专利名称：固相微提取和分析的方法以及用于这种方法的收集件的制作方法
技术领域：
本发明涉及起始于例如一运载流体的诸物质的固相微提取和分析的方法以及用于这种方法的收集件。本发明也涉及用作例如包含待测试诸物质的负载环境之气体中被动收集件一类的收集件，以及对这些物质进行固相微提取和分析的方法。
这类方法可从环境科学技术杂志28卷1994年13期569A～574A，Boyd-Boland等人所写的论文中和从欧洲专利EP 0523092B1的专利中获知。其中采用一专用的注射器，具有一纤维可通过注射器的针头伸缩。该纤维(比较有利的是，表面涂覆某些材料)与含有诸待测试物质的运载流体接触，同时进行搅拌。此后，该纤维抽回，并将该注射器针头引至一分析器的馈送装置中，随后，用一运载气体对粘附的诸物质进行解吸附。该纤维对要分析的诸物质仅具有很有限的吸附能力。此外，它只是浸泡在搅动的运载流体中，因而，该分析的灵敏度，即便该表面涂覆的纤维加以振动，与人们的要求尚有一段距离。此外，从德国专利DE 19619790C2中得知，当一收集件借助于电动机以人们选择的转速围绕它自身的轴线旋转时便具有微纤维功能。
本发明的目的是提供一种对于待分析和起始于例如一运载流体的诸物质进行固相微提取和分析的方法，它大大地提高了灵敏度。
本发明的另一个目的是提供一用于待分析和起始于例如一运载流体的诸物质的固相微提取和分析的收集件。
本发明的又一目的是提供一可用于诸物质固相微提取和分析的方法中的收集件。
本发明的另一目的是提供一用于例如待分析和起始于例如环境中污染物的诸物质进行固相微提取和分析的作为被动收集件的收集件。
本发明的另一目的是提供一种用于待分析和起始于例如含有污染物的环境中的诸物质进行固相微提取和分析的方法。
本发明的主题是用于对一运载流体中的诸物质进行固相微提取和分析的方法，在该方法中，一收集件与包含诸物质的被搅拌流体接触足够长的时间，然后，对至少粘附在该收集件上的一种物质进行固相提取，以及，被解除吸附的诸物质借助于一运载气体传送去分析，其中，所述的包含诸物质的运载流体，借助于作为收集件、表面涂覆磁体的搅拌元件在一磁搅拌器的容器中被搅拌，以及/或借助于超声波使所述的运载流体相对于该收集件密切接触地相对运动，此后，该搅拌元件布置在一固相提取装置中。
本发明另一主题是一用于待测试的诸物质进行固相微提取和分析的收集件，特别是对用于气相色谱分离的热解吸附装置的收集件，它包括一用磁性材料制造、适合于用作磁搅拌器的搅拌元件的运载件，且该运载件配备对诸待测试物质具有吸附和/或解吸附作用的涂层。
本发明另一主题是一涂覆磁体的收集件，它在例如负载包含诸待分析环境物质的气体中作为被动收集件。
本发明的另一主题是对环境中的诸物质进行固相微提取和分析的方法。在该方法中，一收集件作为被动收集件在该环境中暴露足够长的时间，然后，把它定位在一固相提取装置中，解除吸附的诸物质借助于一运载气体传送去分析。
使用由一磁搅拌器和/或一超声波搅拌器激励的搅拌元件大大提高了分析的精度。此外，对于包含待测试的诸物质的流体，有可能使用例如容量为升级的大容量容器。
本发明其它一些目的和优点以及实施例，通过以下说明就会变得很明显。
本发明以下将参阅附图所示的作为实例的实施例作更详细的说明，这些实施例是完成该方法的装置和一些被动收集件。
图1为对一运载流体中的诸物质进行固相微提取和分析的方法的简图；图2～图4为一些被动收集件各种不同实施例的横截面图；图5为有关现有技术和本发明的两平衡曲线的比较图；图6为用于对运载流体中的诸物质进行固相微提取和分析的方法的又一种装置的简图；图7为一顶部空间型容器的简图。
参阅图1，提供一磁搅拌器1，它包括一定位在一基底2上的容器3，该容器呈量杯形，并可便利于用一隔膜4在它的顶侧关闭。在用该隔膜4关闭以前，该容器3容纳一包含待分析物质的运载流体。该容器3可在取样前预先注以运载流体并关闭。所述的运载流体可以是水和/或有机溶剂，或是它们的混合液，或是液化的气体。
所述的基座2包括一电动机5，它的轴偏心支承一磁铁6。在该容器3中，有一个用诸如铁或钢一类的铁磁材料制成的搅拌球7，该球比较有利的是，用玻璃或塑料包覆，以及它的直径为几个毫米。所用的塑料外壳7a，例如可以是聚四氟乙烯或其它氟化碳氢聚合物。该搅拌球7最好用活性相7b来覆盖，以便对所述运载流体中所含物质的吸着/吸附。可以是一种从下述一组成分中选择的涂层聚乙二醇、硅树脂、聚酰亚胺、十八烷基三氯硅烷、聚甲基乙烯基氯硅烷、液晶聚丙烯酸、接枝的自组单分子层和无机的涂层材料。
该搅拌球7能够被搅拌充足的时间，在此期间，它与所述的运载流体彻底地接触，因而与其中所含的物质彻底地接触，并吸着和/或吸附所述的物质，从而，它可作为一收集件。搅拌以后，该搅拌球7被拾起，然后被引入一固相提取装置中，最好是一解吸附装置8中。该装置8比较有利的是，它包括一解吸附管9，它具有直径段，其直径稍大于所述搅拌球7的直径，随后经过一截锥段而到达其直径小于该搅拌7直径的一直径段。该解吸附装置8是一分析器10例如气相色谱分离器的一部分，它与一运载气体进口11连接，从而，运载气体经过所述的解吸附管9而流过该搅拌球7，解吸附粘附在搅拌球7上的物质，并提供这些物质供分析。该解吸附装置8最好包括一加热装置12，以便施行热解吸附。
该搅拌球7可借助于一卸料装置12自动从所述的容器3中卸除。该卸料装置可穿过所述的隔膜4，可设计成一抓卡装置、吸入装置或磁铁，随后定位在所述的解吸附管9中，然后该解吸附管9自动放置在所述的解吸附装置8中，从而，整个固相微提取和分析可自动完成。为此，用于多样品的合适容器3可布置在一旋转台上，该旋转台可步进旋转，在它下面的一位置中，布置该磁搅拌器1的基座2。
为了获得测量的再现性，一般要求搅拌的时间大约为45分～60分钟。
作为搅拌球形式的搅拌元件的替换方案，它也可采用搅拌杆形式的元件14。它可以具有一用铁磁材料或顺磁材料制成的、表面涂覆的杆状运载件15。对于后者顺磁材料的情况下，它应有的最小长度大约为2cm；如果采用铁磁材料，缩短长度也是可以的。例如，它可以是两端为圆角，整个零件用所述的活性相15b(见图3)涂覆的杆状运载件15，或也可以是一包括一段金属线的运载件，该金属线由一用所述的活性相材料制成的圆柱形蒙皮16来包围，该蒙皮呈柔性管(图4)形式。例如说，该杆状运载件15的直径大约为3mm～6mm。
如果在下述情况下，它也可能完成一种改进了分析含有所述的物质并置于一含有一最好是一搅拌球7收集件的容器中的运载流体作为替换或附加方案置于藉助超声波发生的运动中。图6表示了一种例如谐振器装置17一类的超声搅拌装置的一个实施例。在该装置中，一个或多个用绝缘板18屏蔽的超声波发生器(振动器)19置于一壳体20内的底部和/或两侧。一安装在超声波发生器19的前面，其壁厚d＝n×λ/2(λ为声波的波长)的金属壁21将振动传输给所述谐振器装置17内耦合的液体22，最好是水，它置于运动中。所述的含有待分析物质的容器3引至该谐振器装置17内。
在运种情况下，所述的容器3比较有利的也是一种磁搅拌器。在这种情况中，搅拌通过作为收集件的涂覆磁体的搅拌球7来完成，从而，该超声波附加地施加到该磁搅拌上。
一般而言，借助于热、流体或超临界的各种气体加以解吸附是可能的。
作为热解吸附装置8的替换方案，该搅拌元件可借助所述的卸料装置13布置在一顶部空间形的容器23中(图7)，它的直径稍大于该搅拌球7的直径。该顶部空间形容器23然后用一封盖工具通过一隔膜24和一密封圈进行封闭。并被引入一顶部空间形的头部26。在该头部26中，所述的顶部空间形容器23借助一加热装置27进行预热，从而建立起压力。在此期间，建立起待测试的诸挥发性物质与所述搅拌球7上方的气相28之间的平衡。这些物质借助于可穿过该隔膜24的注射器(也是吸液器)吸出，并馈送到例如一气相色谱的分离柱中。
作为在热解吸附装置8进行解吸附的替换方案，在该搅拌元件相对于所述的液体作搅拌运动期间，如果必要，该搅拌元件也可被引入到含有有机液的一提取装置中，所用的有机液呈现出与诸待测试物质高度的相互作用性，并吸附诸物质。此后，该富含待测试诸物质的液体借助于一注射器取出，并被带至例如一气相色谱分离器的一馈送装置中，以便借助于一运载气体送去作分析，例如采用气相色谱分离柱。
由于在一磁搅拌器中使用一搅拌元件，作为替换方案或作为附加方案，在一超声波搅拌器中，搅拌元件与含有诸待测试物质的运载流体彻底的接触，它可以比采用人们熟知的纤维方案获得例如1000倍量级的分析灵敏度。图5表示曲线A与曲线B的比较图，曲线A表示在以辛醇和水中的一物质的浓度商(K(o/w))为横坐标的质量平衡点上，对于已知技术的用活性相涂覆的纤维上被吸收的诸物质数量(绘在纵坐标上)；曲线B则表示根据本发明用活性相包覆的搅拌杆并借助于磁搅拌器进行搅拌了的被吸收的诸物质数量。这一系数(在常温下)，对于较宽范围的诸物质，可以在文献中求得。例如，如果，该浓度商为100，则可以从图5所示的曲线中看出，涂覆活性相的纤维提供的吸收量大约为1％，而本发明提供的吸收量大约为50％。当浓度商低于100时，涂覆活性相的纤维一般不能进任何可靠的测量，而本发明用活性相包覆的搅拌元件一般仍可作出绝对可靠的测量。通常，本发明用活性相覆盖的搅拌元件可大大提高测量精度，也即10倍，并大大加宽了测量范围分析灵敏度大约可提高1000倍。用了这种包覆的搅拌元件一般无须通过对包含诸待测试物质的液体进行加热来提高分析灵敏度，而对于已知技术涂覆活性相的纤维在很多情况下则是必要的，而且会引起测量误差。
此外，这种型式的搅拌元件可作为被动收集件布置在一气体中，例如包含待测试物质的负荷环境中，或者由在该环境中工作的人员携带。在运种情况下，该被动收集件在该环境中暴露足够长的时间，此后，对该收集件吸收和/或解除吸收的物质进行提取，然后，借助于一运载气体通过一馈送装置运送去分析，例如，为了监控接触污染的工作人员。
尽管，以上对本发明的最佳实施例作出了说明，很明显，对于本领域熟悉的技术人员而言，在不脱离所述范围的情况下，对于本发明可作出大量的变型和修改。
权利要求
1.一种对在一运载流体中的诸物质进行固相微提取和分析的方法，在该方法中，一收集件与包含诸物质的被搅拌流体接触足够长的时间，然后，针对至少粘附在该收集件上的一种物质，进行固相提取，以及，被解除吸附的诸物质借助于一运载气体传送去分析，其特征在于，所述的包含诸物质的运载流体借助于一作为收集件的涂覆磁体的搅拌元件(7)在一磁搅拌器(1)的容器(3)中被搅拌，以及/或借助于超声波使所述的运载流体相对于所述的收集件密切地运动，此后，该搅拌元件(7)布置在一固相提取装置(8)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用一具有玻璃或塑料涂层的搅拌元件(7)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的搅拌元件(7)具有从以下一组成分中选取的涂层聚乙二醇、硅树脂、聚酰亚胺、十八烷基三氯硅烷、聚甲基乙烯基氯硅烷、液晶聚丙烯酸、接枝的自组单分子层和无机的涂层材料。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的搅拌元件(7)借助于一自动卸料装置穿过封闭所述磁搅拌器(1)容器(3)的隔膜(4)而取出，然后置于一解吸附管(9)中。
5.根据权利要求1～4所述的方法，其特征在于，所用的搅拌元件(7)是一搅拌球。
6.根据权利要求1～4所述的方法，其特征在于，所用的搅拌元件(7)是一搅拌杆。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所用的搅拌元件(7)是一蒙皮的金属线段。
8.根据权利要求1～7所述的方法，其特征在于，所述的固相提取加热进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的固相提取动态或静态进行。
10.根据权利要求1～7所述的方法，其特征在于，所述的固相提取采用与诸待测试物质具有高度相互作用性的一有机液来完成，然后用一注射器吸取的取样置于一馈送装置中，一运载气体通过该装置流动。
11.根据权利要求1～10所述的方法，其特征在于，进行气相色谱的分析。
12.一种用于对诸待测试物质进行固相微提取和分析的收集件，特别是对用于气相色谱的热解吸附装置的收集件，它包括一用磁性材料制造，适合于用作磁搅拌器的搅拌元件的运载件，且该运载件配备对诸待测试物质具有吸附和/或解吸附作用的涂层。
13.根据权利要求12所述的收集件，其特征在于，所述的运载件具有从下述一组成分中选择的涂层聚乙二醇、硅树脂、聚酰亚胺、十八烷基三氯硅烷、聚甲基乙烯基氯硅烷、液晶聚丙烯酸、接枝的自组单分子层和无机的涂层材料。
14.根据权利要求12或13所述的收集件，其特征在于，所述的运载件为一杆状件，特别是一金属线段。
15.一种对环境中的诸物质进行固相微提取和分析的方法，其中，根据权利要求12～14之一所述的收集件作为被动收集件在该环境中暴露足够长的时间，然后，该收集件定位于一固相提取装置中，诸解吸附的物质借助于一运载气体传送去分析。
全文摘要
一种对一运载流体中的诸物质进行固相微提取和分析的方法。一收集件与包含该诸物质的被搅拌流体接触足够长的时间,然后,针对至少一种粘附在该收集件上物质进行固相提取,被解吸附的诸物质借助于一运载气体运送去分析。所述的包含诸物质的运载流体借助于一作为收集件的表面涂覆磁体的搅拌元件(7)在一磁搅拌器(1)的容器中被搅拌,和/或借助于超声波使该运载流体相对于该收集件密切地运动,然后,该搅拌元件(7)置于一固相提取装置(8)中。
文档编号G01N30/06GK1268667SQ00104760
公开日2000年10月4日 申请日期2000年3月27日 优先权日1999年3月26日
发明者帕特里克·桑德拉, 埃里克·巴尔塔森, 弗兰克·戴维 申请人:格斯特尔系统技术两合公司