专利名称：：对硝基苯胺含量的检测方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，涉及化工原料产品的对硝基苯胺含量的快速检测方法。
背景技术：
：对硝基苯胺是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、农药、医药、兽药及橡胶工业中。由于近几年来我国化学工业发展比较迅速，为了确保化工产品在生产中所得的中间体或成品质量符合国家标准要求，就必须把好质量关，同时检验技术难易及检验成本大小也是企业在正常营运中必须考虑综合的因素。一般地讲，化工产品的含量越高越有生产经济价值，因此，寻找到一种准确、快速、简便的含量测定方法，对其中间体控制或最终产品质量检验有很大的实用性，也能给企业带来经济效益，尤其是对技术力量和经济实力较为薄弱的但又涉及到生产或使用对硝基苯胺产品的中小企业，该产品的质量控制检验很有必要。在现有的工业化生产中，对硝基苯胺工业产品含量已经达到了98%质量百分数浓度或以上。在现有的工业化生产中，对硝基苯胺的检验是通过对高纯度样进行数次稀释，然后利用气相色谱进行定量测定，而气相色谱分析方法操作过程复杂，检验人员技术要求严格，检测成本也较高。对硝基苯胺含量的测定，目前除气相色谱测定法外，尚未见到其含量快速简便测定方法公开文献和方法报道。公开的国家标准方法GB/T17072-1997《车间空气中对硝基苯胺的溶剂解吸气相色谱测定方法》，在环境检测中已得以应用，该方法适用空气中低浓度环境样本的检测。公开的国家标准方法GB11889-89《N-(l-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》，在环境废水的监测中得以应用，该方法适用苯胺家族系列的低浓度环境样本的检测。若利用环境检测的方法直接进行对硝基苯胺的含量测定将遇到如下问题第一、用苯胺为对照品来考察该类产品家族的综合浓度，针对性差，存在误差的可能；第二、本方法测定结果的准确度、精密度适用于要求不高的环境样本测定，对准确度、精密度要求更高的工业化生产终产品的含量测定，方法必须改进；第三、通过考察对硝基苯胺的水液中的溶解度得知，对硝基苯胺在100g纯水中的溶解度为0.08g/18.5°C，或2.2g/10(TC,其在热液中有一定的溶解性，但溶液在恢复到室温的过程中溶解度明显降低；其在酸性水溶液中的溶解性有同样表现，在25。C时，0.025mol/L的硫酸水液中溶解度小于O.2g/100ml。因此，过窄的溶解度范围，影响了工业生产样品的溶解过程，溶解处理时存在一定的控制难度和不确定因素，容易造成不彻底溶解或溶解后析出从而影响测定结果的准确度。
发明内容本发明的目的是提供化工原料对硝基苯胺含量的快速检测方法。该方法采用常规的分光光度计测定法和分析纯试剂进行含量测定，其分析操作过程简单，其重复性好，溶液性质稳定，测定结果准确，检测方便，成本低，实用性强，是对硝基苯胺工业化生产终产品质量检验或其中间体控制的一种简便、经济实用的方法。本发明对硝基苯胺含量的检测方法为利用甲醇溶解待测样品中的对硝基苯胺，通过稀硫酸溶液稀释，再用重氮偶合剂对其溶液进行发色处理，然后直接用分光光度计检测计算获得样品中含纯对硝基苯胺的浓度，然后通过计算获得其质量百分含量。具体步骤如下-(1)用甲醇在超声条件下溶解分析纯对硝基苯胺检测对照品，用0.025摩尔/升(mol/L)的硫酸溶液稀释，获对硝基苯胺检测对照品r:备液；(2)将对硝基苯胺的检测对照品贮备液按绘制标准曲线图的要求稀释成浓度系列溶液后，依次加入亚硝酸钠溶液，氨基磺酸铵溶液，二盐酸萘基乙二胺溶液进行发色处理，以获得可用于分光光度测定的工作液系列，并测定其吸光度(0D)值；(3)用工作液系列的吸光度(0D)值和对应的检测对照品浓度为坐标，用Excel软件处理绘制标准曲线图，并获得其相应的回归方程；(4)按上述(1)(2)步骤制备待检测样品和测定其的吸光度(0D)值，通过检测对照品的回归方程计算获得该待检测样品中含纯对硝基苯胺的质量百分含量。图1为对硝基苯胺检测对照品工作曲线图。具体实施方式本发明涉及的样品制备及检测操作具体步骤如下1)、检测对照品贮备液的配制精确称取分析纯对硝基苯胺约0.05克(g)，置于100毫升(ml)容量瓶中，加入50毫升(ml)的甲醇，超声溶解，静置并冷却至室温后，加入0.025摩尔/升(mol/L)的硫酸溶液定容至100毫升(ml)。取该溶液1ml置于50ml容量瓶中，加0.025摩尔/升(mol/L)的硫酸溶液定容至50毫升(ml)即得检测对照品贮备液，其中每l毫升(ml)含对硝基苯胺约10微克(yg)。2)对照品工作液的制作取15支25亳升(ml)的具塞刻度试管，分别加入l、2、3、4和5毫升(ml)的检测对照品C备液(每个浓度设3个平行重复试管)，各试管中均用蒸馏水稀释至10毫升(ml)。上述各试管中加入2克/升(g/L)的亚硝酸钠溶液l毫升(ml)，摇匀后静置3分钟。上述各试管中加入25克/升(g/L)氨基磺酸铵溶液0.2毫升(ml)，充分震荡后静置3分钟。上述各试管中再加入10克/升(g/L)二盐酸萘基乙二胺[N-(l-萘基)乙二胺二盐酸盐]溶液1毫升(ml)，充分震荡后静置3分钟。上述各试管中最后加入甲醇稀释至25毫升(ml)，摇匀即得浓度约为0.4X10—3、0.8X10—3、1.2X103、1.6X10—3和2.0X10-3克/升(g/L)的三组重复的对照品工作液系列。常温下放置30分钟后，上机进行数据测试。3)空白参比液的制备取l支25毫升(ml)的具塞刻度试管，加0.1毫升(ml)甲醇，然后加3毫升(ml)的0.025摩尔/升(mol/L)硫酸溶液，再用蒸馏水至10毫升(ml)。试管中加入2克/升(g/L)的亚硝酸钠溶液l毫升(ml)，摇匀后静置3分钟。试管中加入25g/L氨基磺酸铵溶液0.2毫升(ml)，充分震荡后静置3分钟。试管中再加入10g/L二盐酸萘基乙二胺[N-(l-萘基)乙二胺二盐酸盐]溶液1毫升(ml)，充分震荡后静置3分钟。试管中最后加入甲醇稀释至25毫升(ml)，摇匀即得空白工作液。常温下放置30分钟后，作为上机测试的空白参比。4)对照品工作曲线的获得以空白工作液为分光光度测定的参比液扣除空白，用1.0mm比色皿在分光光度计545rnn波长处测定对照品工作液的吸光度(OD)值，以同一浓度的3次重复测定值的平均值代表该浓度的对照品的吸光度(OD)值。以对照品的平均吸光度(OD)值为横坐标(X)，相对应的浓度值为纵坐标(Y)，用Excel软件处理并绘制标准曲线，即得到对硝基苯胺的对照品工作曲线图和其相关的线性回归方程。5)、待检测样品工作液的制备及测定精密称取相当于含纯对硝基苯胺0.05克(g)的待检测样品，置于100毫升(ml)容量瓶中，加入50毫升(ml)甲醇，超声溶解，静置并冷却至室温后，加入0.025摩尔/升(mol/L)的硫酸溶液定容至IOO毫升(ml)。取该溶液1毫升(ml)置于50毫升(ml)容量瓶中(待检测样设3个平行重复试管)，加0.025摩尔/升(mol/L)的硫酸溶液定容至50毫升(ml)。精密量取3毫升(ml)置25毫升(ml)具塞刻度试管中，加蒸馏水稀释至10毫升(ml)。加入2克/升(g/L)的亚硝酸钠溶液l毫升(ml)，摇匀后静置3分钟。加入25克/升(g/L)氨基磺酸铵溶液0.2毫升(ml)，充分震荡后静置3分钟。再加入10克/升(g/L)二盐酸萘基乙二胺[N-(l-萘基)乙二胺二盐酸盐]溶液1毫升(ml)。最后用甲醇稀释至25亳升(ml)，摇匀。常温下放置30分钟后，上机进行数据测试。以对照品工作液测定的同等仪器条件和相同的空白液作为参比，测定待检测样的吸光度(OD)值。取3次值的平均值代表待检测样的吸光度(OD)值，代入回归方程中计算样品中含纯品对硝基苯胺的浓度。此浓度数据可转化计算得出样品中对硝基苯胺的质量数值，或可计算得出待检测样品中对硝基苯胺的百分含量。本发明的方法可靠性验证1)、线性相关性研究精确称取对硝基苯胺对照品0.0504克(g)，按以上步骤，进行处理后再按步骤，制作标准曲线，得回归方程Y:2.7177X+0.1905(X为吸光度值，Y为对硝基苯胺浓度)，计算知道其线性相关系数r=0.9996，完全满足方法对精密度的要求。具体标准曲线如图l所示。经过研究，对硝基苯胺样品在0.1X10—3克/升(g/L)0.2克/升(g/L)的浓度范围内保持较高的相关线性。2)、回收率研究称取5份标准品，按以上步骤测定其含量，测定结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其平均回收率为99.11%，相应的回收率的标准偏差(RSD)为0.23%，其完全符合定量分析方法的精密度要求。3)、方法显著性差异分析(采用F值判断法)称取同一批次4个平行样品，用本发明方法按以上步骤进行测定，同时采用气相色谱法对同一批次样品进行测定，对比结果并采用F检验法对两种方法所得结果进行计算分析，以判定两方法间是否存在显著性差异。样品号.本方法测定结果(%)气相色谱法测定结果(%)198.899.0298.398.6399.198.7498.599.1平均98.68%98.85%标准偏差0,350%0.238%F值计算判断(F算=S2大/S2小):F算=2.16，查F表得到F表=9.28(置信度95%)，可见F算〈F表，表明气相色谱法和紫外-可见分光光度法这两种检测方法之间不存在显著性差异，两种方法之间可以互相替换而不会产生显著性差异。4)、参照品选择本发明采用分析纯对硝基苯胺试剂作为参照品，具有了针对性。5)、溶解性研究对硝基苯胺在甲醇中易溶。本发明采用甲醇溶解参照品和待测样品，克服了用水液溶解度过窄的弊病，排除了水液溶解不彻底或加热溶解后析出而导致的分析结果准确性低、精密度差的弊病。具体实施研究结论本发明的可见分光光度方法，在可见光区即可进行测定；通过使用针对性的检测对照品，提高了检测数据的可信度；通过使用甲醇溶解，扩大了溶解度范围，并改善了溶液的稳定性质；由此最终提高了方法准确度和精密度。本发明操作过程简单方便，检测结果准确、重复性好，经济实用，方法可直接准确、快速地应用于化工终产品的含量分析和质量控制，也可应用于其生产过程中中间体的快速测定，因此本发明有实际的推广经济价值。权利要求1、对硝基苯胺含量的检测方法，其特征包括如下步骤(1)用甲醇在超声条件下溶解分析纯对硝基苯胺检测对照品，用0.025摩尔/升(mol/L)的硫酸溶液稀释，获对硝基苯胺检测对照品贮备液；(2)将对硝基苯胺的检测对照品贮备液按绘制标准曲线图的要求稀释成浓度系列液后，依次加入亚硝酸钠溶液，氨基磺酸铵溶液，二盐酸萘基乙二胺溶液进行发色处理，以获得可用于分光光度测定的工作液系列，并测定其吸光度(OD)值；(3)用工作液系列的吸光度(OD)值和对应的检测对照品工作液浓度为坐标，用Excel软件处理绘制标准曲线图，并获得其相应的回归方程；(4)按上述(1)～(2)步骤制备待检测样品和测定其的吸光度(OD)值，通过检测对照品的回归方程计算获得该待检测样品中含纯对硝基苯胺的质量百分含量。全文摘要本发明公开了一种对硝基苯胺含量的检测方法。其主要技术内容是1)、用甲醇在超声条件下溶解分析纯对硝基苯胺检测对照品，用稀硫酸溶液稀释获得贮备液；2)、将对照品贮备液按要求稀释制备成指定浓度的系列溶液后，依次加入亚硝酸钠溶液，氨基磺酸铵溶液，二盐酸萘基乙二胺溶液进行发色处理，以获得可以测试其吸光度(OD)值的工作液系列，并测定其吸光度(OD)值；3)、将对照品工作液系列的浓度值和吸光度(OD)值，处理绘制得到标准曲线图及相应的回归方程；4)、用同等方法处理和测定待检测样品，通过回归方程计算出样品中对硝基苯胺的质量百分浓度。文档编号G01N21/77GK101303311SQ20081006261公开日2008年11月12日申请日期2008年6月24日优先权日2008年6月24日发明者瑜丁,胡玉霞,莫金杰申请人:浙江汇能动物药品有限公司