一种微孔薄膜的制作方法

本实用新型涉及一种微孔薄膜，特别涉及一种用纤细的双组份皮芯结构纤维铺网经薄膜化处理而形成的微孔薄膜。

背景技术：

目前微孔薄膜已经广泛应用各个领域，如空气净化、水处理用的过滤膜、气体交换膜、内脏透析膜、电池隔膜等。微孔薄膜分薄膜基材和无纺布基材，薄膜基材的微孔薄膜制造方法主要有填料法、冷拉伸法、微晶转化法，提取法等，薄膜基材的微孔薄膜制造成本高，设备复杂，投资大，而且微孔孔径及孔隙率一般相对固定，可调整空间小。无纺布基材的微孔薄膜制造方法有：纺粘法、电纺法、热轧法、熔喷法等，相比薄膜基材的微孔薄膜，无纺布基材的微孔薄膜空隙率高，透气性好，特别是在应用于电池隔膜时，因为具有三维孔结构，安全性能好，保液率高，而且其制造方法简单，设备成本低，无污染，是未来动力电池的重要发展方向之一。但是无纺布基材的微孔薄膜也有一些显著的缺点，比如由于固结点少，抗拉强度小；微孔直径偏大，无法用做超滤膜等，在应用于电池隔膜时，虽然能提高电池倍率性能，但较大的孔径易造成电池微短路，为了改善无纺布基材微孔薄膜的缺点，公布号为CN103928649A专利提出了一种方法：该方法中含有低熔点和高熔点材质无纺布纤维层经熔融结晶处理形成改性的无纺布基材，然后在无纺布基材上复合无机颗粒或纤维颗粒填充剂，该填充剂从改性的无纺布基材的孔内往外延伸将整个无纺布基材包覆，填充剂不仅能控制无纺布基材孔的大小，还能增强膜的机械强度。但因为填充层较厚，制得的微孔薄膜也比较厚，用于电池隔膜时，厚的隔膜占据了很大一部分空间使得电池能量密度低，而且该方法制得的微孔薄膜孔径可调范围小。公布号为CN104603981A专利提出了用具有5至40μm平均直径的热塑性复合纤维组成的无纺布与平均直径为1μm以下的极细纤维复合，无纺布的强度及孔隙率可以通过改变纤维类型及加热压缩处理条件来调节，而极细纤维层起到控制孔径的作用，该方法工序复杂，且因为极细纤维层的厚度及均匀性直径影响到孔径的大小及均匀性，所以对原料及制造工艺的要求较高。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种微孔直径分布均匀孔径及孔隙率容易调整，且造方法简单，成本低的微孔薄膜。

为实现以上目的，本实用新型的解决的方案是：

一种微孔薄膜，由纤维和包裹在所述纤维表面上的、熔点低于所述纤维的熔点至少15℃的热塑性树脂组成，所述的纤维表面上的热塑性树脂之间相互粘连，形成具有微孔结构的薄膜。

所述的纤维的直径小于5μm。

所述的纤维的直径小于3μm。

所述的纤维占所述的薄膜的重量百分比为20％至85％。

所述的纤维的成分包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚以及聚酰胺中的一种或多种。

所述的热塑性树脂包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇以及聚酰胺中的一种或多种。

所述微孔薄膜的孔径为0.01μm～1μm。

所述微孔薄膜的厚度为8μm到100μm。

所述的微孔薄膜的孔隙率为20％至80％。

采用上述方案后，本实用新型通过双组份熔喷工艺制造出极细的复合纤维，经薄膜化等工序处理后得到的微孔薄膜不仅纵横向机械强度高，而且热收缩小，薄膜尺寸稳定，形成的微孔平均直径小。通过改变纤维网的克重、复合纤维芯层的百分比、纤维的纤度及热轧条件等其中一个或多个变量，可以很精确的控制微孔的孔隙率及微孔平均直径的大小，可以做出适合不同场合的微孔薄膜，如：水处理、分离、提纯、电池隔膜、超滤膜等，而且工艺简单，生产效率高，制造成本低。

附图说明

图1为本实用新型一种微孔薄膜的结构示意图；

图2为本实用新型一种微孔薄膜的一种制造流程示意图；

图3为本实用新型一种微孔薄膜生产方法中使用的喷丝头组件喷丝口处部分剖面图。

具体实施方式

为了进一步解释本实用新型的技术方案，下面通过具体实施例来对本实用新型进行详细阐述。

如图1所示，本实用新型公开了一种微孔薄膜10，由纤维b和包裹在所述纤维表面上的、熔点低于所述纤维的熔点至少15℃的热塑性树脂a组成，所述的纤维b表面上的热塑性树脂a之间相互粘连，形成具有微孔结构c的薄膜10。

如图2、3所示，本实用新型公开了一种微孔薄膜的生产方法，将两种热塑性树脂A和热塑性树脂B(其中树脂A的熔点比热塑性树脂B高至少15℃)，分别通过挤出机1和挤出机2熔融挤出，经过适配器3，然后到达喷丝头组件5，热塑性树脂A进入芯层流道5a，热塑性树脂B进入皮层流道5b，同时高速热空气发生器4产生的高速热空气进入高速热空气通道5c，在高速热空气作用下，形成的皮层熔点低于芯层熔点的双组份纤维6从喷丝头组件5的喷丝口喷射出来铺在网帘7上形成纤维网8，进入挤压对辊9中，在一定的挤压温度和压力下，将纤维网8进行薄膜化，形成本实用新型的一种微孔薄膜10。

上述“薄膜化”指纤维网8经挤压对辊9加热挤压时，复合纤维的表层低熔点材质熔融形成平整的结构，而高熔点的芯层热稳定好未变化或发生很小的变化，低熔点的熔融物冷却结晶将高熔点材质紧密的复合在一起。

“挤压温度“指挤压对辊9的表面温度。

本实用新型的微孔薄膜10是在双组份纤维6的基础上进行处理得到，使用的是纤维纤度极细的皮芯结构双组份复合纤维，其中皮芯结构包括同芯和偏心结构。其中纤维网8的芯层是高熔点的材质，而皮层熔点比芯层熔点至少低15℃，经过热压处理，复合纤维的表层熔融结合形成微孔结构，而高熔点的芯层热稳定好未变化或发生很小的变化，低熔点的熔融物冷却结晶将高熔点材质紧密复合在一起，提升了整个薄膜的强度和平整度，另外皮层和芯层材质熔点相差大，当应用于电池隔膜时，其闭孔温度与熔破温度相差也大，电池安全性更高。

普通的无纺布微孔膜因为组成的纤维平均纤度大，形成的微孔平均直径一般大于0.2μm，只有纤维越细铺出的网越密，经过热处理后形成的微孔平均直径才会小，所以本实用新型所使用的双组分纤维平均直径小于7μm，优选小于5μm，为了得到所述的极细双组分复合纤维，本实用新型采用双组份熔喷法，如图2所示，双组份熔喷法不仅可以制造出很细的复合纤维，而且产量高。本实用新型使用的双组份复合纤维也可以采用电纺法或纺粘法工艺制造。采用所述的极细双组份复合纤维经薄膜化工序后，微孔薄膜10的微孔平均直径可以控制在0.01μm至1μm，可以满足不同场合的要求，可用水处理、分离、提纯、电池隔膜，超滤膜等。

本实用新型中的复合纤维的芯层起到骨架支撑作用，比重为20％至85％，优选30％～70％，当芯层比重低于20％时，皮层比重过大，则制得的薄膜高温热收缩性能差，在用作电池隔膜时，隔膜在高温下越容易收缩会导致电池短路爆炸；当芯层比重超过85％时，皮层比重过小，则制得的薄膜厚度均匀性差，而且厚度大，同时其机械强度差。

在本实用新型的微孔薄膜10的生产方法中的成网工序时，如果纤维网8的克重越大则纤维铺出的网也会越密，未交叉的区域越少，形成的微孔直径越小，但克重太大时，纤维网8经热轧后全部粘连在一起，微孔变没了，而如果克重太小则纤维网8太稀松，经热轧形成的微孔直径太大，形成的微孔薄膜10机械强度差，所以本实用新型使用的纤维网8克重为6g/m²至200g/m²,优选15g/m²～100g/m²；

本实用新型制得的微孔薄膜10的厚度、孔隙率及微孔的平均直径可以由纤维网8的克重或热轧薄膜化的条件等进行调节，在其他条件不变的情况下，纤维网8的克重越大，形成的微孔薄膜10的空隙率越小，微孔的平均直径也越小，微孔薄膜10的厚度变厚；反之，则空隙率越大，微孔的平均直径越大，微孔薄膜10的厚度变小；另外孔隙率也可通过当挤压温度上升时降低挤压压力或当挤压温度下降时提高挤压压力来调整，在其他条件不变得情况下，提高挤压温度，薄膜变薄，孔隙率及孔平均直径变小，本实用新型的微孔薄膜10孔隙率为：20％～80％，大于80％时，薄膜的机械强度太小。小于20％时，过滤效果差，渗透性太差。本实用新型的微孔薄膜10的厚度为8μm至100μm，低于8μm，薄膜的机械强度太小，大于100μm时，孔隙率低，过滤效果太差。

在热轧薄膜化工序中，纤维网8的复合纤维表层被加热熔融结合在一起，而纤维网8芯层熔点高，耐热性好，仍保持纤维状态，其纤维平均直径小于5μm，该纤维起到骨架支撑的作用，当用于电池隔膜时，即使温度达到了闭孔温度，其薄膜仍能保持形状，而不会造成短路引起爆炸，安全性高，另外也能减少薄膜的热收缩量。为了保证双组份纤维6经过热轧后既要让纤维皮层熔融，又不能让芯层受热变形，所以挤压温度必须控制在一定的范围，本实用新型中热压温度高于皮层熔点温度，且低于芯层熔点温度至少5℃，挤压压力为0.2MPa至7MPa，另外为了提高热轧效率，可以在热轧前对纤维网8进行预热处理(附图未示出)。

为了表征微孔薄膜10的性能，使用以下测量方法：

微孔平均直径：

用美国PMI仪器测量。

纤维的平均直径：

用扫描电镜(品牌：日本JEOL，型号：JCM-6000，放大倍率：30000倍)拍摄一束本实用新型使用的复合纤维端面，随机拍10个样，测量每张10照片内所有纤维的直径，计算得到纤维的平均直径。

热收缩：

测定薄膜纵横向的热收缩值，纵向方向是机器方向，而横向方向对应地定义为垂直于机器运行的方向。测试方法：在相应的温度(100℃)下，经过60分钟的时间段使得10*10cm²的试样在循环空气炉中收缩。随后重新在纵向和横向上测定试样所保留的长度(M1和N1)。所测得的长度与原始的长度M0和N0相比的差乘以100就得到收缩值。

纵向收缩＝(M0-M1)/M0*100％

横向收缩＝(N0-N1)/N0*100％

孔隙率：

孔隙率＝(ρ2-ρ1)/ρ2*100％

其中ρ1为微孔薄膜10的密度，ρ2为制备薄膜的材料的密度

密度根据ASTM D1505方法进行测定

渗透性(Gurley值)：

薄膜的渗透性根据ASTM D 726-58利用Gurley检测器4110来测量。测定100cm3空气渗透通过1平方英寸(6.452cm²)标签面积需要的时间(秒)。经由薄膜的压力差在此对应12.4cm高水柱的压力。所需时间对应Gurley值。

机械强度：

微孔薄膜10的机械强度，主要是测定其纵横向的拉伸强度，纵向方向是机器方向，而横向方向对应地定义为垂直于机器运行的方向，按ASTM D882-09方法进行测定。

实施例1

如图2，3所示，将某牌号高熔指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(密度：1.37g/cm³，熔点：265℃)加入到挤出机1中，某牌号高熔指线性低密度聚乙烯(LLDPE)(密度：0.918g/cm³,熔点121℃)，加入到挤出机2，两者加热熔融经适配器3进入喷丝头组件5。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯进入芯层流道5a，线性低密度聚乙烯进入皮层流道5b，同时高速热空气发生器4产生的280℃、360m/s的高速热空气进入高速热空气通道5c，在高速热空气的牵伸带动下，熔体从喷丝头组件5喷射出来形成具有皮芯结构的双组份纤维6，其平均直径约为3μm，其中纤维皮层为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，纤维芯层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，芯层比重为70％。双组份纤维6铺在网帘7上形成纤维网8，纤维网8的克重为50g/m²，纤维网8进入进入挤压对辊9中，在挤压温度为138℃，挤压压力为3MPa，热轧速度30m/min的条件下将纤维网8进行薄膜化，得到的厚度约25μm的微孔薄膜10。经检测，微孔平均直径约0.04μm，纵拉伸强度为1450kg/cm²，横向拉伸强度为1289kg/cm²，密度为0.632g/cm³，孔隙率为50％，横向收缩为2.4％，纵向收缩为2.6％，渗透性为500s。该微孔薄膜10可用电池隔膜，由于其构成的低熔树脂LLDPE熔点低，则闭孔温度较低，而且因为有耐高温树脂PET构成的纤维网络支撑，使其破膜温度高，这样就能有效避免发生电池内部短路而引起的爆炸，安全性能高，下表是本实例得到的微孔薄膜10与目前市场的常用的一种电池隔膜产品美国celgard 2400的性能对比：

实施例2

如图2，3所示，进口某牌号聚丙烯树脂(PP)(密度：0.92g/cm3，熔点165℃)加入到挤出机1，进口某牌号线性低密度聚乙烯(LLDPE)(密度：0.918g/cm3，熔点121℃)，加入到挤出机2，两者加热熔融经适配器3进入喷丝头组件5，其中，聚丙烯树脂进入芯层流道5a，线性低密度聚乙烯进入皮层流道5b，同时高速热空气发生器4产生的230℃、450m/s的高速热空气进入高速热空气通道5c，在高速热空气的带动下，熔体从喷丝头组件5喷射出来形成具有皮芯结构的双组份纤维6，其芯层比重为30％，平均直径为2μm。其中纤维皮层为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，纤维芯层为聚丙烯树脂(PP)，双组份纤维6铺在网帘7上形成纤维网8，纤维网8的克重为50g/m2，纤维网8进入进入挤压对辊9中，在挤压温度为138℃，挤压压力为7MPa热轧速度30m/min的条件下得到厚度16μm的微孔薄膜10，此微孔薄膜10测出的微孔平均直径约0.01μm，纵拉伸强度为1046kg/cm²，横向拉伸强度为980kg/cm²，密度为0.288g/cm³，孔隙率为68％，横向收缩为3％，纵向收缩为3.3％，渗透性为670s，该微孔薄膜10可以用作超滤膜。

实施例3

如图2，3所示，进口某牌号聚丙烯树脂(PP)(密度：0.92g/cm³，熔点1,65℃)加入到挤出机1，进口某牌号线性低密度聚乙烯(LLDPE)(密度：0.918g/cm³，熔点121℃)，加入到挤出机2,两者加热熔融经适配器3进入喷丝头组件5，其中，聚丙烯树脂进入芯层流道5a，线性低密度聚乙烯进入皮层流道5b，同时高速热空气发生器4产生的230℃、300m/s的热空气进入高速热空气通道5c，在高速热空气的带动下，熔体从喷丝头组件5喷射出来形成具有皮芯结构的双组份纤维6，双组份纤维6的平均直径为5μm，其中纤维皮层为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，纤维芯层为聚丙烯树脂(PP)，芯层比重为：30％，双组份纤维6铺在网帘7上形成纤维网8，纤维网8的克重为150g/m²，纤维网8进入进入挤压对辊9中，在挤压温度为138℃，挤压压力为2MPa热轧速度30m/min的条件下得到厚度80μm的微孔薄膜10,此微孔薄膜10测出的微孔平均直径约0.5μm，纵拉伸强度为1840kg/cm²，横向拉伸强度为1753kg/cm²，密度为0.550g/cm³，孔隙率为40％，横向收缩为4.2％，纵向收缩为5.0％，渗透性为120s，该微孔薄膜10可以用水处理膜。

实施例4

如图2，3所示，把某牌号高熔指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(密度：1.37g/cm³，熔点：265℃)加入到挤出机1中，进口某牌号聚丙烯(PP)(密度：0.92g/cm³，熔点165℃)，加入到挤出机2，两者加热熔融经适配器3进入喷丝头组件5，其中，聚丙烯树脂进入芯层流道5a，线性低密度聚乙烯进入皮层流道5b，同时高速热空气发生器4产生的230℃、300m/s的热空气进入高速热空气通道5c，在高速热空气的带动下，熔体从喷丝头组件5喷射出来形成具有皮芯结构的双组份纤维6，纤维纤的平均直径为6μm。其中纤维皮层为聚丙烯(PP)，纤维芯层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，芯层比重为：70％，双组份纤维6铺在网帘7上形成纤维网8，纤维网8的克重为150g/m²。纤维网8可以直接或先通过预热装置将纤维网8预热后再进入挤压对辊9中，在挤压温度为170℃，挤压压力为1MPa，热轧速度30m/min条件下得到厚度100μm的微孔薄膜10。此微孔薄膜10测出的微孔平均直径约1μm，纵拉伸强度为1540kg/cm²，横向拉伸强度为1478kg/cm²，密度为0.889g/cm³，孔隙率35％，横向收缩为4.8％，纵向收缩为5.2％，渗透性为30s，可以用耐高温过滤膜。

以下是各实例的微孔薄膜10测试数据汇总：