可用于多种器件结构，具有高透光性，对于蓝绿光有增透作用。
4.本发明公开的多层有机发光二极管结构，同时具有高发光效率和较低的操作电压。
图1为本发明的发光二极管有机材料分子式；图2单层、双层、多层发光器件结构示意图，其中，图2(a)为单层有机层结构器件，图2(b)为双层有机层结构器件，图2(c)为多层有机层结构器件之一，图2(d)为多层有机层结构器件之二；图3为本发明有机发光二极管阳极修饰前后透光率；图4(a)为本发明单层结构有机发光二极管的电流密度-电压；图4(b)为本发明单层结构有机发光二极管的亮度-电压；图4(c)为本发明单层结构有机发光二极管的效率-电流密度曲线图；图5(a)为本发明双层结构有机发光二极管的电流密度-电压；图5(b)为本发明双层结构有机发光二极管的亮度-电压；图5(c)为本发明双层结构有机发光二极管的效率-电流密度曲线图；图6(a)、图6(b)、图6(c)和图6(d)为阳极修饰前后的ITO及ITO/4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯(NPB)的表面原子力显微镜图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此例。
实施例1图1所示的是用于制备本发明的有机材料的分子式，分别为强吸电子分子十六氟代酞菁铜(F16CuPc)、电子传输材料和发光材料3-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、空穴传输材料4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯(NPB)和空穴阻挡材料2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)。
本发明的一种有机发光二极管结构依次包括一个衬底、透明底部电极氧化铟锡(ITO)、有机层和阴极。其中衬底可由以下材料制成玻璃、陶瓷、聚合物等。有机层可为单层、双层和多层。阴极用于电子的注入，该电极由功函数较低的材料制成。可以是一种金属或多种金属合金，如钙、镁、银、铝等。
下面举例对本发明中的单层器件(图2a)的制备方法加以说明，但本发明并不局限于此。
第一步，ITO阳极的清洗将刻蚀好的ITO玻璃用自来水冲洗后，分别用洗涤剂、高纯水、乙醇、丙酮和氯仿清洗10分钟，然后烘干。
第二步，ITO的修饰将烘干后的ITO玻璃片置于真空腔内，在4×10-4Pa的真空条件下，以2/s的速度沉积十六氟代酞菁铜(F16CuPc)，厚度分别为2nm、4nm、6nm、8nm。经修饰的ITO阳极的透光率如图3所示，在可见光区有高透光率，并且在波长为420nm到520nm的蓝率光有增透作用。
第三步，蒸镀有机层将修饰后ITO玻璃片置于真空腔内，在4×10-4pa的真空条件下，以2/s的速度沉积载流子传输兼发光层Alq3，厚度为100nm。
第四步，阴极制备将以上器件真空蒸镀LiF(0.5nm)/Al阴极，总厚度为100nm。
第五步，器件测试将上述器件室温下测试，6nm的十六氟代酞菁铜(F16CuPc)的作用最为明显，最高发光效率为2.37cd/A，最高亮度为4581cd/m2。
图4为本发明单有机层结构有机发光二极管的电流密度-电压、亮度-电压和效率-电流密度曲线图。
实施例2按实施例1的方法制备，唯一不同的是有机层为双层结构(NPB/Alq3)(如图2b所示)，两层均为为50nm。得到了低开启电压(亮度达到1cd/m2的电压)的有机发光二极管，最小开启电压为2.53V，达到100cd/m2的电压最小为3.9V。
图5为本发明双有机层结构有机发光二极管的电流密度-电压、亮度-电压和效率-电流密度曲线图。
图6为阳极修饰前后的ITO及ITO/4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯(NPB)的表面原子力显微镜图，其中，图6a为ITO，图6b为ITO/十六氟代酞菁铜(F16CuPc)，图6c为ITO/NPB，图6d为ITO/F16CuPc/NPB。
实施例3按实施例1的方法制备，唯一不同的是有机层为多层结构，器件结构为ITO/F16CuPc(4nm)/NPB(45nm)/Alq3(5nm)/NPB(5nm)/Alq3(45nm)/LiF/Al(如图2c所示)。得到了高效率、低开启电压的有机发光二极管，最高效率为7.63cd/A，开启电压为2.9V，达到100cd/m2的电压最小为4.3V。
实施例4按实施例1的方法制备，唯一不同的是有机层为多层结构，器件结构为ITO/F16CuPc(4nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(15nm)/Alq3(5nm)/LiF/Al((如图2(d)。得到了高效率、低开启电压的有机发光二极管，最高效率为7.31cd/A，开启电压为2.7V，达到100cd/m2的电压最小为5.0V。
多层发光器件性能参数，如表1所示，表中，器件栏中的标号1、2、3、4、5、6所代表的器件结构分别是1为ITO/NPB/3-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(50nm)/氟化锂(LiF)/Al；2为ITO/F16CuPc(4nm)/NPB(50nm)/Alq3/LiF/Al；3为ITO/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)(15nm)/Alq3(5nm)/LiF/Al；4为ITO/NPB(45nm)/Alq3(7nm)/NPB(5nm)/Alq3(45nm)/LiF/Al；5为ITO/F16CuPc(4nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(15nm)/Alq3(5nm)/LiF/Al；6为ITO/F16CuPc(4nm)/NPB(45nm)/Alq3(7nm)/NPB(5nm)/Alq3(45nm)/LiF/Al表1
权利要求
1.一种基于阳极修饰的有机发光二极管，包括衬底、阳极、阴极；其特征在于，在有机发光二极管的氧化铟锡阳极上，沉积强拉电子分子层，形成完整偶极层，再在强拉电子分子层上，顺序分别构筑有机发光二极管的各功能层至少一层有机膜和阴极。
2.如权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述衬底，是由玻璃、陶瓷、聚合物其中之一制成。
3.如权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述强拉电子分子，为十六氟代酞菁铜。
4.如权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述有机膜层材料，为3-(8-羟基喹啉)铝、4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉其中之一，或它们的组合。
5.如权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述阴极，是由功函数较低的材料制成，为一种金属或多种金属合金。
6.如权利要求5所述的有机发光二极管，其特征在于，所述金属或多种金属合金，为钙、镁、银、铝或它们组成的合金。
7.如权利要求1、2或3所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，氧化铟锡阳极的清洗将刻蚀好的氧化铟锡玻璃用自来水冲洗后，分别用洗涤剂、高纯水、乙醇、丙酮和氯仿清洗≥10分钟，然后烘干；第二步，氧化铟锡阳极的修饰将烘干后的氧化铟锡玻璃片置于真空腔内，在真空条件下，以匀速沉积1~15纳米厚度的十六氟代酞菁铜；第三步，蒸镀有机膜层将修饰后的氧化铟锡玻璃片置于真空腔内，在真空条件下，以匀速沉积至少一层的有机膜层，厚度为50～200nm；第四步，阴极制备将第三步所得器件，在真空条件下，蒸镀阴极，厚度为50～200nm，即得到阳极修饰的有机发光二极管器件；第五步，器件测试将所得阳极修饰的有机发光二极管器件，在大气环境室温下测试后，得成品。
8.如权利要求7所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述真空条件，为4×10-4Pa的真空条件下；匀速沉积，是以2/s的速度沉积。
9.如权利要求7所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述有机膜层，为单层、双层和多层；当单层时，为3-(8-羟基喹啉)铝层，沉积厚度为40～150nm；当双层时，为3-(8-羟基喹啉)铝层和4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯层，两层沉积的厚度为40～150nm；当多层时，为3-(8-羟基喹啉)铝层、4，4-2[N-(1-萘)-N-苯胺]双苯层和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉层的组合，多层沉积的厚度为40～150nm。
10.如权利要求7所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述单层、双层和多层有机膜，都是在真空条件下，在下一层有机膜的上表面，以匀速蒸镀沉积上一层有机膜层。
全文摘要
本发明是一种基于阳极修饰的有机发光二极管，其在有机发光二极管的氧化铟锡阳极上，沉积十六氟代酞菁铜构成的强拉电子分子层，形成完整偶极层，再在强拉电子分子层上，顺序分别构筑有机发光二极管的各功能层至少一层有机膜和阴极。该有机发光二极管，成本低，具有高发光效率和较低的操作电压。本发明同时公开了基于阳极修饰的有机发光二极管阳极的修饰方法，操作简单，修饰后的电极，可用于多种器件结构，具有高透光性，对于蓝绿光有增透作用。
文档编号H01L51/56GK1983664SQ20051012648
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者于贵, 狄重安, 刘云圻, 徐新军, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所