用于确定一种聚合物中分子量分布的方法

专利名称：：用于确定一种聚合物中分子量分布的方法用于确定一种聚合物中分子量分布的方法
技术领域：
：本发明涉及用于确定在一种聚合物中分子量分布的方法。当制备一种聚合物时，形成不同长度的链。相应地，产生了聚合物链的分子量的分布现有4支术纟皮露了用于确定一个分子量分布的不同的方法，例如以"GPC，，命名。在GPC方法中，将一种聚合物溶解并且应用到一个多孔的柱中。分子量越高，通过柱就越快。通过柱的速度因此是分子量分布的一种测量。此方法具有的缺点是只能分析那些可溶的聚合物。此方法的灵壽文性也随分子量的增大而降低。为了克服与分子量增加相关的灵敏性的缺点，现有技术提出了在物理数据基础上计算一个分子量分布。除其它之外，从出版物"W.Thimmetal.,Ananalyticalrelationbetweenrelaxationtimespectrumandmolecularweightdistribution,J.Rheol.43No.6(1999)1663-1672"中这种方法是已知的。首先，复数剪切模量是作为在不同温度下频率的一个函数来进行测量。由于技术原因，测量是在10-3到1(^Hz频率进行。频率减少到1(T3Hz以下引起测量时间才及大地增加。例如在10-3Hz测量时间是P/2小时。由于设备原因，高于103Hz的测量是有问题的，因为设备设定的内在震动扭曲了结果。为了不考虑这些问题而能够在一个相对大的频率范围评估数据，利用了在相对低的温度下的一个测量可以通过计算转换为在相对高频率的一个测量的事实。这样的一个转换造成了一种所谓的主曲线(mastercurve),它覆盖一个4目只于宽的步贞率i普(频i普，frequencyspectrum)。两个表征和再现与频率相关的复数剪切模量的函^:于是以^:字的形式出现。一个是实部而另一个是虚部。该实部:故称作4诸能模量并且该虚部称作损耗模量。典型的频率范围包含14-20十进制位，尽管测量只在上面^是到的频率范围内进行。才艮据现有技术，所谓的弛豫时间谱是,人其中在数字上确定的。数字性起始数据到一个弛豫时间谱的数字转换不利地是一种所谓的提得不恰当的问题。起始数据中的错误(主曲线的测量值或数值)可以通过專争4b而,皮扩大。在弛豫时间i普和普遍化的混合-见则的帮助下，分子量m的分布是从数字上来确定的。该普遍化的混合规则描述了弛豫时间谱h(m)和分子量分布(m)之间的一种关系。可以得到一个H字形式的该弛豫时间谱h(m)。因此根据现有技术这个方程从数字上被解出。本发明的一个目的是与现有技术相比能够以一个改进的方式来确定分子量分布。本发明的目的是通过描述以数字形式可得到的起始数据G*(co)，即，作为频率的一个函数测量出的复数剪切模量或从中构建的主曲线，通过一个分才斤函lt来描述。以》匕方式，可在文进的形式得到弛豫状态的精确知识，特别还在延长的弛豫时间的情况下。这就能够进行弛豫时间谱的一种有效的确定以及因此分子量分布的一个本质上更有效的计算。从弛豫时间谱和普遍化的混合规则可以计算出分子量分布。以下的普遍化混合规则可以用于这种计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中co(m):m,mP:G0分子量分布分子量混合参数平台模量混合参数p是一个拟合参数。实践表明P等于2是用于寻找所希望的有效分布函ft的一个适当的Y直。虽然，例如(3还可以是L然而该值不太合适。首先，一个主曲线总体上是从作为频率的一个函数所测量的复数剪切模量进行构建的。从中确定了弛豫时间谱h(T)，优选经分4斤方式。为了从弛豫时间谱h(T)得出h(m)的关系，一个实施方案是从一种单独的聚合物链的弛豫时间t和摩尔质量m之间的以下关系进行，如经验已经表明，它正确地描述了一种单独的聚合物链的分子量和弛豫时间T之间的所希望的关系r二.w一种单独的聚合物《连的分子量m可以/人弛予象时间t通过关系r=.w"来进行计算。常数k可以通过校准测量来确定。a值可从测量中获得。为了这个目的，可以得到具有一个已知分子量分布的聚合物。这些聚合物作为校准聚合物是已知的。当对这样一个已知聚合物测量弛予象时间时，可以确定所希望的常凄t。已经发现，经常，a=3.4。确定常ltk是不必要的。原则上这甚至可以4壬意地选一奪。然而，所确定的分子量分布则是相对的而不是绝对的。在寻找一个分析性方程用于描述以H字形式可得到的起始数据时的一个困难在于对聚合物描述弛豫的整个范围。通常可供使用的方程不涵盖一种聚合物的粘性流动。对于从"ColeR.,ColeH.丄ChemPhys.，9:341,1941"中已知的Cole-Cole函数也是这样，它描述了一个弛豫过程，具有幅值FG，一个平均弛豫时间t()以及一个平均宽度参数b。为了克服这个问题，本发明的一个实施方案使用了一个Cole-Cole函数与一个宽度参数b二0.5之和以描述通过一个分析函数以数字形式可得到的初始数据。已经发现为了得出一个好的结果，该和^直应该由至少三个Cole-Cole函凄t形成。特别优选的五个Cole-Cole函凄t之和示出如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中(o=27if并且10=1/(2兀fo)。无i仑求和的Cole-Cole函数的个数，已经发现为了得出一个特别好的结果，选择0.5的宽度参数是特别重要的。参数7'11"和,^应该有利地选4奪为4吏Cole-Cole函数之和给出以下的结果在对数-对数坐标图中，实部在小频率的限制情况必须具有2的斜度并且虚部在小频率的限制情况下具有1的斜度。于是就正确地描述了在粘性流动的区域中储能模量以及损耗模量的频率依赖性质。在五个Cole-Cole函婆t之和的情况下，以下关系因此存在于上面提到的参数"p和之间<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>当满足这三个方程时，在粘性流动的区域中的储能模量以及损耗模量的频率依赖性质就得到了正确描述。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>=A是一个拟合参凄t并且描述不同方法的频率分离。在某种程度上，它是从Cole-Cole函数中已知的一个宽度参数。F(,和f。是另外的拟合参数。总的来说，因此保留着三个拟合参数。以上提到小频率f的限制情况特别是存在于当R〈f。/A时。根据本发明的方法提供了以下的优点有可能表征不溶的聚合物以及具有大于1000000g/mol的非常高分子量的聚合物。可以使长《连分支更加可见。为了通过混合^L则精确地计算分子量分布，在本发明的一个实施方案中，该弛豫时间谱是通过玻璃过程的区段弛豫(segmentrelaxation)的贡献来进行校正的。在主曲线上，玻璃转化在储能模量从109到106的幅值级别下降之中变得可见。因此;皮璃和流动过程的一个精细的区分是可能的。玻璃过程优选通过一个独立函数由以上提到的方式经分析而检测出并且然后从计算中去掉。在弛豫谱中确定玻璃过程含量的情况下，该程序因此是与本发明一致的。为了说明本发明的优点和可能性，将经过分析确定的分子量分布与对三个聚合物NR，NBR和HNBR通过GPC测量所确定的结果进行了比寿交。将浅色绉胶片(苍皱橡胶，NR)通过一个特定数目的混炼周期(millingcycle)进行轧制。每十个周期取出一个样品。所有的混炼试验都是在20°C的温度下进行。用于混炼的轧辊直径是200mm。将较慢轧辊的旋转频率调整到20周/分钟并且对较快的轧辊为24周/分钟。两轧辊之间的间隙是0.35mm。然后根据下式可以导出剪切率"afax的最大值的一个粗略的近似值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>两个轧辊之间的间隙g和轧辊的旋转频率Aco是已知的。图1示出混炼周期Hn对门尼粘度M[MU](MLl+4/100。C)的影响。随着混炼周期数的增加门尼粘度呈指数下降。100个混炼周期后，门尼粘度在一个大约4门尼级上保持恒定。以下的表归纳了作为混炼周期的一个函数对门尼和GPC测量所确定的结果。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>MN是数均摩尔质量，Mw是重量平均摩尔质量，Mz是Z均4尔质量，Mp是摩尔质量分布的峰值，并且D多分散性。在本文中方程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>描述了用于计算包含N个链的一种聚合物的平均摩尔质量一个总体关系。N,是具有摩尔质量Mi的链的数目。当v=1时，这个方程提供了数均摩尔质量MN的定义。v=2导致重量平均摩尔质量Mw的定义。v=3已知作为Z均摩尔质量Mz。多分散性D的计算是根据<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>下表示出对于门尼以及包含表征的NBR样品的GPC测量值确定的结果。通过一个复分解反应实现了摩尔质量的减少，这产生了在聚合物链长度上的一种随机的减少。因此复分解反应的平衡条件的特4正是一个2的多分散性。复分解反应后，所有的NBR样品被氢化为HNBR(具有大约2。/。的残留双4建)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>下表示出门尼和GPC测量的结果。具有相同标号的NBR样品和HNBR样品(例如，NBR1和HNBR1)表明在氩化过程之前和之后的相同聚合物。因此任何性质上的不同可以归因于氢化过程。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>所有样品的弛豫表现的特征在于主曲线，它们是在不同温度下从复数剪切模量G4(co)的频率扫描而建立的。复数模量的频率扫描是在-80。C到100。C的温度范围用MettlerSTDA816e在0.01Hz到1000Hz范围进行测量，使用了"双夹心试样架"。使用了PaarPhysicaMCR300;虎变4义乂人0.001Hz到100Hz于40。C到140。C的温度范围内进行频率相关测量以及在100°C下对从0.1s到40000s范围内的时间进行蠕变测量。通常4吏用蠕变测量以1"更表4正在长时间或小频率((tl/f)下时间相关的动态-才几械表现。程序"NLREG"(Freiburg,MaterialResearchCenter.NLREGfornonlinearregularization,VersionRheology2.0,2001)被用来从时间相关蠕变模量G(t)计算频率相关的模量G*(co)。这使得在非常小的频率(f<l(X4Hz)下频率相关的表现的表4正成为可能。图2示出来自对混炼了60周期的天然橡胶(浅色绉胶片)的一个蠕变实验的频率相关的表现的计算结果。对于60混炼周期后的NR(浅色绉月交片)示出一个蠕变测量(图2a)以及一个计算的频率相关的表现(图2b)。使用时间-温度等价原理，将从蠕变实-验计算的频率相关数据和在不同温度下频率相关测量相结合来乡合出一条主曲线，它涵盖在差不多20十进位级的一个频率范围的动态-机械表现。图3示出对于60个混炼周期后的一个NR主曲线的构建的结果。对于60混炼周期后的NR(浅色绉胶片)示出频率相关的测量(图3a)和构建的主曲线(图3b)。为了分析性地评估这些测量值，4吏用具有一个常数b=0.5的五个Cole-Cole函lt之和参数;.和/(1"被选择为满足以下的边界条件:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>这个具有一个粘性末尾^v旧的Cole-Cole函数只依赖于参数F0，f。和A。图4示出具有粘性末尾的弛子象过禾呈的一个实例。在图4a中，将五个Cole-Cole函数分别绘出。图4b示出造成的过程，其中F。=1，f(,=1以及△=100。图5说明了参凄t=10|(),105,1和101/2)对频率相关表现的影响。引入末尾条件产生出以下弛豫过程的性质-在粘性流的条件下，储能和损耗模量的特征在于一种频率相关的表现，这反映了一种理想的牛顿液体的表现。-损耗模量达到其最大值的频率与弛豫频率f。相同。—具有一个粘性末尾的弛子象过禾呈的^HM正在于三t，和△。宽度参数b是一个常数(b=0.5)。在这些方禾呈的基础上经分冲斤计算弛子象时间讀-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>结果作为参凄tA的一个函凄t示出在图6a中。图6b示出对于以上弛子象过程4吏用Cole-Cole方程的摩尔质量分布的计算结果<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在以下的部分中，对60个混炼周期后的NR展示通过4艮才居本发明的方法计算的摩尔质量分布，这里被称为DMA。图6说明末尾比例(△=1010,105，1和101/2)对弛豫时间i普的影响。该主曲线(见图3)通过六个具有粘性末尾的弛豫函数之和进行分析性描述。图7示出对储能和损耗模量的频率相关值通过弛豫函数的最小二乘法的拟合结果。利用最小二乘法的拟合是作为一个Excel宏指令来实施并且允许将高达8个具有粘性末尾的弛豫函数拟合到一个给定主曲线的储能和损耗模量。以下方程示出最好的拟合条件。1ogG'(/:)-iogW.。.力;)+iogG"(/;H0gW;Ti,(/:)=MIN由于在储能和损耗模量中巨大的偏差，选择数据和函数值的一个对数标度。这还限制了在整个频率范围内玻璃转化条件的主导地位。弛豫函数对主曲线(见图7)的拟合产生了弛豫函数的参数,，图7示出具有一个粘性末尾的弛子象函tt的60个混炼周期后的NR(浅色绉胶片)主曲线的一种分析性描述。由于弛豫时间语是通过具有粘性末尾的弛豫函数之和来描述(见方程尺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>弛豫时间谱的一种数字计算就不再必要。图8示出该弛豫时间谱，它已经从弛豫时间的参凄t中计算出来。在从弛豫时间谱计算摩尔质量分布的过程中，作出以下假设。Thimm等人[ThimmW.，FriedrichC.,HonerkampJ.，J.Rheol"6:43,1999]注意到只有在一个试管中一个链的一个重复的时间直接与链长相连关。通过链段的弛豫(所谓Rouse模式)引起更短的弛豫时间。因此链长的分布可以有利地通过从弛豫时间谱中减去该Rouse模式来计算。因为Rouse冲莫式只于弛豫时间i普贡献的理i仑偏差[Rouse,P,E.,J.Chem.Phys.，21:1272，1953]与实—验结果(特别是在J皮璃转化的条件下)不能良好地相关，选择一种经验方法并且链段的弛豫是通过具有粘性末尾的两个弛子象函凄t来近似(见图8a中的点线)。减去两个弛豫函数后，摩尔质量的分布是从保留的弛豫函数的语线中(见图8b)进4亍分析性计算。图8示出弛子象时间的一个i普线以及60个混炼周期后的NR(浅色绉月交片)摩尔质量的分布。图9示出根据第一个表NR作为混炼周期数的一个函数的GPC(曲线1)和DMA(曲线2)的结果。因为该动态-才几才成凄t據，即该DMA凄t据，没有一皮才交准，因此上轴上的摩尔质量值只是相对的数。从GPC和DMA的摩尔质量分布的对比对于混炼了多于80个周期的NR样品显示出一个好的相关性，并且允许动态-机械数据的一个粗略的校准。对于相对小数目的混合周期，两种方法的结果显著地不同。动态-机械分析的结果可以概述如下-使用没有混炼的NR的特征为具有摩尔质量M,-105g/mo1和M2=2x106g/mol的一种双峰分布。-10个混炼周期后，在摩尔质量分布上出现了一个第三峰(M3-4x105g/mol)。这个峰的摩尔质量4呆持不变，直到已经进4亍了50个混炼周期。-随着混炼周期数的增长具有最高摩尔质量M2^2x106g/mol的该峰强度减少，并且在大约50个混合周期后消失。-大约50个混炼周期后，摩尔质量分布又是双峰的，具有M,=7x104g/mol和M3-3x105g/mol。〉'昆炼周期凄t的进一步的增加减少了具有较大摩尔质量M3部分的强度。大约80个混炼周期后，摩尔质量分布4妾近于具有一个最大值大约Mp-1.4x105g/mol的一个单峰分布的函数。-混炼周期凄t目的进一步增加只主会出峰值的一个小的减少(从80个混炼周期后的大约1.4x105g/mol降至110个混炼周期后的大约l.Ox105g/mol)。当作出两个假设时，该动态-机械分析(DMA)的结果可以进行解释。1.分析的NR是具有不同摩尔质量的至少三个部分的混合，具有最高摩尔质量的部分是支配性的。2.较短的链比较长的链更稳定。当4交长的《连首次断开时，具有最高摩尔质量的部分首先受混炼过程的影响最大。10个混炼周期后，具有最高摩尔质量的部分不再主导该混合物。大约50个混炼周期后，最长的链几乎已经消失。这时摩尔质量的分布主要由具有第二最大摩尔质量的部分主导。大约80个混炼周期后，大多数的链断裂，并且摩尔质量分布由具有最低摩尔质量的部分主导。如果一个链的稳定性取决于它的长度，则摩尔质量的减少受限于一个临界值。在临界长度，所施加的机械范围，它与剪切率成比例(见方禾呈<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>过小而不能使链断裂。这表明在一个特定数目的混炼周期之后的一个本质上恒定的摩尔质量分布。在所进^亍的实验中，90个混炼周期后摩尔质量的最大值大约是1xio5g/mol,并且在进一步混炼后保持恒定。周期的显著的不同。性。一混炼混炼周期的^t目的增加导致两种方法的可比当心里记住具有大摩尔质量的部分是不溶解的并且因此是不能由GPC方法一全测到的时4美，这两个方法结果的不同即可以解释。经过某一数目的混炼周期后，具有最大摩尔质量的不溶部分已经被去掉。因此GPC测量的结果与通过本发明(DMA)确定的结果相似。两种方法的定量的对比显示出当在聚合物中链的摩尔质量超过1x106g/mol时，使用GPC法是有问题的。从结果判断，具有一个更大摩尔质量的《连通过所使用的GPC方法是冲全测不出的。图IO和图11中示出NBR和HNBR才羊品的摩尔质量分布确定的结果。曲线1涉及GPC测量的结果而曲线2是动态-机械实验(DMA)的结果，即，是通过本发明获得的结果。进而，两种方法的定量对比是不可能的，因为动态-才几才成测量(DMA)的结果尚未进行独立地4交准。在上轴上来自DMA的摩尔质量的数值因此仍是相对数值。NBR结果的一个对比显示出在GPC方法和DMA方法之间一种良好的定性的一致性。显著的区别只发生在相对高的摩尔质量。两种方法的结果之间的不同又可以解释为只是由于不溶解的聚合物部分。这些不溶解的部分无法通过GPC方法4全测到，它们可能是由于具有一个非常高摩尔质量的链或具有一个分支结构的链所造成的。的々i设。当发生分支时，GPC和DMA的结果在不同方式上受到影响。GPC方法的原则是一个聚合物链的大小(即回转半径)在多孔材料中的扩散的依赖性。一个较小的链比一个较长的链需要一个更长的时间以通过一个多孔材料而扩散。因为分支结构(支链结构，branchedstructure)与可比摩尔质量的直链相比总是具有一个更小的回转半径，分支结构要求更长的扩散过程。因此分支结构的摩尔质量是被GPC测量低估了。图10示出由GPC(曲线1)和DMA(曲线2)的NBR摩尔质量的一种特^正。在DMA的情况下，应该i己^f主因为摩尔质量与整个链的弛予象时间相关并且一个支链的弛豫比具有可比摩尔质量的一个直《连的弛子象更短，摩尔质量可以:故DMA高估。在大摩尔质量的区域中从GPC和从DMA的摩尔质量分布的一个对比因此可以被用作对于存在长链分支的一个指示。当对于NBR样品在相对大的摩尔质量区域中比较来自GPC和DMA摩尔质量分布时(见图10)，DMA值略高于GPC的测量值。这表明存在长链的分支结构的一个小的贡献。当对HNBR样品进行同样的比4交时[见图11-具有GPC(曲线1)和DMA(曲线2)的HNBR摩尔质量分布的表征],来自DMA的结果比起来自GPC测量的结果显示了一个显著地更高的部分具有更高摩尔质量的链。一种可能的解释应是在氢化过程中聚合物的额外的分支.一种替代解释是基于聚合物链的柔性对它们的弛豫行为的影响。一种氢化的聚合物^随增加的柔性产生了一种更大的弛豫时间，这引起了一个增加的体积粘性。因为链的柔性对粘性的影响对于长链的支链来说是更大的，当支链获得更大的柔性时，支链对于摩尔质量分布的贡献将被增大。在现有结果的基础上，对于氢化反应过程中可能的支化反应的一种定量的确认是不可能的。这将有必要对具有不同粘性(粘度)和完整的直链结构的一系列NBR样品进行重复的实验。当在氢化反应过程中没有发生副反应时，氢化反应将只会对聚合物链的柔性产生影响。因为链柔性的影响取决于链结构的粘性，并且一个分支结构的氢化反应比一个直链结构的氢化反应产生一种显著地更高粘性，在NBR结果和HNBR结果之间的不同可能是对于在NBR中存在一个分支聚合物链部分的一个定性的指示。一种经常讨论的效果是所谓的"门尼跳跃(Mooneyjump)"，它描述了NBR双键的氢化反应后门尼粘度显著地升高的事实。这清楚i也示出在图12中，其中NBR的门尼粘度ML,+4川,(,。c(以下称之为ML)是对应于HNBR和NBR的ML比例进行标绘。HNBR的ML不仅是比它从中衍生的NBR更大，而且当NBR的门尼粘度低时，门尼粘度的比例还达到了最大值。NBR的门尼粘度越高，"门尼跳跃"的效果就越小。迄今为止，还不清楚何种机制造成了"门尼跳跃，，及其对NBR门尼粘度的依赖性。对于同NBR相比HNBR的门尼粘度更高的一个可能解释是在氬化反应过程中存在着化学副反应，它产生了一个更高量的高分子量的和/或分支的4连。一个替代解释是基于NBR聚合物链的柔性，由于氢化反应使它升高。氢化聚合物链的更高的柔性将产生一个更高量的缠绕。因为大数量的缠绕物导致更高的粘性，可以作出的结论是主链的一个增加的柔性总是伴随着一个更高的体积粘性。NBR和HNBR聚合物的GPC结果的一个对比显示了HNBR样品的数均和重量平均摩尔质量只是高于相应的NBR样品的平均值的大约10%到20%(见图13-通过GPC测量的NBR和HNBR摩尔质量平均值的对比)。此外，GPC结果没有显示对NBR摩尔质量的那些摩尔质量比例的任何依赖性。因为GPC不能检测非常高的分子量和/或长链-分支部分，可以使用DMA的结果以便阐明在门尼跳跃背后的机理。NBR和HNBR聚合物的动态-扭4成结果的一个对比(见图4)显示了HNBR的数均摩尔质量是高于相应的NBR样品的平均值的大约10%到20%。该结果与GPC测量的结果相似、。对于GPC和DMA测量，重量平均摩尔质量的表征给出了相反的结果。当GPC结果在HNBR和NBR的重量平均摩尔质量之间检测一个恒定比例时，DMA4全测出了对于摩尔质量的一个显著影响。HNBR和NBR的重量摩尔质量的比例随着摩尔质量而升高并且对于最高的摩尔质量达到一个平台值(见图14中的中央和右侧的图形-NBR和HNBR平均摩尔质量韵f直的对比，用动态4几械分析进行的测量)。GPC的结果和NBR以及HNBR的动态才几械分析(DMA)的结果表明作为门尼跳跃的一个原因的两种可能的机理。-氢化的NBR链的更高的柔性这产生了一个增大的回转半径以及一个更高的粘性。因为摩尔质量是从回转半径(GPC)或从体积粘性(DMA)进行测量的，氢化链中柔性的一个增加将会引起在摩尔质量上的一个恒定的增加。实验的证实是通过这样的事实给出，数均摩尔质量的比例在两种方法中似乎都是独立于摩尔质量。-存在长支链当支化度增加时，回转半径收缩，并且粘性增加。因此GPC法低估计了一个分支结构的摩尔质量，而动态4几如戈分析给出相反的效果。因为氢化反应产生了一个更高的链柔性，分支对于回转半径和粘性的影响大于在一个更柔性链的情况。因此GPC方法和动态-才几才戒方法的结果在相^J"高y拏尔质量上的不同可能是归因于一个分支的聚合物链的部分。这可以从摩尔质量分布(见图10和图11)的图形中以及在摩尔质量对于重量平均摩尔质量的影响对比中(比较图13和图14)看到。通过以上解释，门尼跳跃可以归因于氢化的聚合物链的增加的柔性。在相对高的门尼粘度下该门尼粘度比例的降低(见图12)无法由聚合物链的一种增加的柔性来解释。增大的柔性将产生对于直链聚合物链的HNBR和NBR—个恒定的粘性比例以及对于支链的或部分支4连的聚合物的一个增加的粘性比例。因为门尼测量的条件并非被非常好地定义，剪切粘度的比例又是借助于以下方程从动态-机械测量值另外计算出的7二lim并且作为NBR粘性的一个函数进行标^(见图15，它示出NBR和HNBR的粘性)。这个结果完全不同于门尼测量的结果。NBR的粘性的一个升高增力o了HNBR和NBR的粘性之间的比例。在NBR的最高粘性下，该比例达到一个恒定的平台。相反结果的解释再次是基于链结构及其柔性对粘性的影响,，对于缠绕的直链聚合物，在剪切率的一个升高产生了体积粘性的一个下降。具有一个可比摩尔质量的一个支链聚合物的特征为在^氐剪切率下的一个更高粘性以及在增加的剪切率时粘性上的一个更大;咸少。图16中示出对于具有不同《连长度和结构的聚合物的这个表现的一个示意图(剪切率对于具有直链(a)以及长链分支结构的聚合物在粘性上的影响)。图16a示出一个直《连NBR(实曲线)的表现。氢化的NBR增加了柔性以及因此增加了粘性(见点曲线)。HNBR和NBR的粘性之间的比例在^[氐和高的剪切率下几乎是恒定的，因为剪切率对粘性的影响对于直链聚合物相比之下要低。当考虑具有长《连分支的《连的部分的NBR时，这彻底地发生了改变(见图]6b)。该长4连分支的链部分在4氐剪切率下产生一个更高体积粘性(比4交图16a和图16b中的实曲线)。氢4匕作用对于分支结构的粘性的更强影响在〗氐剪切率下产生了HNBR的一个更高粘性(见图16b中的点曲线)。因此HNBR和NBR在小幅值下的粘性之间的比例显著地高于直《连的粘性比例。因为对于支链来说剪切率对粘性的影响更清楚，在高剪切率的限度下一个支链的粘性小于一个直链的粘性。因此，与具有可比摩尔质量的直链聚合物相比，在聚合物中一个分支结构在相对高的剪切率下产生了HNBR和NBR的粘性之间的一个更小比例(比较在图16a和图16b在一个剪切率^*10丄的粘性XNR和NBR/HNBR测量的结果显示DMA(即才艮据本发明进行的方法)提供了用于表征摩尔质量及其分布的一个新的方法。当具DMA超过GPC的优点变得显而易见。因为DMA尚未进行校准，这些结果不能用于定量的确定摩尔质量。然而，通过对DMA与GPC结果的比较已经实现了一个粗略的摩尔质量的估计。这在图9、图10和图11中示出，其中来自GPC和DMA测量的摩尔质量的峰值已经被用作比较的基础。GPC的校准通常是使用具有变化的摩尔质量和窄的摩尔质量分布的一系列聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的样品来进行。总的来说，一种未知聚合物的摩尔质量是在聚苯乙烯校准的基础上进行计算。当聚合物溶剂相互作用或一个表征过的聚合物链的柔性不同于聚苯乙烯(或聚异戊二蹄)的时候，在摩尔质量上发生一种系统的偏差。于是GPC测量仅给出对于摩尔质量及其分布的一个定性的结果。如果需要的话，可以进行和GPC方法相似的一个DMA校准。用不同聚合物(例如聚苯乙烯和聚异戊二烯)的校准的比较将不仅能够进行它们的摩尔质量的一种定量表征，而且另外提供了关于它们链的柔性的直接信息。附图简JB兑明图1示出了混炼周期凄tn对门尼粘度M[MU](ML1+4/100。C)的影响。图2示出了来自对混炼了60周期的天然橡胶(浅色绉胶片)的一个蠕变实验的频率相关的表现的计算结果。其中，图2中的(a)示出了乂十于60混炼周期后的NR(浅色绉月交片)的一个蠕变测量而(b)示出了一个计算的频率相关的表现。图3示出了对于60个混炼周期后的一个NR主曲线的构建的结果。对于60混炼周期后的NR(浅色绉月交片)示出频率相关的测量(图3a)和构建的主曲线(图3b)。图4示出了具有粘性末尾的弛豫过程的一个实例。其中，在图4a中，将五个Cole-Cole函数分别绘出；图4b示出了造成的过程，其中F。=1,f()=1以及△=100。图5说明了参数A(△=101G，105,1和101/2)对频率相关表现的影响。图6说明末尾比例(△=10IG,105,1和101/2)对弛豫时间傳的影响。图7示出了具有一个粘性末尾的弛豫函数的60个混炼周期后的NR(浅色绉胶片)主曲线的一种分析性描述。图8示出了弛子象时间的一个i普线以及60个混炼周期后的NR(浅色绉胶片)摩尔质量的分布。图9示出了^^据第一个表NR作为混炼周期数的一个函数的GPC(曲线1)和DMA(曲线2)的结果。图IO和图11示出了NBR和HNBR样品的摩尔质量分布确定的结果。其中，图10示出了由GPC(曲线1)和DMA(曲线2)的NBR摩尔质量的一种特4iE;图11示出了具有GPC(曲线1)和DMA(曲线2)的HNBR摩尔质量分布的表征。图12描述了NBR双键的氢化反应后门尼粘度显著地升高的事实。图13示出了通过GPC测量的NBR和HNBR摩尔质量平均值的只十比。图14示出了NBR和HNBR聚合物的动态-才几才成结果的一个对比，显示了HNBR的数均摩尔质量是高于相应的NBR样品的平均^直的大约10%到20%。图15示出了NBR和HNBR的粘'J"生。以及图16示出了对于具有不同链长度和结构的聚合物的粘度表现的示意图。权利要求1.用于确定在一种聚合物中分子量分布的方法，其中复数剪切模量是作为频率的一个函数来进行测量的，一个分析函数被拟合到该测量的复数剪切模量上或从该测量的复数剪切模量确定的主曲线上，并且由此计算该分子量分布。2.根据权利要求1的方法，其中选择多个Cole-Cole函数的一个和作为该分析函数，将其拟合到该测量的复数剪切模量或从该测量的复lt剪切才莫量中确定的该主曲线上。3.根据前一权力要求的方法，其中在该Cole-Cole函H中选4奪的宽度参数是b二0.5。4.根据前述权利要求之一的方法，其中至少三个Cole-Cole函数的一个和4艮据被分析性地拟合到该复数剪切模量上，该复数剪切模量是作为一个频率的函H进〗于测量的并且以^:字的形式表现，或被拟合到以数字形式存在的一条主曲线上，并且由此进行弛豫时间谱的计算，其中这些参数C'm和/o〃一皮选4奪为使得产生该Cole-Cole函数之和在对数-对数曲线图中，在限制性的小频率的情况下实部具有2的斜度并且在限制性的小频率的情况下虛部具有1的斜度。5.根据前述权利要求之一的方法，其中该弛豫时间语是从该分析函数确定的并且该分子量分布是通过该弛豫时间谱和普遍化的混合^L则进4于计算的。6.根据前述权利要求之一的方法，其中该复数剪切模量是在不同温度下进4亍测量的并JU人该测量的凝:值估文出一条主曲线。7.根据前述权利要求之一的方法，其中该普遍化混合规则<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.根据前述权利要求之一的方法，其中一个弛豫时间谱通过玻璃过程的区段弛豫进行校正。全文摘要本发明涉及一种用于确定在一种聚合物中分子量分布的方法，其中复数剪切模量是作为频率的一个函数来进行测量的，一个分析函数被拟合到该测量的复数剪切模量上或从该测量的复数剪切模量确定的主曲线上，并且由此计算该分子量分布。本发明能够以一种改进的方法来确定该分子量分布。本发明通过描述的以数字形式可供使用的起始数据G^*(ω)，即作为一个频率的函数的复数剪切模量或由此构成的主曲线由一个分析函数来描述。这就能够有效地确定弛豫时间谱，以及因此根本性地更加有效的计算分子量的分布。文档编号G01N11/00GK101178348SQ20071018815公开日2008年5月14日申请日期2007年11月12日优先权日2006年11月10日发明者克劳斯·弗拉纳,约亨·克尔奥申请人:朗盛德国有限责任公司