一种形状记忆可反复使用的结构扣件及其制备方法
【专利摘要】一种形状记忆可反复使用的结构扣件及其制备方法，涉及一种可反复使用的形状记忆结构扣件及其制备方法。所述形状记忆可反复使用的结构扣件由“环”状部分和“钩”状部分组成，所述“钩”状部分中，钩的材质为使用层压法制备而成的双向形状记忆层压材料，其由形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层组成，无形状记忆环氧层的Tg高于形状记忆环氧层的Tg。本发明的可反复使用的形状记忆结构扣件具有以下优点：可通过温度控制其紧固和脱附的过程，比较传统尼龙粘扣式扣件，具有更强的结合力，在结合后，扣件不易脱落，脱离的过程，使用较小外力便可脱附。同时，结构扣件的结合和脱附过程均由温度可逆控制，无需外力介入，也可用于远程操控，可反复使用。
【专利说明】一种形状记忆可反复使用的结构扣件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可反复使用的形状记忆结构扣件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]形状记忆聚合物材料可以通过一定适当的刺激形式，使聚合物由形状A转变为形状B，其中形状B是材料的原始形状，而形状A则是通过一定的过程固定的临时形状。其中感热型形状记忆聚合物被人们最早认识，同时也是应用最为广泛的形状记忆聚合物。
[0003]多数“环-钩”紧扣件材料不具有形状记忆功能，大多使用外力时“钩-环”结构扣紧和破坏，其弊端在于需要外力接触，而且扣件牢固性不高，脱离时要使用较大外力，不能通过其他刺激方式对扣件进行远程操控。目前有一些形状记忆结构扣件，也使用“钩-环”式紧固原理使扣件紧固，其“钩”部分使用形状记忆材料制备，但形状记忆材料不具备双向形变特性，在脱离时可以通过其他刺激方式进行远程控制，同时仅需要较小外力便可以脱附，但其弊端在于不能反复使用，经过一次形状记忆触发之后必须在外力的作用下重新扣紧，使“钩”结构部分在外力作用下变回原型。
【发明内容】
[0004]针对现有“环-钩”紧扣件存在的问题，本发明提供一种形状记忆可反复使用的结构扣件的制备方法，使用层压法制备双向形状记忆材料，由温度控制材料的形变，而完全不需要外力的作用，这样既能够达到在较小外力作用甚至不需要外力作用下对紧固件进行远程控制，同时紧固件又可以反复使用的目的。
[0005]本发明的形状记忆环氧结构扣件为“环-钩”紧扣件，其由“环”状部分和“钩”状部分两部分组成，“环”状部分和“钩”状部分相对设置，所述“环”状部分由环和基底组成，基底上均匀分布有若干个环，所述“钩”状部分由钩和可加热基底组成，可加热基底上均匀分布有若干个可与“环”状部分的环搭扣连接的钩。本发明在原有“环-钩”紧扣件技术上，改进了钩的材质，使钩材料具有双向形状记忆特性，扩展了其使用范围，增加其性能，所述钩的材质为使用层压法制备而成的由形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层组成的双向形状记忆层压材料。
[0006]本发明按照如下步骤制备形状记忆可反复使用的结构扣件:
(O制备形状记忆环氧树脂体系；
(2 )将形状记忆环氧树脂体系加热至形状记忆温度以上，进行钩状弯曲变形，之后在载荷作用下冷却至形状记忆温度以下，将材料形状固定，使用铝箔将形状记忆环氧层边缘缠紧，作为无形状记忆环氧层固化的模具；
(3)将刚混合均匀的用于制备无形状记忆环氧树脂体系的环氧树脂和固化剂均匀地倒在形状记忆环氧层的上方，在固化条件下制备无形状记忆环氧层，即得到双向形状记忆层压材料；
(4)将经过固化后的双向形状记忆层压材料制备成所需的尺寸，均匀分布在可加热的基底上，组成“钩”状部分；
(5)将环均匀分布在基底材料上，组成“环”状部分。
[0007]本发明涉及的层压双向形状记忆材料的原理如下:将具有形状记忆性能的环氧树脂加热至形状记忆温度以上将材料进行弯曲变形，形成“钩状”形状，然后快速冷却，将弯曲的材料临时形状进行固定，将应力能储存。将经过弯曲应变后的形状记忆环氧与没有形状记忆性能的环氧树脂材料进行层压。如果加热至形状记忆材料的恢复温度以上，形状记忆环氧层便会释放储存的应力能，具有转变成原来伸直的趋势，此时形状记忆环氧层的伸直运动会带动无形状记忆性能环氧层一起运动，在宏观上表现为层压材料的伸直运动，同时应力能也由形状记忆层转移至发生形变的无形状记忆环氧层，转换为弹性势能。当形状记忆层材料的回复力与无形状记忆层的弯曲应力相等时，材料不再弯曲，达到力稳态。对材料进行降温处理时，无形状记忆环氧层模量上升比形状记忆层较快，伸直的弹性层会带动无形状记忆环氧层进行弯曲运动，无形状记忆环氧层的弹性势能逐渐转换为形状记忆环氧层的应力能。当两层间相互作用力相等时，材料不再进行弯曲运动。
[0008]本发明的形状记忆可反复使用的结构扣件的具体操作过程为:将制备好的热活性“钩”加热至形状记忆温度以上，“钩”进行伸直运动，此时与另外一面“环”状部分接触，降温至材料形状记忆温度以下，“钩”状部分逐渐弯曲，与“环”状部分紧扣，使整个固件扣紧。当扣件需要解离的时候，对“钩”状部分升温，材料逐渐伸直，两个部分的作用力减小，最终解离。重复以上过程，紧固件可以反复使用。
[0009]本发明使用热固性环氧树脂作为形状记忆聚合物，使形状记忆结构扣件具有双向形状记忆特性。本发明使用层压法制备双向形状记忆材料，形状变化不需要外力作用，可以使扣件反复使用，其具有以下优点:
1、可通过温度控制其紧固和脱附的过程，比较传统尼龙粘扣式扣件具有更强的结合力，在结合后，扣件不易脱落，脱离的过程，使用较小外力便可脱附。
[0010]2、结构扣件的结合和脱附过程均由温度可逆控制，无需外力介入，也可用于远程操控，可反复使用。
[0011]说明书附图
图1为形状记忆环氧结构扣件的结构示意图；
图2为采用双向形状记忆环氧树脂制备的“钩”状部分放大结构示意图(IXTs)；
图3为采用双向形状记忆环氧树脂制备的“钩”状部分放大结构示意图(T>Ts)；
图4为结构扣件扣紧示意图；
图5为结构扣件脱附示意图；
图6为使用增强纤维布固定层压材料结构示意图；
图7为纤维布固定法制备层压双向形状记忆材料示意图；
图8为纤维布增强固定法制备结构扣件“钩”部分示意图(KTs)；
图9为纤维布增强固定法制备结构扣件“钩”部分示意图(T>Ts)。
【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0013]【具体实施方式】一:本实施方式中，所述形状记忆环氧结构扣件为“环-钩”紧扣件，其由“环”状部分和“钩”状部分两部分组成，“环”状部分和“钩”状部分相对设置，所述“环”状部分由环和基底组成，基底上均匀分布有若干个环，所述“钩”状部分由钩和可加热基底组成，可加热基底上均匀分布有若干个可与“环”状部分的环搭扣连接的钩，所述钩的材质为使用层压法制备而成的由形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层组成的双向形状记忆层压材料。本实施方式按照如下步骤制备上述形状记忆可反复使用的结构扣件:
(I)按照ZL200710072431.9的方法制备形状记忆环氧树脂体系。
[0014]制备形状记忆环氧树脂体系时，通过环氧树脂与固化剂比例可以控制材料的Tg，从而控制形状记忆温度。同时，对交联度也有一定的改变，影响经过形状记忆改变前后材料的模量变化。对于固化剂与环氧树脂配方控制有如下选择:
a、一般情况下，Tg与形状记忆的转变温度相近，所以尽量将Tg控制在紧固件使用的温度范围内(使用的温度条件、加热器的温度限制)。
[0015]b、经过DMA测试，交联密度不易过高，如果交联密度过高，当材料处于高弹态的时候，分子链的移动受到交联网状结构的制约，模量仍较高，难以折叠变形，同时转变前后模量相差较小，材料的形状固定率会下降(一般要求经过玻璃化转变后，材料的模量变化在IO2数量级以上)。
[0016]C、经过DMA测试，交联密度不易过低，如果交联密度过低，在形状转变的过程中，会影响到材料的回复率。转变后材料难以向初始形状转变，影响其形状记忆性能。
[0017]d、形状记忆层材料的模量应该与无形状记忆层的模量相适应。在形状记忆层转变时，材料的模量会有突跃式的变化，而无形状记忆层的模量变化是线性的(随着温度的升高，模量逐渐降低)，形状记忆层升高温度时形状记忆层模量下降较慢，此时模量较高，形状记忆层会带动无形状记忆层进行形状的变化。降温时形状记忆层模量升高较慢，无形状记忆层模量较高，无形状记忆层会带动形状记忆层进行形状的变化。
[0018](2)将形状记忆环氧树脂体系加热至形状记忆温度以上，进行钩状弯曲变形，之后在载荷作用下冷却至形状记忆温度以下，将材料形状固定，使用铝箔将形状记忆环氧层边缘缠紧，作为无形状记忆环氧层固化的模具。
[0019](3)将刚混合均匀的用于制备无形状记忆环氧树脂体系的环氧树脂和固化剂均匀地倒在形状记忆环氧层的上方，在固化条件下制备无形状记忆环氧层，即得到双向形状记忆层压材料。
[0020]制备无形状记忆环氧层时，在材料的使用范围内，模量应处于线性变化，也就是说，材料的Tg不能在此范围内，材料Tg高于形状记忆环氧层；并且形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层两层厚度应尽量保持一致。
[0021](4)将双向形状记忆层压材料制备成所需的尺寸，均匀分布在可加热的基底上，组成“钩”状部分；
(5)将环均匀分布在基底材料上，组成“环”状部分。
[0022]【具体实施方式】二:本实施方式按照如下步骤制备形状记忆可反复使用的结构扣件:
(I)形状记忆环氧层的制备将15.17g-20.23g对，对'-二氨基-二苯甲烷固化剂置于104 °〇温度下加热并熔化，并与同温度下的IOOg环氧树脂E51混合，用恒温磁力搅拌器在80°C搅拌20min使之混合均匀，体系固化条件为:80°C X2.4h+150°C X1.8h。在固化条件下把树脂体系模压成型成树脂模压件。
[0023]其中环氧树脂除E51外，可以采用市售的各种环氧树脂；固化剂除对，对'-二氨基-二苯甲烷外，只要能和环氧树脂之间起化学反应生成交联结构的常用固化剂均可以使用，如胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂等。
[0024]( 2)无形状记忆环氧层的制备
与形状记忆环氧层制备过程相似，无形状记忆环氧层固化剂加入量较高，使环氧树脂完全固化，使得无形状记忆环氧层的Tg至少高于形状记忆环氧层的Tg30°C，材料的使用范围与材料的模量相关联使用的起始与结束温度应为两层材料相互作用力相等时候所对应的温度点，在升温和降温的过程中材料都会到达一个力稳态也就是两层相互作用力相等，没有相互力的迁移的时候，具体温度需要用实验进行测试，模量没有较大的变化。具体过程如下:将26.28g对，对'-二氨基-二苯甲烷固化剂置于104 °C温度下加热并熔化，并与同温度下的IOOg环氧树脂混合，用恒温磁力搅拌器在80°C搅拌20min使之混合均匀，待用。将模压成型后的形状记忆环氧层加热至形状记忆温度以上，进行弯曲变形，之后在载荷作用下冷却至形状记忆温度以下，将材料形状固定，使用铝箔将形状记忆层边缘缠紧，作为无形状记忆层固化的模具，将刚混合均匀的环氧树脂均匀地倒在形状记忆层的上方，体系固化条件为:80°C X3h+150°C X3h。在固化条件下把树脂体系模压成型成树脂模压件。
[0025]其中环氧树脂除E51外，可以采用市售的各种环氧树脂；固化剂除对，对'-二氨基-二苯甲烷外，只要能和环氧树脂之间起化学反应生成交联结构的常用固化剂均可以使用，如胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂等。
[0026](3)双向形状记忆可反复使用的结构扣件制备
形状记忆环氧结构扣件由两部分组成，分别为“环”状部分和“钩”状部分，钩的形状可以变形为弯钩形，硬挺的钩子很容易钩住柔软的环而起搭扣作用。其中经过固化后的双向形状记忆层压材料制备成所需的尺寸，均匀分布在可加热的基底材料上组成“钩”状部分。“环”状部分材料可以采用尼龙制备成需要的形状和尺寸，均匀分布在基底材料上，制备后示意图如图1所示，“钩”状部分放大图如图2-3所示。
[0027]当需要结构扣件扣紧时，可对结构扣件“钩”状部分加热，当温度大于形状记忆温度时，“钩”状部分进行伸直变形，并与“环”状部分充分接触，之后将温度降低至形状记忆温度以下，“钩”状部分弯曲，充分与“环”状部分扣紧。如图4所示。
[0028]当结构扣件脱附时，对结构扣件“钩”状部分升温，当温度大于形状记忆温度时，“钩”状部分进行伸直变形，与“环”状部分脱附。如图5所示。
[0029] 【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，采用复合材料纤维布增强的方法固定形状记忆环氧层以及无形状记忆环氧层，将形状记忆环氧树脂体系的环氧树脂和固化剂按照以上配方调制均匀后，倒入模具，将增强纤维布竖立浸溃其中，按照【具体实施方式】二中的固化制度进行固化，如图6所示。
[0030]将固化后的形状记忆环氧树脂体系从模具中脱出，加热至形状记忆温度以上后弯曲，降温后将材料形状固定，在上层进行无形状记忆环氧层的二次固化，制备出双向形状记忆层压材料，如图7所示。
[0031]将制备好的双向形状记忆材料经过机械剪裁成所需尺寸，均匀分布在基底材料上，如图8-9所示。
[0032]在本实施方式中的增强纤维布可采用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维和其他有机纤维，如 PBO, Vectran, Spetra 等。
【权利要求】
1.一种形状记忆可反复使用的结构扣件，由“环”状部分和“钩”状部分组成；其特征在于所述“钩”状部分中，钩的材质为由形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层制备而成的双向形状记忆层压材料，其中无形状记忆环氧层的Tg高于形状记忆环氧层的Tg。
2.根据权利要求1所述的形状记忆可反复使用的结构扣件，其特征在于所述形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层之间通过增强纤维布进行固定。
3.根据权利要求2所述的形状记忆可反复使用的结构扣件，其特征在于所述增强纤维布垂直于形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层。
4.根据权利要求2或3所述的形状记忆可反复使用的结构扣件，其特征在于所述增强纤维布为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、PBO> Vectran、Spetra。
5.根据权利要求1或2所述的形状记忆可反复使用的结构扣件，其特征在于所述无形状记忆环氧层的Tg至少高于形状记忆环氧层Tg30°C。
6.根据权利要求1或2所述的形状记忆可反复使用的结构扣件，其特征在于所述形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层的厚度一致。
7.—种权利要求1所述形状记忆可反复使用的结构扣件的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: (O制备形状记忆环氧树脂体系； (2 )将形状记忆环氧树脂体系加热至形状记忆温度以上，进行钩状弯曲变形，之后在载荷作用下冷却至形状记忆温度以下，将材料形状固定，使用铝箔将形状记忆环氧层边缘缠紧，作为无形状记忆环氧层固化的模具； (3)将刚混合均匀的用于制备无形状记忆环氧树脂体系的环氧树脂和固化剂均匀地倒在形状记忆环氧层的上方，在固化条件下制备无形状记忆环氧层，即得到双向形状记忆层压材料； (4)将经过固化后的双向形状记忆层压材料制备成所需的尺寸，均匀分布在可加热的基底上，组成“钩”状部分； (5)将环均匀分布在基底材料上，组成“环”状部分。
8.根据权利要求7所述的形状记忆可反复使用的结构扣件的制备方法，其特征在于采用复合材料纤维布增强的方法固定形状记忆环氧层以及无形状记忆环氧层，具体方法如下: 将形状记忆环氧树脂体系的环氧树脂和固化剂调制均匀后，倒入模具，将增强纤维布竖立浸溃其中，然后进行固化；将固化后的形状记忆环氧树脂体系从模具中脱出，加热至形状记忆温度以上后弯曲，降温后将材料形状固定，在上层进行无形状记忆环氧层的二次固化，制备出双向形状记忆层压材料。
9.根据权利要求8所述的形状记忆可反复使用的结构扣件的制备方法，其特征在于所述增强纤维布为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、PBO> Vectran、Spetra。
10.根据权利要求7或8所述的形状记忆可反复使用的结构扣件的制备方法，其特征在于所述形状记忆环氧层和无形状记忆环氧层的厚度一致。
【文档编号】F16B45/00GK103470609SQ201310434908
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】刘宇艳, 吕通, 李日旭, 孙星卉, 谢志民, 谭惠丰 申请人:哈尔滨工业大学