专利名称：用于制备测定有机溶剂中水含量的传感器的荧光载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光载体，具体涉及测定有机溶剂中水含量的传感器中的荧光载体。
背景技术：
水是有机溶剂的最常见的一种杂质，在一些化工、医药、食品等领域有机溶剂中水含量的测定是一个重要的分析问题。测定水量最经典的方法就是卡尔·费休滴定法。虽然该方法有了很大的改进，但是仍然具有试剂配制繁琐、配置条件苛刻，不能实现真正意义上的实时、在线检测等缺点。另外也出现了一些基于电导率、介电常数变化来测量有机溶剂中水含量的传感器，但是这类传感器容易受到电磁场的干扰。荧光传感器具有方便、快速、廉价的特点，并且有着很好的灵敏度和选择性，因此在水含量测定方面也引起了许多研究者的兴趣。
在各种荧光传感器的设计与研制中，基于荧光强度变化的荧光传感器具有操作简单、响应速度快、可逆性好、寿命长等优点。文献中也有类似的报道，如申请号为200610031684.7的发明专利申请中公开了一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器中的荧光载体及其水含量的测定方法。但是这些研制的荧光传感器检测有机溶剂中水含量时会受到pH的影响。
因此要使有机溶剂中水含量的测定不受pH影响以及进一步提高测定水含量的范围，研制一种新的荧光载体是很有意义的。
发明内容
本发明旨在研制合成一种新的荧光载体，使其制备的荧光传感器在测定有机溶剂中水含量时不仅不受pH影响，而且提高水含量的测定范围。
本发明目的是这样实现的研制合成的一种荧光载体为N-烯丙基-4-吗啉基-1，8-萘酰亚胺，结构式如下
该化合物为浅黄色粉末状固体，分子量322，熔点125-127℃。
下面结合附图进一步详述本发明。
图1是本发明荧光传感器分子对不同pH的荧光响应谱图。其中横坐标为pH值，纵坐标为荧光强度。
图2是在循环通入不同水含量的二氧六环溶液时荧光强度随时间的变化情况。其中横坐标为时间，纵坐标为荧光强度。水含量从低到高依次为(v/v)(a)0.00％；(b)1.00％；(c)5.00％；(d)40.0％。
图3是本发明荧光传感器分子在水含量不同的二氧六环溶液中的荧光响应光谱图。其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。水含量从上到下依次为(v/v)0.00％；0.20％；1.40％；3.00％；5.00％；10.0％；20.0％；30.0％；40.0％；50.0％；60.0％；70.0％；80.0％；90.0％；100％。
合适的荧光载体是制备荧光传感器的关键，本发明荧光载体是一种萘酰亚胺的衍生物N-烯丙基-4-吗啉基-1，8-萘酰亚胺。1，8-萘酰亚胺的衍生物已广泛用于染料、颜料、荧光增白剂、荧光墨水、荧光涂料、有机光导材料等方面。人们利用1，8-萘酰亚胺的衍生物制备了一些金属离子探针以及苦味酸、呋喃妥因、pH等荧光传感器，但是，据了解还没有人用来测定有机溶剂中的水含量。考虑到有机溶剂中的水可能具有不同的pH值，所以合成了4-吗啉基-1，8-萘酰亚胺衍生物，以使有机溶剂中水含量的测定不受pH的影响，同时，在N位上引入烯丙基用于共价固定，有效地阻止了荧光载体的流失。
经玻片的硅烷化、膜溶液的配置和光聚合制备出固定了本发明荧光载体的荧光传感器，应用于有机溶剂中水含量的测定。
本发明的荧光载体是一种萘酰亚胺衍生物，其合成分为三个步骤1、烯丙基胺的合成。参照手册(章思规，实用精细化学手册.北京化学工业出版社，1996，101-105)，由丙烯醇、氢溴酸和硫氰酸钠通过三步反应合成(1)丙烯醇合成溴丙烯向反应瓶中加入120ml 48％的氢溴酸，搅拌下加入60ml浓硫酸，然后再加入60g丙烯醇。加热回流4个小时，然后将其冷却。冷却后加入一点沸石，改为蒸馏装置，蒸馏。收集68℃～73℃馏分。接着加入无水硫酸镁干燥，抽滤。再次蒸馏，收集69℃～71℃馏分，收集到70ml溴丙烯。
(2)烯丙基异硫氰酸酯的合成将30g硫氰酸钠加入到200ml丙酮中，再加入30ml溴丙烯，回流2个小时，冷却。滤去溴化钠。然后蒸去丙酮。再加热蒸馏，收集152℃～154℃馏分。得30ml烯丙基异硫氰酸酯。
(3)丙烯胺的合成取30ml烯丙基异硫氰酸酯加入到150ml 20％的HCl中，回流反应10个小时。反应开始时，溶液分为两相，5个小时后变为均相，此时继续回流。反应过程中有H2S放出。待反应完成后，将回流装置改为蒸馏装置，蒸出反应液中的水及过量的HCl。然后加入30ml水，并向溶液中滴加30ml 50％的KOH溶液，在滴加过程中将产物丙烯胺蒸出，并收集50℃～86℃馏分。将收集到的粗产物用分馏法精制，收集57℃～59℃的馏分，得产物14.5ml。
具体合成路径如下
2、N-烯丙基-4-溴-1，8-萘酰亚胺(ABN)的合成。将12.2g 4-溴-1，8-萘酐与0.65ml烯丙基胺在50ml乙醇中反应。回流2小时，然后将其冷却。待冷却后将溶液过滤，所得固体用乙醇洗涤。再在105℃下干燥，最后得到浅黄色固体即为ABN，产率为87.6％。
3、N-烯丙基-4-吗啉基-1，8-萘酰亚胺(AMN)的合成。以500mg ABN与0.4ml吗啉为反应物并加入一定量的CuSO4·5H2O在20ml乙二醇单甲醚中回流2个小时。待反应物冷却后，加入大量的水，析出固体。然后将其静置过夜。第二天将溶液过滤，所得固体用乙醇重结晶，干燥，得浅黄色的固体，即为AMN。
具体合成路径如下 荧光化学传感器的制备方法如下
1、玻片的硅烷化将普通玻片(直径12.5mm)浸入铬酸洗液中浸泡40分钟，依次放入3％HF中浸泡30分钟，然后用蒸馏水冲洗干净使完全不再沾有3％的HF，再加入10％的H2O2中浸泡30分钟。再用蒸馏水冲洗干净。用干燥的移液管量取0.2ml甲基丙烯酸丙酯(TSPM)，2ml 0.2mol/L的pH为3.6的醋酸-醋酸钠缓冲液和8ml蒸馏水混合，搅拌10分钟使TSPM完全融解以制备硅烷化溶液。玻片浸入此溶液中2～3小时，然后用蒸馏水洗净，室温干燥备用。
2、膜溶液的配制将10mg AMN溶于0.2ml N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入200mg丙烯酰胺，0.4ml甲基丙烯酸羟乙酯，0.15ml交联剂，0.15ml三乙醇胺和0.2ml光敏剂。
3、光聚合取0.1～0.2ml上述膜溶液于聚四氟乙烯板上，用己硅烷化的玻片盖子其上，再用紫外灯(254nm)照射大约20分钟，取出光固化好的玻片先后用水和乙醇冲洗，直到观察不到载体的流失为止，室温干燥备用。
用乙醇、乙腈、二氧六环溶液测定荧光传感器的线性范围。
将不同水含量的乙醇、乙腈、二氧六环溶液分别以2.0ml/min的速度输入流通池中，在最大激发波长400nm和发射波长分别为517nm、510nm、507nm处测量荧光强度，激发发射狭缝均为5nm。记录光极膜与溶液达到平衡时的荧光强度，绘制光极膜荧光强度随乙醇、乙腈、二氧六环中水含量改变的荧光响应图。在水含量0～4.4％(v/v)范围内两者之间呈现一定的线性关系。它们的校正线性方程分别为乙醇I＝-22.42[H2O]+538.69(R＝0.9985)乙腈I＝-52.10[H2O]+540.26(R＝0.9933)二氧六环I＝-40.23[H2O]+661.69(R＝0.9975)本发明设计的荧光分子易于合成，对pH不敏感(图1)，pH值从1～13，荧光强度基本保持不变；通过共价固定的方法有效的阻止了荧光载体的流失；并且该传感器结构简单，表现出了很好的稳定性、重现性和可逆性(图2)；实现了对有机溶剂中水含量的连续、实时、在线的测定，而且对有机溶剂中水含量的测定范围达到了70％(v/v)(图3)。
具体实施例方式
实施例1不同pH条件下，二氧六环溶液中水含量的测定。
具体步骤取三只100ml的容量瓶，干燥，分别加入50ml二氧六环，然后用蒸馏水和pH＝2的HCl、pH＝11的NaOH分别定容，测定其水含量。结果如表1所示
表1 不同pH，二氧六环溶液中的水含量
注[H2O]apH不同的二氧六环溶液，人工加入水含量(v/v)。
b本发明传感器三次测得水含量(v/v)。
实施例2不同pH条件下，二氯甲烷溶液中水含量的测定。
具体步骤取三只100ml的容量瓶，干燥，分别加入50ml二氯甲烷，然后用蒸馏水和pH＝4的HCl、pH＝9的NaOH分别定容，测定其水含量。结果如表2所示表2 不同pH，二氯甲烷溶液中的水含量
注[H2O]apH不同的二氯甲烷溶液，人工加入水含量(v/v)。
b本发明传感器三次测得水含量(v/v)。
实施例3不同pH条件下，甲苯溶液中水含量的测定。
具体步骤取三只100ml的容量瓶，干燥，分别加入50ml甲苯，然后用蒸馏水和pH＝3的HCl、pH＝10的NaOH分别定容，测定其水含量。结果如表3所示表3 不同pH条件下甲苯中水含量
注[H2O]apH不同的甲苯溶液，人工加入水含量(v/v)。
b本发明传感器三次测得水含量(v/v)。
权利要求
1.一种用于制备测定有机溶剂中水含量的传感器的荧光载体，其特征在于该荧光载体为N-烯丙基-4-吗啉基-1，8-萘酰亚胺，结构式如下 该化合物为浅黄色粉末状固体，分子量322，熔点125-127℃。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备测定有机溶剂中水含量的传感器的荧光载体。用本发明荧光载体制备的传感器对pH不敏感，能够很好地应用于不同pH条件下有机溶剂中的水含量的测定，并且对于有机溶剂中水含量的测定可以达到70％(v/v)。该传感器同样具有制备简单、稳定性好、响应时间短、重现性好等优点，能够连续、实时、在线的测定有机溶剂中水含量。
文档编号G01N21/64GK1916629SQ20061003216
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月1日 优先权日2006年9月1日
发明者秦品珠, 牛承岗, 曾光明, 桂小琴, 官爱令 申请人:湖南大学