专利名称：催化剂积碳量的在线检测方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂积碳量的在线检测方法，尤其涉及反应器内催化剂积碳量的在 线声波检测方法。
背景技术：
催化剂结焦现象广泛存在于原油催化裂化(FCC))、甲醇制烯烃(MTO)、天然气制烯 烃(GTO)等过程中。所谓催化剂结焦是指催化剂活性中心或/和催化剂孔道内产生积碳，导 致催化剂活性降低或消失。因此在工业生产中，结焦催化剂必须经过烧焦再生处理，循环 使用。催化剂反应一再生系统中，积碳量决定了催化剂的反应停留时间、再生器的耗氧量 和再生时间。所以催化剂积碳量的检测对提高催化剂单程转化率、减少再生器能源消耗、 提高生产率和节约生产成本至关重要。工业上催化剂积碳主要为碳氢化合物，因此积碳量 普遍采用定碳来表示，即单位重量催化剂上含碳量的多少。
目前工业中测量积碳量的方法一般有取样分析法、模型估计法等。取样分析法间歇采 取不同反应时间、不同反应器部位的结焦催化剂，通过实验室分析确定结焦催化剂的定碳 量。取样分析法的研究主要集中于如何提高实验室定碳分析的精确度。而模型估计法通过 对反应器、反应条件和催化剂性质建模，从而由催化剂反应停留时间等参数推测结焦催化 剂的积碳量。
但是以上方法在工业应用中存在着不足之处，如下
1) 取样分析法虽然可以精确地测定结焦催化剂的积碳量，但是该方法具有明显的滞 后性。取样一实验室分析不能实时在线地反映反应器中催化剂的结焦程度，因此不能快速 地将结焦信息反馈到控制段。同样地，该方法不能及时地报告异常结焦状况的产生。而且， 由于采样口的限制，只能对固定的部位进行采样分析，无法根据即时需要获取特定部位的 催化剂结焦信息。如果增加取样口，则势必改动反应装置，影响反应稳定性及装置安全性。
2) 模型估计法根据操作和反应器参数能一定程度地预测到结焦催化剂的积碳程度。 但是，首先模型只是实际反应器的简化，无法完全地反映实际反应情况，精确度不高；其 次模型反映的是整 反应器，无法获取特定的局部反应器段结焦催化剂的积碳信息。而且预测模型是固定的，无法进行自身学习改进来提高预测精度。
黄菊君等(厦门大学学报(自然科学版)，1991， 30(1): 112 114沐用气相色谱法测定催
化剂中的积碳量，通过燃烧石墨一氧化铝混合物制作标准曲线，对乙苯脱氢催化剂积碳量进行测定，准确性较好，但需取样离线分析无法实时在线地反映催化剂积碳量的变化。孙
自强等(华东理工大学学报，2001， 27(5): 568 571)采用PLS-BP算法，从工艺机理分析出发，对连续催化重整反应器内催化剂积碳含量进行建模，可以较好地从影响结焦的因素估计催化剂积碳含量，但准确性不高。
因此，发展基于无接触测试技术、瞬态实时分析技术的简易快捷、安全环保的声波检测方法，对提高结焦催化剂积碳检测精度，实时在线反映特定反应器段结焦信息，预报催化剂异常结焦，优化反应一再生系统从而降低能耗具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在的无法精确地实时在线地测定催化剂积
碳量的问题，提供一种新的催化剂积碳量的在线检测方法，该方法具有以下优点l)对于催化剂结焦的变化非常灵敏，能够瞬时地反映出新鲜催化剂结焦和结焦催化剂积碳量的变化，且检测结果精度较高；2)自身能不断反馈学习，提高预测精度，并可通过其他测量手段的结果改变样本初始值即时调整函数估计；3)声波检测装置是实时在线的；4)声波监测装置是非插入式的，安装时候只要直接贴于流化床反应器壁面上就可以了，简易方便，因此不会影响流化床内部的流场，对系统内部的流动和反应不会造成影响，理论上能检测流化床反应器段任意位置的催化剂结焦信息。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种催化剂积碳量的在线检测方法，包括以下步骤
a、 接收反应器或再生器内部催化剂撞击壁面产生的声发射信号；
b、 分析接收到的声发射信号，选取声波信号的频率/、振幅^、能量7V、各小波尺度或/和小波包尺度内的能量分率￡,.作为特征值，五,.中的Z'为尺度数；
"取上述特征值在不同时间点的结果分别作为训练样本集^={(^/他=1，2，...^}的输
入数据，样本集的输出数据yk为不同时间点催化剂的积碳量，其初始值由取样分析获得；
d、 通过最小二乘支持向量机学习样本集，获得函数估计^(力=|>^(;^/1) + / ，式
中A对应的样本为支持向量，T(X，A)为核函数，其目的是从原始样本中抽取特征；
e、 取待测时间点的声信号特征值为输入数据，通过最小二乘支持向量机函数估计计算得到输出数据，即待测时间点催化剂的积碳量，同时将该输出数据反馈到训练样本，作为样本集新的输出数据，重复上述步骤获得任意时间点催化剂的积碳量。
上述技术方案中，优化方案为最小二乘支持向量机的函数估计，其核函数平(X，X》为
径向基核形式<formula>formula see original document page 5</formula>训练样本集输出数据yk初始值的获得不仅
限于取样分析，包括其它在线及离线测量方法；声波信号的接收频率范围为O赫兹 20兆赫兹；声波信号的更优接收频率范围为O赫兹 1兆赫兹，接收位置为流化床反应器的壁面处。
上述技术方案能实时在线地反映催化剂积碳量的变化，避免了取样分析带来的滞后性。同时该方法灵敏度较高，并能通过自身的学习不断提高检测精确度，明显高于模型估计法。本发明采用的技术方案是实时在线的，能反映瞬时任意点的催化剂积碳量，且不需要侵入反应装置，相比于取样分析法需增加取样口改动反应装置，具有明显的优势。
本发明方法可用于流化床反应器的类型包括气固流化床反应器、液固流化床反应器和气液固三相流化床反应器。更进一步地，本发明方法可用于带有上述流化床段的各式复合反应器和再生器。
流化床反应器内部的动态声波信号通过设置在流化床反应器段壁面处的声波接收装置进入放大装置进行信号的放大，以保证在长距离内信号不衰减，然后进入声信号采集装置进行信号的A/D转换，最后进入声波信号处理装置(计算机)进行处理和分析。
采集得到新鲜催化剂和结焦催化剂在不同气速下流化时撞击壁面产生的声信号。首先通过频谱分析确定新鲜催化剂流化时产生的声信号主频或主频段，在相同的条件下考察结焦催化剂产生的声信号主频或主频段。通过主频频率f或/和主频频率段能量值N或振幅A的变化确定催化剂是否结焦或催化剂结焦程度的变化。其次将新鲜催化剂和结焦催化剂产生的声信号分别作十尺度小波分解，计算各个尺度下声信号能量分率，通过特征尺度能量分率的变化同样地确定催化剂是否结焦或催化剂结焦程度的变化，验证结论。若结焦或结
焦程度变化，则取声波信号的频率/、振幅^、能量iV、各小波尺度或/和小波包尺度内的能量分率五,等特征值作为输入数据，通过最小二乘支持向量机的函数估计
<formula>formula see original document page 5</formula>获得输出数据即催化剂的积碳量，并将其反馈到训练样本集作
为新的输出数据yk，重复学习获得任意时间点的催化剂的积碳量。
采用FCC新鲜催化剂和定碳量1X的结焦催化剂，按照上述方法操作。在新鲜催化剂的频谱图上得到四个明显的特征峰，反映了该结构催化剂的声信号主频，而相同条件下结焦催化剂的频谱图上只出现了两个特征峰，说明该催化剂的结构组成发生了变化。 一方面，催化剂表面积碳，由于积碳主要为碳氢成分，和新鲜催化剂组成成分不同，因此两者的弹性模量必然不同，当积碳覆盖或部分覆盖催化剂表面后，该催化剂撞击壁面产生的声信号特征发生变化；另一方面，催化剂内部孔道积碳，导致催化剂的表观密度发生变化，不同表观密度的催化剂撞击壁面产生的声信号特征也是不同的。对信号作十尺度小波分解并计算各尺度小波能量的分率E,，同样地发现第二、第三尺度的能量分率发生了变化，这是由于第二、第三尺度对应的正是催化剂的特征主频段，验证了上述结论。说明声信号频谱特征及小波能量分率的变化确实反映了催化剂的结焦变化。
采用不同积碳程度的FCC催化剂0.1%， 0.2%, 0.3%， 0.4%， 0.5%, 0.6%， 0.7%，0.8%， 0.9%， 1% (定碳值)按相同方法操作。首先采集各结焦催化剂在不同流化气速下的声信号，分析计算各特征值作为样本集输入数据结合己知积碳量训练最小二乘支持向量机，获得学习后的函数估计。然后采集未知积碳量的FCC催化剂的声信号，以其各特征值作为输入数据通过该函数估计计算获得积碳量。将上述方法获得的积碳量数据与取样化学分析法的结果相比较，两者一致性较好，取得了较好的技术效果。
图1为空白条件(未加催化剂)下的声信号频谱特征图；图2为v=0.057米/秒时新鲜催化剂与结焦催化剂声信号频谱特征图；图3为v=0.071米/秒时新鲜催化剂与结焦催化剂声信号频谱特征图；图4为v=0.085米/秒时新鲜催化剂与结焦催化剂声信号频谱特征图；图5为v=0.099米/秒时新鲜催化剂与结焦催化剂声信号频谱特征图；图6为v=0.13米/秒时新鲜催化剂与结焦催化剂声信号频谱特征图；各附图中均分为上下两部分，上部分为新鲜催化剂的声信号频谱特征图，下部分为结焦催化剂声信号频谱特征图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1
在高1000毫米、内径150毫米，分布板为多孔平板，孔径为2.0毫米，开孔率为2.6%的有机玻璃建造的气固流化床中，以空气作为流化气体，表观气速v二0.057、 0.071、 0.085、0.099、 0.13米/秒，无源声发射换能器贴于离分布板上方25毫米处，采样频率为500千赫兹，每次采样时间为5秒。
测取FCC新鲜催化剂在上述各气速下的声信号，作频谱分析，如图2-上图 图6-上图所示。保持其他操作条件不变，用结焦催化剂代替新鲜催化剂，测取各气速下的声信号，作频谱分析，如图2-下图 图6-下图所示。比较相同频率f下的能量N或振幅A，可知结焦催化剂的能量N或振幅A均比新鲜催化剂的小。因此以新鲜催化剂的声信号频谱图为标准，当实测得到的催化剂声信号频谱中，相同频率f下的能量N或振幅A变化时，可以确定催化剂结焦。
保持其他操作条件不变，表观气速v:0.13米/秒下测取不同结焦程度催化剂的声信号。计算各项特征值作为样本集的输入数据，已知积碳量作为样本集的输出数据，训练最小二乘支持向量机获得函数估计。
保持其他操作条件不变，表观气速v-0.13米/秒下测取未知结焦程度催化剂的声信号。计算各项特征值作为输入数据，通过函数估计获得输出数据，即未知FCC催化剂的积碳
改变操作气速，重复上述实验，获得相同结果。
权利要求
1、一种催化剂积碳量的在线检测方法，其特征在于所述方法包括以下步骤a、接收反应器或再生器内部催化剂撞击壁面产生的声发射信号；b、分析接收到的声发射信号，选取声波信号的频率f、振幅A、能量N、各小波尺度或/和小波包尺度内的能量分率Ei作为特征值，Ei中的i为尺度数；c、取上述特征值在不同时间点的结果分别作为训练样本集Δ＝{(xk，yk)|k＝1，2，...，N}的输入数据，样本集的输出数据yk为不同时间点催化剂的积碳量，其初始值由取样分析获得；d、通过最小二乘支持向量机学习样本集，获得函数估计<maths id="math0001" num="0001" ><math><![CDATA[ <mrow><mi>ψ</mi><mrow> <mo>(</mo> <mi>x</mi> <mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><munderover> <mi>Σ</mi> <mrow><mi>k</mi><mo>=</mo><mn>1</mn> </mrow> <mi>N</mi></munderover><msub> <mi>α</mi> <mi>k</mi></msub><mi>Ψ</mi><mrow> <mo>(</mo> <mi>x</mi> <mo>,</mo> <msub><mi>x</mi><mi>k</mi> </msub> <mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mi>β</mi><mo>,</mo> </mrow>]]></math> id="icf0001" file="A2008100434930002C1.tif" wi="44" he="10" top= "81" left = "134" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/></maths>式中αk对应的样本为支持向量，Ψ(x，xk)为核函数，其目的是从原始样本中抽取特征；e、取待测时间点的声信号特征值为输入数据，通过最小二乘支持向量机函数估计计算得到输出数据，即待测时间点催化剂的积碳量，同时将该输出数据反馈到训练样本，作为样本集新的输出数据，重复上述步骤获得任意时间点催化剂的积碳量。
2、 根据权利要求1所述的一种催化剂积碳量的在线检测方法，其特征在于所述的最小二乘支持向量机的函数估计，其核函数VJ/(;^;^)为径向基核形式屮(x,;^) = exp{|||卩/2<72}。
3、 根据权利要求1所述的一种催化剂积碳量的在线检测方法，其特征在于训练样本 集输出数据yk初始值的获得不仅限于取样分析，包括其它在线及离线测量方法。
4、 根据权利要求1所述的一种催化剂积碳量的在线检测方法，其特征在于所述的声 波信号的接收频率范围为O赫兹 20兆赫兹。
5、 根据权利要求4所述的一种催化剂积碳量的在线检测方法，其特征在于所述的声 波信号的接收频率范围为0赫兹 1兆赫兹。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂积碳量的在线检测方法，主要解决以往技术存在无法精确地实时在线测定催化剂积碳量的问题。本发明通过采用声信号检测装置接收反应器或再生器内部催化剂撞击壁面产生的声发射信号，选取声波信号的频率f、振幅A、能量N、各小波尺度或/和小波包尺度内的能量分率E<sub>i</sub>作为特征值，利用最小二乘支持向量机学习上述特征值构成的样本集并进行回归的技术方案较好地解决了该问题，可用于工业生产中精确、实时在线地测定催化剂的积碳量。
文档编号G01N29/34GK101603950SQ20081004349
公开日2009年12月16日 申请日期2008年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者烨 刘, 王仰东, 王靖岱, 虞贤波, 钟思青, 阳永荣 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院;浙江大学