采用导电金刚石涂覆电极的电化学分析法、以及基于它的电化学分析系统的制作方法

专利名称：采用导电金刚石涂覆电极的电化学分析法、以及基于它的电化学分析系统的制作方法
第一，本发明涉及使用适合量化固体金属的导电金刚石涂覆电极的电化学分析法，其中测试金属通过摩擦转移到电极上；第二，本发明涉及适合量化电离金属的同一分析法，其中测试金属通过电镀转移到电极上；第三，本发明涉及使用适合量化有机样品溶液的导电金刚石涂覆电极或阳极氧化金刚石涂覆电极的流动注射电化学分析系统；第四，本发明涉及适合单独从抗坏血酸(通常共存于同一生物测试材料中)中选择性量化尿酸的尿酸分析法、以及一种基于它的尿酸分析系统。
最近已知，金刚石具有优异的电化学性能(尤其是在稳定性上)，因此预期金刚石可在电化学分析中替代常规的碳电极。金刚石本身具有高电阻，因此是一种优异的绝缘体。但如果掺杂硼作为杂质，金刚石的电阻就会下降。因此，通过调节硼在金刚石中的加入量，可以使金刚石的电阻处于高导电金属与半导体电阻之间的任何所需位置上。
掺硼金刚石电极有许多其它优点与常规电极相比，它具有较宽的电位范围，且可在用作电极时产生低背景电流。因此，对将金刚石电极引入化学分析中的前景已引起广泛关注。的确，掺硼金刚石电极能够检测出发生在高电位时的电化学氧化作用，因为它具有较宽的电位范围。
电化学分析广泛用于各种领域，包括金属工业、环境科学、能源化学、成像工程、电子、生物、医药等。
对于这种电化学分析，常规使用一种如

图1描述的系统。该系统例如可用于分析溶液中的测试对象(如，金属)。在该图中，1表示用于分析的容器。它包含电极溶液1a，其中含有待分析的测试对象(如，金属离子)。该容器用密封膜1b密封。放置活性电极2和反电极3，使得它们以特定的相互间距离浸渍在分析容器1内的电解液1a中。活性电极2例如由石墨电极、玻璃碳电极、汞电极(如，汞涂覆电极或滴汞电极)或类似物组成。反电极3例如由铂制或碳制电极组成。
活性电极2和反电极3分别通过导线2a和3a连接到恒电位仪4上。恒电位仪4上还连接有电位扫描器4a和记录仪4b。参比电极5(或基电极)通过毛细管5a与活性电极2，并通过导线5b与恒电位仪4电连接。参比电极5由饱和甘汞电极组成。
加料管6将氮气(N2)供给反电极3的附近。搅拌器7在分析容器1的底部旋转圆盘7a，这样可在分析容器1内搅动电解液1a。
以下描述图1系统分析金属的方法。首先，恒电位仪4将活性电极2的电位由原始水平扫描至负值，这样可通过电镀将电解液中的金属离子连续沉积到活性电极2的表面上(还原浓缩)。
然后，恒电位仪4将活性电极2的电位扫描至正值，这样可通过阳极剥离将沉积在活性电极上的金属溶解到电解液1a中。每种沉积金属在特征氧化电位时溶解。因此，如果金属溶解到电解液1a中，可在所需的扫描速度下，通过检测响应活性电极2电位变化的电流变化来分析金属。
如图1所描绘的系统确实能够对电解液中的金属离子进行电化学分析。但如果测试物质为固体，它必须溶解在电解液中，才能沉积到活性电极上进行分析。这需要时间，因此可能会在处理过程中损坏测试物质。因此，这种系统仅适用于范围有限的物质。
即便测试对象是金属离子，如图1描绘的常规系统还存在另一问题。就拿使用滴汞电极或汞涂覆电极(以下称作汞电极)的常规电化学分析作为例子。该方法包括将溶液中的金属离子在汞电极表面上还原，这样可将金属同化到汞电极的表面上或将其汞齐化到汞电极上；扫描汞齐化电极的电位，这样可使该电极进行阳极剥离；然后测量响应电位变化的电流。
采用碳电极或汞电极的常规系统可用于分析包含1.0×10-6MPb(NO)3、1.0×10-6M ZnSO4、1.0×10-6M Cu(NO3)2、0.10M KCl和H2O(pH值3.3)的电解液。
分析过程包括将活性电极的电位保持在-1200mV达90秒，这样可将金属离子沉积到活性电极上，将活性电极的电位扫描至正值，然后测量在50mV/s的扫描速率下响应电位变化的电流变化。
结果在图2中由迹线g(基于碳电极的分析)和h(基于汞电极的分析)给出。如这些迹线所示，记录沉积金属溶解到电解液时的响应电位变化的电流变化。可通过读取产生峰值电流(在这种情况下，极小值)时的电位来分析Zn、Pb和Cu。
但如果该系统使用碳电极，那么可归于Cu和Zn离子的那些峰就变得不清晰。另一方面，如果使用汞电极，可观察到的归于Hg离子的峰值电位比归于Cu离子的产生峰值电流的电位要高。能够检测到没有特意加入溶液中的Hg离子的原因可解释为涂覆在电极上的Hg溶解到该溶液中。因此，基于汞电极的该系统不可能检测出氧化电位高于Hg离子的Pt之类的金属离子。
此外，如图1描绘的这种常规系统不可能完全氧化所沉积的金属，因为这些金属可通过汞齐化而在电极中作为杂质继续存在。这会逐渐降低汞电极在每次分析之后的可靠性。
因此，如果重复使用同一汞电极用于分析，那么这些杂质必须在每次分析之后进行处理。这需要时间。如果汞电极在每次需要分析时换成新电极，分析成本会增加。
此外，汞是有害的，而且随意处置会污染环境。因此，在重复使用之后，从废汞电极中处理汞就产生另一问题。
溶液中有机物质的电化学测定与测定溶液中的金属一样重要。对于包含在生物样品中的有机物质，尤其如此。
就拿组胺的测定作为例子。组胺是保持生物活性不可缺少的一种胺。实际上，少量组胺存在于各种各样的植物和水果中，因此只要少量存在就不会有害。但如果发酵食物和饮料如啤酒、涂油防腐的鱼、酒等没有以足够卫生的方式进行处理，它们的组胺含量会增加，因此人偶然食用这种食物之后会产生消化道、心血管系统或神经系统的病症。组胺是一种化学介质，引起与肥胖和各种变态反应有关的血管收缩。因此，在测试样品中检测组胺是非常重要的。
为了测定组胺，已广泛使用了带有流动池的电化学分析系统，因为这样在结合液相色谱时能够进行连续分析。
用带有流动池的电化学分析系统进行的分析包括将包含溶解在缓冲剂中的测试对象的每种样品溶液通过泵导向流动池，在流动池中的活性电极与反电极之间施加电压，这样可引起活性电极与反电极之间的反应以产生信号，然后将该信号传送到包括恒电位电流仪和分析仪(个人计算机或类似设备)的分析装置中，这样将信号加以控制并测定分析。该系统中的缓冲剂是一种加入测试物质中的有助于电化学测定的溶液，或例如是一种加入用于控制样品溶液pH值的溶液。
在这种电化学测定系统中，通常使用玻璃碳电极作为保持在流动池中的活性电极。
为何使用玻璃碳电极作为活性电极可解释为，玻璃碳如热解石墨导电性非常高，对化学作用稳定，且不渗透气体，此外它还便宜而且在氢气或氧气的存在下具有较高的超电位。
但在测定组胺时，使用玻璃碳电极的常规系统存在困难，因为组胺在高电位下会发生电化学氧化。
此外，如果长期重复使用同一玻璃碳电极，测定的精确度会发现逐渐下降，因此长期使用同一电极不可能重复得到精确的测定结果。
图3给出了通过电化学测定系统得到的50μM脱氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)在0.1M缓冲剂(pH值＝7)中的测定结果，其中将玻璃碳电极用作活性电极。如图所示，用新玻璃碳电极在起始测定阶段所得到的特性图、与用同一电极在测定1小时之后所得到的特性图相互有很多不同。
如果要将尿酸与通常共存于同一生物样品的抗坏血酸区别开来，该问题尤为突出。
尿酸是嘌呤在体内新陈代谢的一种最终产物它非本征地来自肌肉所含嘌呤，且本质上是组织核酸的分解产物、或不经由核酸而合成直接的产物。在血清中，部分尿酸与血清蛋白结合，其余则游离存在。它在红细胞中的浓度只有血清中的一半。成人所含尿酸的总量为1-2克，大多数都存在于心血管系统之外。成人每日尿排泄的尿酸为0.4-0.8克，该量反映出嘌呤在体内的新陈代谢。
尿酸可通过肾小球滤出，但大多数这种滤出的尿酸又被肾小管吸收。因此，尿中的尿酸大多数由肾小管分泌。高尿酸血症部分由于嘌呤在体内产生过多(例如，在痛风时)，也部分由于尿酸从肾脏中异常增加分泌而引起。但高尿酸血症在高血压和肥胖时也会出现。因此，高尿酸血症作为异常新陈代谢的疾病反应已引起注意。
为了测定尿酸，已经采用了还原法和尿酸酶(酶)法。
(a)还原法还原法基于这样一种反应，尿酸在碱性溶液中与磷钨酸盐接触时，将其还原成能够产生钨蓝的化合物。已经开发出各种碱化试剂以增加该反应的敏感度，防止反应溶液浑浊，或为了稳定颜色。其中，广泛采用使用碳酸钠的Caraway法及其变型。血清中除尿酸之外的反应性物质包括抗坏血酸、SH化合物和酚。抗坏血酸的作用可通过向样品中或向丧失蛋白质的样品中加入碱性物质，然后留下所得样品而基本上消除。以下描述磷钨酸盐还原法。
首先介绍其原理。将碳酸钠加入因为加入钨酸盐而缺少蛋白质的血清滤液，分解与尿酸无关的色原。然后，加入磷钨酸盐试剂，将显现的钨蓝进行比色。另外加入尿素以防反应溶液发生浑浊。
所用试剂包括能去除蛋白质的钨酸盐试剂、原始磷钨酸盐溶液、根据用途合适调节的磷钨酸盐溶液、14％碳酸钠-尿素溶液和尿酸浓度100毫克/分升的尿酸标准溶液。为了得到标准曲线，在测定前用水系列地稀释100毫克/分升尿酸标准溶液。稀释溶液的浓度对应于尿酸在血清中的浓度。如果标准曲线是线性的，那么给定测试的标准曲线只能通过测定水(空白)和0.5毫克/分升尿酸标准溶液的反应强度而得到。
测试进行如下首先，将1.0毫升血清、8.0毫升水和0.5毫升2/3N硫酸加入烧瓶中进行混合，向其中加入0.5毫升10％钨酸钠，然后将它们搅拌混合，放置20分钟。将内容物转移到中号测试管，然后在3000rpm下离心处理10分钟。然后，取三个中号测试管A、S和B管A接收3.0毫升上层清液；管S是3.0毫升标准溶液，管B则是3.0毫升水(空白)。将1毫升碳酸钠和1毫升尿素溶液加入每个测试管中进行混合，然后将混合物放置20分钟。将0.5毫升近似调节的磷钨酸盐溶液加入每个测试管中进行充分混合，然后将混合物放置15分钟以完全显色。在这之后的30分钟内，测定管A和S在710纳米(或可采用660纳米)处的光吸收，并将管B的吸收值用作对比。如果将如此测定的管A和S的相对吸收测量值表示为EA和ES，那么尿酸的血清浓度可由以下等式得到尿酸的血清浓度＝(EA/ES)×5毫克/分升。
(b)尿酸酶法尿酸酶是一种将尿酸氧化成尿囊素和H2O2的酶，具有高度尿酸特异性，因此广泛用于测定生物样品中的尿酸含量。
该方法包括各种类型(1)一种方法是利用尿酸在293纳米处有最大吸收的原理，在将样品与尿酸酶反应前后，测定样品在293纳米处的光吸收，然后通过测定反应之后的光吸收降低值来确定样品中的尿酸含量；(2)另一种方法是将尿酸酶与过氧化物酶进行共价连接，这样可在尿酸的存在下产生H2O2，然后氧化4-氨基安替比林-苯酚系统(或苯胺系统)或MBTH-DMA系统以显色；(3)另一方法是将尿酸酶与过氧化氢酶共价连接，这样可在尿酸的存在下产生H2O2，然后将甲醇氧化成甲醛，后者通过乙酰丙酮法而显色；和(4)再一方法是基于酶固定的膜电极，该电极通过将尿酸酶固定在对H2O2选择渗透的膜上，然后用该膜包裹H2O2电极而得到。以下描述尿酸酶-氢氧化氢酶法和尿酸酶-过氧化物酶法。首先给出尿酸酶-过氧化氢酶法。
以下介绍其原理。按照该方法，将尿酸酶与尿酸进行反应，得到H2O2；H2O2在过氧化氢酶的存在下将甲醇氧化成甲醛；甲醛在乙酰丙酮和铵盐的作用下显现黄色；然后将该颜色在410纳米处比色。该方法具有优异的特异性和精确度，不受各种共存物质的干扰影响。但该方法需要空白样品，因为它使用了相当短波长的光束。空白样品有两种制备方法一种是去除蛋白质，另一种是溶剂本身。一般使用后者。
所需试剂包括甲醇/丙酮溶液、过氧化氢酶/铵盐溶液、尿酸酶/过氧化氢酶/铵盐溶液、100毫克/分升的尿酸原料溶液、10毫克/分升的尿酸标准溶液等。通常，只要测定给定样品中的尿酸含量，将100毫克/分升的尿酸标准原料溶液系列稀释成2、4、6、8和10毫克/分升的溶液；每种溶液的尿酸含量都通过同一测试方法进行测定，得到标准曲线；如果该曲线基本上是线性的，只需测定对应于标准溶液(包含10毫克/分升的尿酸)的电流强度，不管是否需要测定所用样品的尿酸含量。
测试进行如下首先，取4个测试管A、B、S和SB管A和B分别接收2.0毫升样品(如果样品是尿，用水稀释10倍)；然后管S和SB分别接收0.2毫升包含10毫克/分升的尿酸的标准溶液。将1毫升甲醇/丙酮溶液加入每个测试管进行混合。然后，用于测定的测试管A和S接收2.0毫升的反应试剂，而用作空白的测试管B和SB则接收2.0毫升的空白试剂进行混合。将管加热至37℃ 70分钟。反应完成之后，用水冷却这些管，然后在710纳米处进行比色(其中水用作空白)，测定管的光吸收或EA、ES、EB和ESB。尿酸在测试样品中的血清浓度可由以下等式得到尿酸的血清浓度(毫克/分升)＝10×(EA-EB)/(ES-ESB)。
如果样品为尿，以上结果必须乘以10倍。
以下描述尿酸酶/过氧化物酶法。首先介绍其原理。按照该方法，尿酸酶能够将尿酸氧化生成H2O2，后者有助于在POD的存在下通过氧化作用将4-氨基安替比林和偶联试剂缩合成一种醌颜料，然后进行比色测定。因为尿酸在血清中的摩尔浓度低，使用苯胺或间甲苯胺化合物作为偶联剂以产生最大吸收在550-600纳米或稍长波长范围的醌颜料。这可增加测量的灵敏度并防止包含在样品中的血红蛋白和胆红素影响颜料的显色。现在描述一种加入N-乙基N-(3-甲基苯基)-N’-乙酰乙二胺(EMAE)或间甲苯胺化合物作为偶联剂的方法。
所用试剂包括0.1M磷酸盐缓冲溶液(pH值为6.0)作为缓冲剂、包含1.2mM原始EMAE溶液的显色试剂、和10毫克/分升尿酸标准溶液。为了测量，取3个测试管A、S和B，分别将50μl的样品、标准溶液和纯化水加入管A、S和B中。然后，将3.0毫升的显色试剂加入每个测试管，将混合物加热至37℃ 5分钟。稍后，测定测试管A和S的光吸收，其中测试管B用作空白，得到EA和ES。尿酸浓度由以下等式计算尿酸浓度＝10×EA/ES毫克/分升。
但上述对尿酸的常规分析需要技巧和时间。近年来，已经尝试开发出一种人们能够容易现场测定样品的尿酸浓度的方法，而无论他是否技术熟练。其中一种方法包括使用酶传感器。最近，开发出金刚石涂覆电极，而且已经尝试将这种金刚石涂覆电极用于尿酸分析。
但金刚石涂覆电极不可能直接检测出样品中的尿酸。通常，生物流体包含抗坏血酸以及尿酸。例如，尿酸在尿和血清(血液)中的浓度分别为约2-2.5毫摩尔/升和50-60微升/升。但在血液中，抗坏血酸的共存浓度是尿酸的约20-30倍。在尿中，抗坏血酸的共存浓度相同。为了适应这种状况，用于尿酸分析的样品必须在分析前稀释约100-5000倍，因为这种稀释可减少样品的基体效应(例如由某些蛋白质或其它电化学化学生物物质产生的效应)。
由于尿酸如上所述与抗坏血酸共存，因此采用金刚石涂覆电极的尿酸传感器难以将尿酸与抗坏血酸区别，因为它们在相同电位下产生电流信号。
根据以上问题，本发明得以提出且旨在首先提供特别适用于量化固体金属的灵敏的、精确的、且使用导电金刚石涂覆电极的快速的电化学分析法。该方法包括使用掺杂高浓度硼的多晶体导电金刚石电极，将导电金刚石电极摩擦测试物体，例如金之类的固体金属，这样部分金属就通过摩擦转移到导电电极的表面上，将带有金属的导电电极浸渍在电解液中，通过示差脉冲伏安法将导电电极的电位逐渐由负值转变至正值，这样可将粘附于电极上的金属溶解到电解液中，然后检测响应电位逐步转变的电流变化。
第二，本发明提供了特别适用于量化电离金属的电化学分析法。该方法包括使用掺杂高浓度硼的导电金刚石涂覆电极作为活性电极，将该电极与参比电极一起浸渍在包含测试对象如Pb、Cd之类电离金属的溶液中，然后将电位相对参比电极扫描至负值，这样金属就沉积到导电金刚石电极的表面上。然后，逐步将导电金刚石电极的电位扫描至正值，这样可将沉积其上的金属溶解到溶液中，然后测定响应电位阶跃的电流变化，得到作为电位函数的电流特性。在电流特性图上找到峰值，然后确定出现峰值时的电位，这样可分析出溶液中所含的测试金属。
第三，本发明提供了一种采用导电金刚石涂覆电极或阳极氧化金刚石涂覆电极的特别适用于量化有机物质的流动注射型电化学分析系统，这样可连续稳定地测定多个测试物。该方法包括，使用硼掺杂金刚石电极或阳极氧化硼掺杂金刚石电极作为活性电极，所述阳极氧化硼掺杂金刚石电极通过将硼掺杂金刚石电极浸渍在酸性或碱性溶液中，将足够强的电流通过，引起在金刚石电极上的氧化反应，这样可将阳极氧化作用施加到金刚石电极上。该方法基于流动池，其中置入这种硼掺杂金刚石电极或阳极氧化硼掺杂金刚石电极、以及参比和反电极，然后将电化学测定系统与流动池连接。因此，该方法还包括将包含测试对象如组胺之类有机物质的样品溶液加入流动池中，在活性电极与反电极之间施加电压进行电化学分析，分析之后处理该溶液，然后重复同一过程用于另一测试对象，直到完全分析出整个系列的样品。这种基于流动池的电化学分析系统可长期稳定操作，因此可用于连续分析包括各种各样化合物(如，具有高氧化电位的组胺)在内的样品。
第四，本发明提供了采用阳极氧化金刚石涂覆电极的电化学分析法，特别适合独立于通常共存于同一生物样品的抗坏血酸而选择量化尿酸。该方法基于一种尿酸传感器，其中置入一种阳极氧化硼掺杂金刚石电极、以及参考和反电极，然后将电化学分析系统连接到尿酸传感器上。因此，该方法包括将包含测试对象(如，还可包含抗坏血酸的生物样品中的尿酸)的样品溶液加入传感器，在活性电极与反电极之间施加电压，测定响应电位阶跃的电流变化，这样可得到作为电位函数的电流特性，其中归于尿酸的峰由于活性电极的阳极氧化作用而明显远离归于抗坏血酸的峰，然后选择测定尿酸在样品中的浓度而不受抗坏血酸的干扰影响。该方法还包括将尿酸传感器改进为流动池，将流动池与置入流动注射装置的电化学分析系统连接，然后使用这种基于所得流动池的电化学分析系统，对多个样品的尿酸进行连续选择分析。
图1是通常已知的用于分析金属的系统的示意图。
图2给出了作为电位函数的电流特性图，表示用如图1所描绘的分析系统对包含各种金属离子的电解液进行分析的结果。
图3给出了电流特性图，表示使用电化学分析系统(其中采用了玻璃碳电极)对50μM NADH(在0.1M缓冲剂中，pH值为7)进行分析的结果。
图4给出了在实施例1中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含铅的样品S1。
图5给出了在实施例1中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含铁的样品S2。
图6给出了在实施例1中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含金的样品S3。
图7给出了在实施例2中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含铜的样品S4。
图8给出了在实施例3中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含合金或黄铜的样品S5。
图9给出了在实施例4中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了由许多金属元素组成的样品S6。
图10给出了在实施例5中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了样品S7或100日元硬币。
图11给出了在实施例5中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了样品S8或500日元硬币。
图12给出了在实施例5中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了样品S9或25美分(四分之一美元)硬币。
图13给出了在实施例6中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了样品S10或100日元硬币。
图14给出了在实施例6中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了样品S11或1美分(10美分)硬币。
图15给出了在实施例7中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含1×10-6M Pb(NO3)2的样品溶液S11。
图16给出了在实施例8中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含不同量Pb(NO3)2的样品溶液S12-S16。
图17给出了在校正来自背景电流的贡献值之后，基于图16中S12-S16的峰值电流的标准计量-响应图。
图18给出了在实施例9中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含1×10-6M Cd(NO3)2的样品溶液S17。
图19给出了在实施例10中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含不同量Cd(NO3)2的样品溶液S18-S22。
图20给出了在校正来自背景电流的贡献值之后，基于图19中S18-S22的峰值电流的标准计量-响应图。
图21给出了在实施例11中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含1×10-6M Zn(NO3)2的样品溶液S23。
图22给出了在实施例12中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含1×10-6M HAuCl4的样品溶液S24。
图23给出了在实施例13中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含1×10-6M Pb(NO3)2的样品溶液S25。
图24给出了在实施例14中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含5×10-7M Cd和Pb离子的样品溶液S26。
图25给出了在实施例15中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含1×10-6M Cu(NO3)2的样品溶液S27。
图26给出了在实施例16中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含不同量Cu(NO3)2的样品溶液S28-S32。
图27给出了在校正来自背景电流的贡献值之后，基于图26中S28-S32的峰值电流的标准计量-响应图。
图28给出了在实施例17中所得到的作为电位函数的电流特性图，其中分析了包含不同金属离子的样品溶液S33。
图29是采用导电金刚石电极的电化学分析系统(流动注射分析系统)的示意图，表示本发明的一个实施方案。
图30是使用表示本发明一个实施方案的电化学分析系统所得到的电流特性图，这时将20微升的100μM NADH在1分钟间隔内与0.1M磷酸盐缓冲剂通过注射阀重复注射到该系统中。
图31A、31B和31C是使用表示本发明一个实施方案的电化学分析系统所得到的电流特性图，这时将20微升的1μM、100nM或50nM NADH在1分钟间隔内与0.1M磷酸盐缓冲剂通过注射阀重复注射到该系统中。
图32是将20微升100μM NADH(在0.1M磷酸盐缓冲剂中)以0.5毫升/分钟注射到该系统时所得到的有关电位的特性图。
图33给出了电压-电流特性图，其中之一由使用导电金刚石电极的电化学分析系统得到，而另一图则由使用导电玻璃碳电极的同一分析系统得到，这些分析都针对在0.1M缓冲剂(pH值为7)中的100μM组胺进行的。
图34给出了使用表示本发明一个实施方案的电化学分析系统所得到的电流特性图，这时将100μM组胺在1分钟间隔内重复注射到该系统中。
图35A给出了使用表示本发明一个实施方案的电化学分析系统所得到的电流特性图，这时将20微升的50μM、20μM、10μM和1μM组胺在1分钟间隔内通过注射阀重复注射到该系统中。
图35B给出了涉及具有峰值电流的组胺浓度的图。
图36将由导电金刚石电极、玻璃碳电极、铂电极和金电极在0.5M硫酸(在水中)所得到的电位范围进行比较。
图37是尿酸传感器的示意图，表示本发明的一个实施方案。
图38是尿酸分析系统的示意图，表示本发明的一个实施方案。
图39给出了通过本发明分析法分析包含尿酸和抗坏血酸的样品的结果。
图40是说明如何在DPV中给出电位脉冲、以及如何将所得电流取样的图。
图41是示差脉冲伏安图。
图42给出了包含非常微量测试对象的样品在通过电位阶跃计时电流法分析时的响应特性图。
图43给出了通过电位阶跃计时电流法所得到的背景电流特性图。
图44给出了尿酸的标准计量-响应图。
图45给出了所得的电流特性图，其中之一由不进行阳极氧化的金刚石电极而得到，另一图则由阳极氧化金刚石电极而得到，样品包含尿酸和抗坏血酸。
图46A和46B给出了在导电金刚石电极接受阳极氧化之前进行尿酸分析的电流特性图(图46A)以及在接受阳极氧化之后的电流特性图(图46B)。
图47A和47B给出了在导电金刚石电极接受阳极氧化之前进行抗坏血酸分析的电流特性图(图47A)以及在接受阳极氧化之后的电流特性图(图47B)。
图48是将Ep或峰值电流时的电位对pH值作图。
图49给出了电流特性图，表示基于流动注射的分析结果。
硼掺杂多晶体金刚石膜在高压(用于等离子体辅助CVD的压力是普通CVD时压力(133.322Pa)的几倍)下，通过等离子体辅助CVD，使用频率2.45GHz的微波制备如下。使用由ASTeX提供的微波CVD膜制备装置。
使用硅氧烷基材{Si(100)}。该基材要进行纹理处理(例如，用0.5μm粒径的金刚石粉抛光)，然后在基材夹具中放置就位。用于制膜的材料包括丙酮与甲醇的混合物(9∶1的体积比)，向其中加入氧化硼(B2O3)，得到一种硼/碳比率(B/C比率)为104ppm的混合物。
将用作载体气体的纯H2气体由用于成膜的材料通入一腔中，该腔由另一管线也通入氢气(例如，流速为532毫升/分钟)，得到特定压力(例如，115×133.322Pa)。然后，施加频率2.45GHz的微波用于放电，将功率调至5kW。稳定之后，将用作载体气体的H2气体流过用于成膜的材料(液体)。成膜以1-4μm/小时的速率进行。调整成膜的持续时间，得到约30μm厚的膜。该装置无需特意加热基材，但在普通操作中，要将基材加热至约850-950C。
这样制备出掺硼(B3+)的多晶体金刚石膜(以下称作导电金刚石电极)。它的拉曼光谱在1333厘米-1处有单峰，在1400-1600厘米-1处没有任何活度，表明存在无定形碳。它的导电率为约10-3U.cm，且在0.5M H2SO4中得到的循环伏安图表明，它具有较宽的电位范围-1.25至+2.3V(与SHE相比)。
使用采用掺硼金刚石电极的分析系统对固体金属的分析使用如图1所示的分析系统，其中常规的活性电极已被本发明的导电金刚石电极所替换。该电解液由0.1M KCl(试剂级)组成，其pH值已通过加入HCl(试剂级)调节至pH值为1。使用恒电位仪(HZ 3000型，由Hokuto Electric Co.提供)。将导电金刚石电极插入分析系统中，使得浸入溶液中的其尖表面积为0.4厘米2。除非另有所指，在室温下进行测定。
(实施例1)使用包含固体铅(99％纯度)的样品S1进行分析。首先，用手简单地将导电金刚石电极与样品摩擦2-3次，这样部分样品就转移到电极的表面上。通过SEM可检查样品与导电金刚石电极表面的粘附性样品侵入电极表面上细晶体间的空间，但其粘附量非常微量(估计几个纳克)。然后，将导电金刚石电极放在分析系统中。
对于示差阳极剥离伏安法，以20mV/s的扫描速率将导电金刚石电极相对参比电极的电位逐步由负侧移动至正值一侧。即，通过该步骤，粘附到导电金刚石电极表面上的样品就溶解到电解液中，然后测定响应电位阶跃的电流变化，得到电流特性图(示差脉冲伏安图)。为了分析样品S1，从电流特性图上读取归于测试对象的峰值电流，并测定出现峰值电流时的电位。
在另一操作中，在如上的相同条件下测定由固体铁(99％纯度)组成的样品。即，通过摩擦将部分样品S2转移到导电金刚石电极的表面上，然后溶解到溶液中进行分析。
在另一操作中，在相同条件下测定由固体金(99.95％纯度)组成的样品。即，通过摩擦将部分(非常微量)样品S3转移到导电金刚石电极的表面上，然后溶解到溶液中进行分析。
样品S1、S2、和S3的分析结果分别在电流特性图4、5和6中给出。如图4所示，在电位为-0.48V时得到一明显峰，表示样品S1由铅组成。参考图5，在电位为0.8V时得到一明显峰，表示样品S2由铁组成。再参考图6，在电位为约0.95V时得到一明显峰，表示样品S3由金组成。
样品S1的如图4所示峰值电流的宽度(半峰宽度为0.3V或更低)大于样品S2的如图5所示峰值电流的宽度。电流宽度上的这种差异可解释为，样品S1相对样品S2快速溶解到溶液中。
在该实施例中，可以证实，基于本发明导电金刚石电极的分析系统可测定出固体物质，特别是固体金属，包括铅、铁、金或类似物。此外，即使用于测定具有较高氧化电位的金之类的金属，该系统也是适用的。
(实施例2)对于所有金属，例如，如果通过氧化将铜溶解到具有高浓度氯根(如，KCl)的电解液中，Cu+就通过转变成氯化物而逐步稳定。因此，Cu可按照以下反应式(1)-(3)表示的复杂方式(铜通过三个步骤进行氧化)进行氧化。
Cu0-->Cu+(1)
Cu+-->Cu2+(2)Cu0-->Cu2+(3)作为对比，如果通过氧化将铜溶解到没有氯根的电解液(或具有甚低浓度氯根的电解液)中，氧化就按照以上反应式(3)来进行(通过一个步骤进行氧化)。
在该实施例中，使用由固体铜组成的样品S4。将部分(非常微量)样品S4粘附到导电金刚石电极的表面上，然后溶解到电解液(具有非常高浓度的氯根)中进行分析。样品S4的分析结果由电流特性图7给出。如图7所示，可在不同的电位上观察到三个峰值电流，表示样品S4由铜组成。
在该实施例中，可以证实，基于本发明导电金刚石电极的分析系统可测定出固体物质，特别是进行多步氧化的固体金属(如，铜)。
(实施例3)在该实施例中，使用由合金组成的样品S5，即黄铜(由65％铜和35％锌组成，Nilaco)。将部分(非常微量)样品S5粘附到导电金刚石电极的表面上，然后溶解到电解液(具有非常高浓度的氯根)中进行分析。样品S5的分析结果由电流特性图8给出。
如图8所示，可在电位-0.85、-0.02和0.42V时观察到三个峰值电流。出现在-0.85V的峰值电流可归于氧化(Zn/Zn+)溶解到溶液中的粘附物的所含锌。出现在-0.02和0.42V的峰值电流相互靠近，可能由已经历氧化的粘附物的所含铜产生。这表明，样品S5由锌和铜组成。铜产生上述两个峰值电流的原因可解释为，Cu+可通过转变成氯化物而稳定包含在粘附物中的铜通过两个步骤进行氧化(Cu0-->Cu+和Cu+-->Cu2+)。
在该实施例中，可以证实，基于本发明导电金刚石电极的分析系统可测定出固体物质，特别是包含各种金属的合金，如黄铜，而且可分析包含许多金属的合金、这些金属组分的相应贡献值、以及相互作用。还发现，本发明的分析系统可用于测定包含多步氧化的铜之类金属作为其组分的合金。
(实施例4)在该实施例中，使用由金属互化物组成的样品S6，包括锌、镉、铅、铝、钴、镍和铬。将部分(非常微量)样品S6粘附到导电金刚石电极的表面上，然后溶解到电解液中进行分析。样品S6的分析结果由电流特性图9给出。
如图9所示，在不同电位上有几个峰值电流。根据产生峰值电流的电位，可以证实，样品S6包含锌、镉、铅、铝、钴、镍、铜和铬。
由此可以证实，基于导电金刚石电极的系统可分析出由许多金属元素组成的金属化合物。
(实施例5)在该实施例中，使用样品S7、S8和S9样品S7和S8是银外观但由铜镍合金(75％铜和25％镍)制成的日元硬币(分别为100日元硬币和500日元硬币)；样品S9是由包含8.33％重量镍的铜镍合金制成的25美分硬币(四分之一美元硬币)。将部分(非常微量)样品S7-S9粘附到导电金刚石电极的表面上，然后溶解到电解液中进行分析。样品S7-S9的分析结果由电流特性图10-12给出。
在图10和11中，峰值电流出现在同一电位上。由此可以证实，样品S7和S8组成相同。相反，图12的峰值电流就不同于图7和8。可以这样解释原因，100日元硬币(或500日元硬币)具有不同于四分之一美元硬币的组成，而且这两种硬币所采用的制造工艺可以不同。
(实施例6)在该实施例中，使用样品S10和S11样品S10是棕色外观且由青铜(95％铜、3-4％锌、以及1-2％锡)制成的日元硬币(10日元硬币)；样品S11是由镀在锌基材上的铜制成的1美分(10美分硬币)。将部分(非常微量)样品S10和S11粘附到导电金刚石电极的表面上，然后溶解到电解液中进行分析。样品S10和S11的分析结果由电流特性图13和14给出。
在图13和14中，峰值电流出现在不同电位上。可以这样解释原因，10日元硬币具有不同于10美分硬币的组成，而且这两种硬币所采用的制造工艺可以不同。
如实施例5所述，由以上内容可以证实，基于导电金刚石电极的系统适用于分析任何硬币，因此例如可用于鉴别真硬币与假硬币。
如上所述，作为本发明第一方面的基于导电金刚石电极的电化学分析法能够高度准确和灵敏地分析特别是由惰性金属和合金制成的测试物体。此外，由于这种系统在分析时只需要非常少量(纳克级)的测试物体，因此可保持原测试物体基本上原封不动(非破坏性分析)。
用于本发明分析系统的导电金刚石电极并不局限于任何特定形式，或者可根据需要采取任何形式，只要它适用于通过摩擦而获取部分测试物体。
使用掺硼金刚石电极的分析系统的电离金属分析使用如图1所示的分析系统，其中常规的活性电极已被替换为本发明的掺硼金刚石电极。该系统适用于在溶液中分析电化学活性测试对象。分析包括使用导电金刚石电极作为活性电极，将活性电极和反电极放在包含测试对象的溶液中，然后将活性电极的电位由原值扫描至负值，这样电化学活性测试对象就电镀到活性电极的表面上。然后，将活性电极的电位逐步扫描至正值，这样电镀测试对象就溶解到溶液中，同时检测响应电位阶跃的电离变化以分析该电化学活性测试对象。
(实施例7)在该实施例中，使用样品S12，在0.2M乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中的1×10-6M Pb(NO3)2。分析过程包括将导电金刚石电极的电位扫描至负值(相对参比电极)，然后在-1.0V下保持电位2分钟，这样将样品溶液S12中的Pb离子(Pb2+)电镀到导电金刚石电极的表面上，在此产生Pb沉积物。
然后，以100mV/s的扫描速率通过一系列脉冲(高度为100mV，在100ms内的持续时间为50ms)，将导电金刚石电极的电位逐步转变至正值一侧，这样可将沉积在金刚石电极上的测试对象溶解到溶液中，同时检测响应电位阶跃的电流变化。
分析结果在电流特性图15中给出。如图15所示，得到一明显峰，且得到峰值电流时的电位读数表明，样品电解液S12包含Pb离子。
(实施例8)在该实施例中，将不同量的Pb(NO3)2溶解在0.2M乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中，制备出样品S13-17在0.2乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中，S13包含2.0×10-6M Pb(NO3)2、S14包含1.6×10-6M Pb(NO3)2、S15包含1.2×10-6M Pb(NO3)2、S16包含0.8×10-6M Pb(NO3)2、S17包含0.4×10-6M Pb(NO3)2。
分析过程包括将导电金刚石电极的电位扫描至负值(相对参比电极)，然后在-1.0V下保持电位5分钟，这样将样品溶液中的Pb离子(Pb2+)电镀到导电金刚石电极的表面上，在此产生Pb沉积物。
然后，以100mV/s的扫描速率通过一系列脉冲(高度为100mV，在10Oms内的持续时间为50ms)，将导电金刚石电极的电位逐步转变至正值一侧，这样可将沉积在金刚石电极上的测试对象溶解到溶液中，同时检测响应电位阶跃的电流变化。
分析结果在电流特性图16中给出。如图16所示，得到明显的电流峰，表示样品电解液S13-S17中的Pb离子。
图17给出了在校正出现在各峰值电流(S13-S17)时的背景电流之后的标准计量-响应曲线。由图17的标准计量-响应曲线可以证实，峰值电流(S13-S17)的高度与Pb(NO3)2在样品溶液中的浓度成正比增加。
(实施例9)在该实施例中，使用样品S18，在0.2M乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中的1×10-6M Cd(NO3)2。按照以上实施例7的相同方式进行分析。分析结果在电流特性图18中给出。如图18所示，得到一明显峰，且得到峰值电流时的电位读数表明，样品电解液S18包含Cd离子(Cd2+)。
(实施例10)在该实施例中，将不同量的Cd(NO3)2溶解在0.2乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中，制备出样品S19-23在0.2M乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中，S19包含2.0×10-6M Cd(NO3)2、S20包含1.6×10-6M Cd(NO3)2、S21包含1.2×10-6M Cd(NO3)2、S22包含0.8×10-6M Cd(NO3)2、S23包含0.4×10-6M Cd(NO3)2。按照以上实施例8的相同方式进行分析。分析结果在电流特性图19中给出。如图19所示，得到明显的峰值电流，表示样品电解液S13-S17中的Cd离子。
图20给出了在校正出现在各峰值电流(S19-S23)时的背景电流之后的标准计量-响应曲线。由图20的计量-响应曲线可以证实，峰值电流(S19-S23)的高度与Cd(NO3)2在样品溶液中的浓度成正比增加。
(实施例11)在该实施例中，使用样品S24，在0.2M乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中的1×10-6M Zn(NO3)2。分析过程包括将导电金刚石电极的电位扫描至负值(相对参比电极)，然后在-1.3V下保持电位10分钟，这样将样品溶液中的Pb离子电镀到导电金刚石电极的表面上，在此产生Zn沉积物。
然后，以100mV/s的扫描速率通过一系列脉冲(高度为100mV，在100ms内的持续时间为50ms)，将导电金刚石电极的电位逐步转变至正值，这样可将沉积在金刚石电极上的测试对象溶解到溶液中，同时检测响应电位阶跃的电流变化。
分析结果在电流特性图21中给出。如图21所示，得到一明显峰，表示样品电解液S24中的Zn离子。
(实施例12)在该实施例中，使用样品S25，在王水(由0.1MHCl与0.3MHNO3组成)中的1×10-6M HAuCl4。分析过程包括将导电金刚石电极的电位扫描至负值(相对参比电极)，然后在-1.0V下保持电位600秒，这样将样品溶液中的Au离子电镀到导电金刚石电极的表面上，在此产生Au沉积物。
然后，以100mV/s的扫描速率通过一系列脉冲(高度为100mV，在100ms内的持续时间为50ms)，将导电金刚石电极的电位逐步转变至正电位，这样可将沉积在金刚石电极上的测试对象溶解到溶液中，同时检测响应电位阶跃的电流变化。
分析结果在电流特性图22中给出。如图22所示，得到明显的电流峰，且得到峰值电流时的电位读数表明样品电解液S25包含Au离子。
(实施例13)目前，城市配水局(Metropolitan Water Distribution Bureau)将自来水所含Pb离子浓度限制在2.4×10-7M(50微克/升)或更低，而美国West Virginia的城市配水局则将该值限制在1.8×10-7M(37.9微克/升)或更低。一般来说，ICP或原子吸收光谱可以测定出数量级为10-7M的自来水中Pb离子浓度。但该方法需要高成本和时间。
为了检查本发明系统是否可用于分析甚低浓度的Pb离子，在该实施例中使用了样品S26，在0.1MKCl(pH值为1)中的1×10-9MPb(NO3)2。分析过程包括将导电金刚石电极的电位扫描至负值(相对参比电极)，然后在-1.0V下保持电位15分钟，这样将样品溶液中的Pb离子电镀到导电金刚石电极的表面上，在此产生Pb沉积物。
然后，以200mV/s的扫描速率通过一系列脉冲(高度为100mV，在100ms内的持续时间为50ms)，将导电金刚石电极的电位逐步转变至正值一侧，这样可将沉积在金刚石电极上的测试对象溶解到溶液中，同时检测响应电位阶跃的电流变化。
分析结果在电流特性图23中给出。如图23所示，得到一明显峰，表示溶液中的Pb离子。由此可以证实，本发明系统容易以低成本分析出Pb离子，即使Pb离子以甚低浓度存在于电解液中(或例如，在自来水中)。
(实施例14)在该实施例中，使用样品S27，在0.1M KCl(pH值为1)中的5×10-7M Cd和Pb离子，其pH值已通过加入HCl调节至pH值1。按照以上实施例8的相同方式进行分析。分析结果在电流特性图24中给出。
如图24所示，在不同电位上观察到两个明显的电流峰，且得到峰值电流时的电位读数表明，样品电解液S27包含Cd和Pb离子。由此可以证实，即使样品溶液包含多种金属离子，本发明系统也能够将这些金属离子相互分开测定。
(实施例15)
在该实施例中，使用样品S28，在0.2M乙酸盐缓冲液(pH值为5)中的1×10-6M Cu(NO3)2。按照以上实施例7的相同方式进行分析。分析结果在电流特性图25中给出。如图25所示，得到一明显峰，且得到峰值电流时的电位读数表明，样品电解液S28包含Cu离子。
(实施例16)在该实施例中，将不同量的Cu(NO3)2溶解在0.2M乙酸盐缓冲剂(pH值为5)中，制备出样品S29-S33在缓冲剂中，S29包含2.0×10-6MCu(NO3)2、S30包含1.6×10-6MCu(NO3)2、S31包含1.2×10-6MCu(NO3)2、S32包含0.8×10-6M Cu(NO3)2、S33包含0.4×10-6M Cu(NO3)2。按照以上实施例8的相同方式进行分析。分析结果在电流特性图26中给出。如图26所示，得到明显的峰值电流，表示样品电解液S29-S33中的Cu离子。
图27给出了在校正出现在各峰值电流(S29-S33)时的背景电流之后的标准计量-响应曲线。由图27的计量-响应曲线可以证实，峰值电流(S29-S33)的高度与Cu(NO3)2在样品溶液中的浓度成正比增加。
在图25和26所示的分析结果中，溶液中的Cu离子只得到一个峰值电流。但如果样品溶液中的铜溶解在具有高浓度氯根(高浓度氯离子)的电解液中，那么Cu+就通过转变成氯化物而逐步稳定。因此，Cu可按照以下反应式(1)-(3)表示的复杂方式进行氧化，Cu0-->Cu+(1)Cu+-->Cu2+(2)Cu0-->Cu2+(3)因此产生三个不同的峰值电流。
由此可以证实，只要注意电解液的性质，本发明系统可分析电解液中能进行多步氧化的金属离子如Cu离子。
(实施例17)在该实施例中，使用样品S34，在0.1M KCl中包含2×10-7M Zn、Cd、Pb和Cu离子，其pH值已通过加入HNO3调节至pH值1。分析过程包括将导电金刚石电极的电位扫描至负值(相对参比电极)，然后在-1.2V下保持电位300秒，这样将样品溶液中的Zn、Cd、Pb和Cu离子电镀到导电金刚石电极的表面上，在此产生Zn、Cd、Pb和Cu沉积物。
然后，以200mV/s的扫描速率通过一系列脉冲(高度为100mV，在100ms内的持续时间为50ms)，将导电金刚石电极的电位逐步转变至正值一侧，这样可将沉积在金刚石电极上的测试对象溶解到溶液中，同时检测响应电位阶跃的电流变化。
分析结果在电流特性图28中给出。如图28所示，在不同电位上可观察到几个电流峰，且得到电流峰时的电位读数表明，样品电解液S34包含Zn、Cd、Pb和Cu离子。
可以进一步证实，还可只分析溶液中的金属离子，即，当金刚石电极的电位扫描至负值时，将电位限制在某个范围内进行转变，这样可将沉积在金刚石电极上的化学物质仅限制为溶液中的金属离子。
如上所述，表示本发明第二方面的基于导电金刚石电极的电化学分析法可用于分析具有较宽氧化电位范围的电化学活性测试对象。这种分析法可非常准确和灵敏地分析(如，联机监控)包含在溶液(如，污水或饮用水)中的电化学活性物质。
与使用碳传感器作为活性电极的常规分析法相比，该实施方案的分析法可分析出在电解液中浓度甚低的电化学活性物质。
通过调整分析条件，该实施方案的分析法还可如实施例16所述用于分析Cu离子之类的电化学活性物质，这些活性物质非常难以进行简单分析。还可将分析局限于溶液中的目标电化学活性物质。
该实施方案的分析法还可用于分析具有较高氧化电位的金属离子(如，Au离子)。
在以上实施方案中，仅分析了溶液中的一种或多种金属。但本发明分析法显然可用于分析包含在溶液(如，农用化学品、环境激素等)中的各种电化学活性物质。此外，用于本发明分析系统的导电金刚石电极并不局限于任何特定形式，或可根据需要采用任何形式。
金刚石电极的阳极氧化导电金刚石涂覆电极的阳极氧化过程包括将金刚石电极放在0.1MKOH溶液中，然后施加2.4V(相对SCE)的电压75分钟。在此操作中，如果需要，以0.1V/秒的速率三次经过0.1M KOH溶液扫描电压，由+4V至-4V(相对SCE)，然后将电压保持在4V下1分钟。在以上实施方案中，使用了0.1M的KOH。但它可以替换成0.1M的H2SO4溶液或HClO4，或能够在金刚石表面上进行阳极氧化的任何其它溶液(例如，HNO3、HCl或碱性溶液如NaOH)。
使用掺硼金刚石电极的流动池基分析系统的有机物质分析图29给出了表示本发明一个实施方案的电化学分析系统，其中带有采用导电金刚石电极的流动池。在该图中，11表示用于储存缓冲剂的缓冲剂罐；12是用于液相色谱的泵；且缓冲剂罐11与泵12构成一个缓冲剂引导装置。注射阀13用于将样品注射到包括反电极、活性电极和参比电极15、16和17的流动池14中。恒电位仪18用于控制/检测由电极发出的信号，分析装置19(个人计算机或类似装置)根据这些信号进行各种分析。这两个装置18和19构成一个分析装置20。
对于具有上述配置的分析系统，缓冲剂通过泵12由缓冲剂罐11转移至流动池14，同时测试对象通过阀13注射到流动池14中。这样可将包含测试对象和缓冲剂的样品溶液导向流动池14。对样品各组分的分析包括在流动池14中的活性电极16与反电极15之间施加电压，然后通过分析装置20处理由此产生的信号。分析测试对象结束之后，处理样品溶液；清洗整个系统；将下一测试对象加入系统中进行重新分析，然后重复进行分析，直到完全分析该系列的测试对象。
(实施例18)通过注射阀13，在1分钟间隔内，将分别包含20微升10μM二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)(在0.1M磷酸盐缓冲剂中)的样品传输到流动池14中；然后测量每次注射时的电流变化。然后，如图30所示，每次注射可得到相同的电流特性，包括样品在进入流动池时的峰值电流、以及随后去除样品时的下降值。
由此可以证实，这种具有注射阀的电化学分析系统可精确地分析通过阀13重复注射的样品。
在分析过程中，电位阶跃设定为600mV(相对Ag/AgCl)，且流速为1毫升/分钟。
(实施例19)在同一分析系统中进行类似分析，其中采用了较低的NADH浓度。
通过注射阀13，在1分钟间隔内，将分别包含20微升1μM、100nM或50nM NADH(在0.1M磷酸盐缓冲剂中)的样品传输到流动池14中；然后测量每次注射时的电流变化。然后，如图31(a)、31(b)和31(c)所示，对于所用的所有浓度，可在样品进入流动池时得到一峰值电流。
如上在分析过程中，电位阶跃设定为600mV(相对Ag/AgCl)，且流速为1毫升/分钟。
由此可以证实，该系统可精确地分析即使包含非常少量测试对象的样品。
从图30和31还可显然看出，对于这种基于采用导电金刚石电极的流动池的系统，不会与以前样品发生交叉污染，而且同一样品在重复分析时可得到相同的结果。这可能由于，导电金刚石电极的表面非常稳定，可以防止测试对象粘附其上。即，测试对象在每次测量之后就完全离开流动池，不会粘附在电极表面上，这表明，导电金刚石电极特别适合基于流动池的本发明系统进行连续分析。
(实施例20)在泵12的控制下，将20微升100μM NADH(在0.1M磷酸盐缓冲剂中，pH值为7.2)注射到本发明分析系统中，然后得到电流与电压的相互关系(伏安图)。
在该分析过程中，流速设定为1毫升/分钟。
结果得到如图32给出的曲线图A。由曲线图A可以证实，电流在600mV(相对Ag/AgCl)时基本上饱和。
同一图中的曲线图B表示仅将磷酸盐缓冲剂流入分析系统时所得到的伏安图。
由图32的结果可以证实该系统可分析NADH，而且从仅将磷酸盐缓冲剂流入该系统中的试验可以看出，导电金刚石电极可得到非常低的背景电流。
一般来说，对基于流动池的分析系统来说，脉动可对分析结果产生显著影响。但由图32的结果可以看出，导电金刚石电极可产生非常低的背景电流，因此使用这种导电金刚石电极的本发明系统就不大受脉动的影响，这样可相对常规流动池基系统更加精确地进行分析。
(实施例21)将使用导电金刚石电极作为活性电极的本发明分析系统与其它方面类似只是使用玻璃碳电极作为活性电极的常规系统进行比较。
使用的样品是在0.1M磷酸盐缓冲剂(pH值为7)中的100μM组胺。
图33给出了这两种分析的线性扫描伏安图(电流与电位之间的相互关系)。由此可以看出，与使用玻璃碳电极的常规系统相比，使用导电金刚石电极的本发明分析系统可将背景电流有效地抑制至较高电位例如，在1300mV(相对SCE)下的背景电流低很多，因此电位范围更宽。
在另一操作中，使用500μM组胺，结果发现，通过导电金刚石电极(即便该电极不经历阳极氧化)所得的信号/噪音(S/B)比率高达常规玻璃碳电极的10倍。
(实施例22)使用基于导电金刚石电极的本发明流动池系统，连续分析组胺。在1分钟间隔内，将分别包含20微升100μM组胺(在磷酸盐缓冲剂中)的样品传输到流动池14中；电压设定为1.3V(相对Ag/AgCl)；流速为0.5毫升/分钟。结果在图34中给出。
由图34的结果可以看出，每次注射组胺可重现峰值电流，这表明可保证组胺的分析。
即，由这些结果可以看出，引入本发明分析系统中的导电金刚石电极对组胺的连续分析非常有效。
(实施例23)在本发明分析系统中进行类似分析，其中采用了较低浓度的组胺。
通过注射阀13，在1分钟间隔内，将分别包含20微升10、20和50μM组胺(在0.1M磷酸盐缓冲剂中)的样品传输到流动池14中；然后测量每次注射的电流变化。然后，如图35(a)所示，对于所有的浓度，在样品进入流动池时出现峰值电流。
在该分析过程中，电位阶跃设定为1275mV(相对Ag/AgCl)；流速为1毫升/分钟。
在另一操作中，在如上相同条件下分析100μM组胺，结果发现，归于组胺的峰值电流为437.096nA。
图35(b)给出了峰值电流与组胺浓度的关系，通过图35(a)所示第一次操作的结果以及这次操作的结果而得到。由此可以看出，峰值电流与组胺浓度成比例，而且该系统可精确地分析甚低浓度的组胺。
(实施例24)测定在0.5M硫酸水溶液中使用导电金刚石电极、玻璃碳电极、铂电极和金电极所得到的电位范围进行比较，结果在图36中给出。由此可以看出，通过导电金刚石电极所得到的电位范围明显比通过玻璃碳电极、铂电极或金电极所得到的范围要宽。
测定每种测试电极在电位范围内的残余电流(用于充电双层的电流)密度。通过金刚石电极得到的残余电流密度是几十至几百个nA/cm2，而其它电极的相应密度为约几个μA/cm2前者远低于后者。
此外，导电金刚石电极对氧化剂或还原剂响应良好，而且电流密度由于氧化或还原的增加值与金属电极一样高。
(实施例25)将该导电金刚石电极阳极氧化，然后将该电极安装在本发明分析系统的流动池中。使用该系统进行如上的相同分析，由结果可以看出，该系统在某些种类分析中与前述系统一样有效或更加有效。
还可看出，比起使用简单导电金刚石电极的在其它方面类似的分析系统，使用阳极氧化金刚石电极的分析系统在结合使用液相色谱装置时可得到较好的结果。
从以上可以看出，使用导电金刚石电极的流动池基分析系统即使在连续分析时也可抑制样品间的交叉污染，得到甚低的背景电流，而且特别不受脉动的影响。这是因为，金刚石电极与常用作传感器电极的材料相比具有较宽的电位范围。
特别是，采用阳极氧化金刚石电极的流动池基分析系统在结合使用液相色谱装置时可有效地连续分析各种活性物质。
采用阳极氧化金刚石电极的分析系统的尿酸分析采用导电金刚石电极的前述分析系统在分析尿酸时并不有效。这是因为，尿酸通常在生物样品中伴随有抗坏血酸。例如，尿酸在尿和血清(血液)中的浓度分别为约2-2.5毫摩尔/升和50-60微升/升。但抗坏血酸的共存浓度为尿酸的约20-30倍。为了适应这种状况，用于尿酸分析的样品必须在分析前稀释约100-5000倍，因为这种稀释可减少样品的基体效应(例如由某些蛋白质或其它电化学化学生物物质产生的效应)。
由于尿酸如上所述与抗坏血酸共存，即使带有导电金刚石电极的尿酸传感器也难以可靠地独立于同一样品中的抗坏血酸来分析尿酸。
因此采用金刚石涂覆电极的尿酸传感器难以将尿酸与抗坏血酸区别，因为它们在相同电位下产生电流信号。
本发明的第四方面是提供采用阳极氧化金刚石涂覆电极的电化学分析法，这种电极能长期稳定使用且能够明确地将尿酸与抗坏血酸区别开来。
分析过程包括将变化尿酸的溶液取作样品；将已经历阳极氧化的金刚石涂覆电极与反电极一起浸渍在溶液中；以恒定的扫描速率施加电压；然后从表示阳极氧化金刚石电极所产生的电信号变化的曲线中，选择性地检测尿酸的贡献值。
包含尿酸的溶液可以是酸性的，其pH值优选小于2.7，更优选接近pH值1。该溶液的pH值可根据需要具有较低的测定极限，这样就不会破坏用于分析的设备。此外，包含尿酸的溶液可以是碱性的，即使用KOH或NaOH作为碱性试剂。
尿酸传感器图37给出了尿酸传感器的轮廓。该传感器包括用于接收样品溶液32的池体30的腔31，且具有活性电极33(以下描述其组成)、以及在腔31内浸渍在样品溶液32中的参比电极和反电极34和35。活性电极33制备如下在硅氧烷基材33a上形成阳极氧化金刚石电极33b；将硅氧烷基材33固定到连接基材33c上；然后将连接基材33c拴紧在管33d上；然后用环氧树脂33e涂覆硅氧烷基材33a、金刚石电极33b、连接基材33c和管33d的头部进行固定。
制备时必需注意，不要将环氧树脂33e涂覆到与样品溶液32接触的那部分金刚石电极33b表面上。将铅线36与金刚石电极33b连接，然后经过管33d出来。该池体的形状象一个盒，且用盖37密封。
采用尿酸传感器的尿酸分析系统图38是说明采用尿酸传感器的尿酸分析系统的轮廓图。与图37所示尿酸传感器相同的部件采用同一符号来表示。在图38中，41表示尿酸传感器体，如图37所述，而且在构成尿酸传感器体41的池体30的腔31中，放置有包含尿酸的样品溶液32。尿酸传感器体41配有活性电极33、参比电极34和反电极35，而且电极33、34和35分别将铅线36、43和44送出。铅线36、43和44导向信号控制/检测部分45，即恒电位仪。信号控制/检测部分45将通过电极接收的点信号转移到分析装置46，即计算机，分析出样品中的目标物质或在这种情况下的尿酸。
(实施例26)图39给出了在将阳极氧化金刚石电极用于分析包含抗坏血酸以及尿酸的样品时所得到的示差脉冲伏安图(DPV)。
在DPV中，电位的绝对高度(Ei，n)有变化，而电位脉冲的增量高度(ΔE＝|Ei，n-Es，n|)则保持恒定，如图40所示。通常，电位脉冲的增量高度保持在10-100mV，简短电解时间Δt为5-100ms，且等待时间为0.5-180秒。此外，电流密度在以下两点测定ts1或刚进入电位阶跃时、和ts2或刚离开电位阶跃时。这两点之间的电流密度差值Δi遵循为电位阶跃高度的函数，然后得到如图41所示的迹线。如此所得电流-电位曲线称作DPV。
在图39的图中，归于尿酸(UA)的峰尖锐且明显，而归于抗坏血酸(AA)的峰则宽且不明显。由此显然可以看出，在使用阳极氧化金刚石电极时，可以明确地检测尿酸。
(1)图39的结果得自除了50μM尿酸还加入了高浓度抗坏血酸的样品。
(2)可用于实际测量的尿酸分析法必须能够检测非常少量样品中的尿酸。
(3)因此，将本发明方法用于检测非常少量样品中的尿酸。
(实施例27)图42是通过电位阶跃计时电流法(PSCA)，使用阳极氧化金刚石电极，得自非常少量样品的响应特性图。由该图显然看出，使用阳极氧化金刚石电极可明确地检测尿酸，即使尿酸以甚低浓度存在于非常少量的样品中。例如，这种阳极氧化金刚石电极可在5μM抗坏血酸的存在下检测出50nM的尿酸(抗坏血酸的浓度是尿酸浓度的100倍)。PSCA是一种观察电位阶跃的电流-时间响应的方法将电位由外部电路施加到保持平衡的电极系统中；打破其中的平衡，产生电解电流；电流随着时间而消失，在不确定的较长时间内达到0，得到在时间内响应电位阶跃的电流迹线。
在图42中，曲线a表示0.1M HClO4溶液的测量结果，曲线b来自5μM AA+0.1M HClO4，曲线c来自5μM AA+50nM UA+0.1M HClO4。电位阶跃为0V-0.92V(相对SCE)。0.92V(相对SCE)的电位阶跃来自UA的峰，可从图45中的数据加以证实。取样时间为500ms。
图43是通过PSCA所得到的背景电流的响应特性图。测试条件与图42的相同。数据a、b和c之间基本上没有差别，表明测试的可靠性。
根据如上所述表明测试可靠性的图43数据，得到了如图44所示的标准计量-响应图。在这些计量-响应图中，实线表示样品不含抗坏血酸时的结果；间断线表示样品除了尿酸还包含1μM抗坏血酸时的结果，点划线表示样品除了尿酸还包含5μM抗坏血酸时的结果。由这些计量-响应图可以看出，本发明方法可检测低至约0.7nM的尿酸。
通过这些试验还可看出，阳极氧化金刚石电极可长期稳定使用。因此，如上制备的金刚石涂覆电极可以可靠且稳定地用于生物样品中尿酸的例行分析。表1列出了实际用于以上实验的生物样品(尿样品)中的尿酸的浓度。在该表中、A、B、C、E、F和G列出了尿酸在来自男人的尿样品中的浓度，而D和H来自女人尿样品。从表中的浓度数据可清楚地看出，所讨论的电极可用于分析生物样品中的尿酸。
表1
(实施例28)在分析另外包含或多或少抗坏血酸的样品中的尿酸的有效性方面，将使用阳极氧化金刚石电极的分析系统与其它方面类似但使用简单导电金刚石电极的系统进行比较。
在该实施例中，将包含0.2mM尿酸和1mM抗坏血酸的混合物溶解在0.1M HClO4中，得到一种样品溶液。图45给出了表示分析结果的循环伏安图。在图45中，间断线表示带有简单导电金刚石电极的系统所得到的结果，而实线表示带有阳极氧化金刚石电极的系统所得到的结果。电位扫描速率保持在100mV/s。图45的实线迹线可清楚地表明，使用阳极氧化金刚石电极可将尿酸与抗坏血酸明显区分。
(实施例29)这样进行类似比较使用带有简单导电金刚石电极的系统来分析包含尿酸或抗坏血酸的样品，取出电极进行阳极氧化，使用现包括阳极氧化金刚石电极的同一系统来分析同一样品，然后将这两次分析的结果进行比较。测试溶液包含50μM UA(在0.1M HClO4中，图46)或50μMAA(在0.1M HClO4中，图47)。电位扫描速率保持在10mV/s。
图46A给出了仅包含尿酸的样品在金刚石电极接受阳极氧化之前所得到的分析结果，而图46B则给出了在金刚石电极接受阳极氧化之后所得到的分析结果。图47A和47B给出了类似结果，只是使用仅包含抗坏血酸的样品进行分析。
参考图46A，简单金刚石电极当然可得到一峰。但阳极氧化之后的同一电极可得到更高的峰，可以更确定地进行检测。在分析抗坏血酸时，简单金刚石电极可在0.68V的Ep(如图47A所示)上产生明显的电流峰，而接受阳极氧化之后的同一电极则没有任何确定的峰。因此，如果使用阳极氧化金刚石电极，可将尿酸与抗坏血酸清楚地区别开来。
在图46A和47A中，UA和AA产生明显的峰，但这些峰都出现在同一电压0.7V(相对SCE)上，相互重叠。因此，如果使用包含AA和UA的样品进行分析，就难以将样品中的UA与AA进行区分，或者在样品非常少量时不可能区别这两者。另一方面，如果替换使用阳极氧化金刚石电极，图46B和47B所给出的结果、产生归于UA和AA的峰值电流的电压就相互转移。特别是，阳极氧化金刚石电极如图48B所示并不产生抗坏血酸的确定峰，而简单金刚石电极则相反，如图47A所示，它在相同条件下产生一峰(在0.7V时，相对SCE)。还发现，阳极氧化可将出现峰值电流时的电位转移至1.15V(相对SCE)。
从以上结果可以看出，使用阳极氧化金刚石电极即使在分析包含AA和UA的样品时也可独立于AA而测定出UA的浓度。
(实施例30)在该实施例中，为了查看产生归于尿酸和抗坏血酸的电流峰的电压Ep如何随着pH值而变化，取包含UA和AA的溶液，改变其pH值，这时产生归于尿酸和抗坏血酸的电流峰的电压Ep遵循DPV。参考图48对结果进行描述。从图48的结果可以看出，实际上对于pH值小于7的所有酸性范围，特别是对于pH值小于2.70的范围，可以将尿酸和抗坏血酸加以区分，产生归于尿酸和抗坏血酸的电流峰的Ep通过降低pH值而相互分开。因此可以说，为了分析尿酸，样品溶液优选应该是酸性的，特别是在pH值低于2.70时，可以更完美地将尿酸与抗坏血酸区分。此外，样品应该优选pH值小于或等于2，最优选pH值等于1，因为这时尿酸和抗坏血酸可在分析时更清楚地分开。pH值的下限可根据需要来确定，注意不要破坏暴露于如此强酸性溶液的测量装置。
采用阳极氧化金刚石电极的流动池基尿酸分析系统制备出基本上与图29所示流动池基分析系统相同的流动池基尿酸分析系统，只是它使用阳极氧化金刚石电极作为活性电极而不是简单的导电金刚石电极。
(实施例31)使用这种基于流动注射的分析系统来分析包含尿酸和抗坏血酸的多个样品，得到图49所示的结果。由此可以看出，该分析系统可有效地在连续流动注射的样品中根据归于UA和AA的峰值电流强度将它们分开测定。测量条件如下流动池的容积为20微升；流动相是流速1毫升/分钟的0.1M HClO4(pH值为0.9)；注射500nM UA或1μM AA；电位阶跃设定在+0.93V(相对Ag/AgCl)。结果如图49所示，尿酸和抗坏血酸所产生的电流峰都明显不同于空白时所得到的电流峰。通过这种分析可以看出，在处于pH值小于1的范围内的pH值＝0.9下，这种带有阳极氧化金刚石电极的流动注射分析系统甚至可在连续分析中分开测定尿酸和抗坏血酸。
如上所述，按照本发明接受阳极氧化的金刚石涂覆电极可在同一样品中将尿酸与抗坏血酸清楚地区分，可长期温度分析，而且还可检测甚低浓度的尿酸。此外，人们容易现场测定样品的尿酸浓度，而无论是否是本领域熟练技术人员。
本申请基于以下8个日本专利申请(1)申请号2000-64360，2000年3月9日递交；(2)申请号H11(1999)-149143，1999年5月28日递交；(3)申请号H11(1999)-184525，1999年6月30日递交；(4)申请号H11(1999)-195173，1999年7月9日递交；(5)申请号H11(1999)-201088，1999年7月15日递交；(6)申请号H11(1999)-153506，1999年6月1日递交；(7)申请号H11(1999)-233456，1999年8月20日递交；和(8)申请号H11(1999)-204394，1999年7月19日递交。这8个日本专利申请在此都作为参考并入本发明。
权利要求
1.采用导电金刚石电极的电化学分析法，包括通过将测试物体的表面摩擦导电金刚石电极的表面，将部分测试物体转移到导电金刚石电极的表面上；将导电金刚石电极浸渍在电解液中；将导电金刚石电极的电位由负值改变为正值，这样可将转移测试物体溶解到溶液中；然后检测响应电位变化的电流变化，这样可分析出测试物体。
2.根据权利要求1所述的采用导电金刚石电极的电化学分析法，其中所述导电金刚石电极是一种掺硼的导电金刚石电极。
3.根据权利要求1所述的采用导电金刚石电极的电化学分析法，其中所述导电金刚石电极的电位通过示差脉冲伏安法经历一个电位阶跃，这样可将转移测试物体溶解到溶液中。
4.根据权利要求2所述的采用导电金刚石电极的电化学分析法，其中所述导电金刚石电极的电位通过示差脉冲伏安法经历一个电位阶跃，这样可将转移测试物体溶解到溶液中。
5.根据权利要求4所述的采用导电金刚石电极的电化学分析法，其中所述测试物体是一种金属或合金。
6.溶液中电化学活性物质的分析法，包括使用导电金刚石电极作为活性电极；将该活性电极和反电极放入该溶液中；将活性电极的电位由原电极值扫描至负值，这样所述电化学活性物质就通过电镀沉积到活性电极的表面上；将活性电极的电位逐步扫描至正值，这样所沉积的物质就溶解到该溶液中；然后同时检测响应电位阶跃的电流变化，分析出所述电化学活性物质。
7.根据权利要求6所述的溶液分析法，其中目标电化学活性物质在所述活性电极上的选择沉积通过将负值限度限制至活性电极电位的扫描限度而实现。
8.根据权利要求6所述的溶液分析法，其中所述导电金刚石电极是一种掺硼的导电金刚石电极。
9.根据权利要求7所述的溶液分析法，其中所述导电金刚石电极是一种掺硼的导电金刚石电极。
10.根据权利要求4所述的溶液分析法，其中所述导电金刚石电极的电位经历一个由示差脉冲伏安法驱动的电位阶跃，这样可将所沉积的物质溶解到溶液中。
11.根据权利要求5所述的溶液分析法，其中所述电化学活性物质是一种金属。
12.用于电化学分析的流动池，其中加入样品溶液；在活性电极与参比电极之间施加电压，这样可分析出样品溶液；然后处理该样品溶液；然后重复以上过程进行连续电化学分析，其特征在于所述活性电极包括导电金刚石电极。
13.根据权利要求12所述的用于电化学分析的流动池，其中所述导电金刚石电极是一种掺硼的导电金刚石电极。
14.根据权利要求12所述的用于电化学分析的流动池，其中所述导电金刚石电极接受阳极氧化，该过程包括将所述导电金刚石电极放在酸性或碱性溶液中，然后通入足够强的电流以使所述导电金刚石电极经历氧化反应。
15.根据权利要求13所述的用于电化学分析的流动池，其中所述导电金刚石电极接受阳极氧化，该过程包括将所述导电金刚石电极放在酸性或碱性溶液中，然后通入足够强的电流以使所述导电金刚石电极经历氧化反应。
16.电化学分析系统，包括流动池，其中加入样品溶液；在活性电极与反电极之间施加电压，这样可分析出该样品溶液；处理该样品溶液；然后重复以上过程以进行连续电化学分析；和分析装置，它连接到所述流动池上，并控制/检测/分析由流动池发出的信号，该系统的特征在于，用于电化学分析的流动池如权利要求15所述采用导电金刚石电极作为所述活性电极。
17.根据权利要求16所述的电化学分析系统，它还包括缓冲剂引导装置，用于将缓冲剂导向所述流动池；和样品注射阀，用于注射缓冲剂引导装置与流动池之间的样品，这样样品在通过样品注射阀注射之后就导向流动池。
18.采用阳极氧化金刚石涂覆电极的尿酸分析法，包括将包含尿酸的溶液取作待测试溶液；将已经历阳极氧化的金刚石涂覆电极与反电极一起浸渍在该溶液中；以恒定的扫描速率施加电压；然后由表示金刚石涂覆电极所产生的电信号变化的曲线，选择性地检测尿酸。
19.根据权利要求18所述的采用阳极氧化金刚石涂覆电极的尿酸分析法，其中所述测试溶液是酸性的。
20.一种阳极氧化金刚石涂覆电极，通过以下步骤而得到将金刚石涂覆电极放在酸性或碱性的电解溶液中，然后通入足够量的电流以使所述金刚石涂覆电极经历氧化反应，这样可在该电极上进行阳极氧化。
21.根据权利要求20所述的阳极氧化金刚石涂覆电极，其中所述酸性溶液包含H2SO4、HClO4、HNO3或HCl。
22.根据权利要求20所述的金刚石涂覆电极，其中所述碱性溶液包含KOH或NaOH。
23.采用阳极氧化金刚石涂覆电极的尿酸传感器，包括池体；在池体中形成的腔，用于接收待测试的溶液；已经历阳极氧化的金刚石涂覆电极，用作活性电极；和参比电极和反电极，浸渍在所述腔内的测试溶液中，与所述金刚石涂覆电极保持恒定距离。
24.尿酸分析系统，包括尿酸传感器，在其腔中包括用作活性电极的已经历阳极氧化的金刚石涂覆电极、以及参比电极和反电极；和信号控制/检测部分，其中将测试溶液加料到所述传感器的腔中，然后控制/检测由阳极氧化金刚石涂覆电极、以及参比电极和反电极产生的信号；和分析装置，用于接收由检测部分控制/检测到的信号，分析出所讨论的物质。
25.流动池基尿酸分析系统，包括用作活性电极的已经历阳极氧化的金刚石涂覆电极；在其腔中包括活性电极、以及参比电极和反电极的流动池；信号控制/检测部分，这样可控制/检测由阳极氧化金刚石涂覆电极、以及参比电极和反电极产生的信号；分析装置，用于接收由检测部分控制/检测到的信号进行分析；和流动注射装置，包括用于储存背景溶液的背景溶液罐；用于驱动背景溶液的泵；具有注射阀的溶液引导装置，用于在泵压下将样品连续注射到流动池中；和每次测量之后用于流动池内容物出料的出口，其中样品与背景溶液一起通过溶液引导装置连续加料到流动池中以连续分析所讨论的物质。
全文摘要
提供适于量化固体金属的电化学分析法,包括使用掺硼金刚石涂覆电极,将导电金刚石电极摩擦测试物体,通过摩擦将部分物体转移到导电电极的表面上,将带有金属的导电电极浸渍在电解液中,将导电电极的电位逐渐由负值转变至正值,这样可将粘附于电极上的物体溶解到电解液中,然后检测响应逐步电位转变的电流变化,分析出测试物体。还提供了特别适用于量化电离金属的采用导电金刚石电极的电化学分析法以及尿酸分析法电化学分析系统。
文档编号G01N27/30GK1278063SQ00104989
公开日2000年12月27日 申请日期2000年4月7日 优先权日1999年5月28日
发明者藤屿昭, D·A·特里克, E·普帕, A·马尼万南, T·N·劳, B·V·萨拉达 申请人:株式会社明电舍, 藤屿昭