专利名称：：单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法单甲基卣化二苯基甲烷的检测方法
技术领域：
：本发明涉及单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，特别是涉及借助气相色谱-质谱联用技术检测单甲基卤化二苯基甲烷的方法。
背景技术：
：目前，巿场上所讲的单甲基卤化二苯基甲烷主要是指欧盟指令所限制的单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilecl41)、单甲基二氯二苯基甲烷(Ugilecl21)和单甲基二溴二苯基甲烷(DBBT),它们均是欧盟指令76/769/EEC的修订版本85/"VEEC对多氯联苯(PCBs)和多氯三联苯(PCTs)进行限制后，于20世纪八十年代先后出现在市场上的化合物，最初是作为PCBs和PCTs的替代物而研制的，主要在电容器和变压器用作介电液，在地下煤坑工程中用作液压机液体。研究发现，虽然它们的毒性小于PCBs和PCTs,但它们仍具有一定的生态毒害性、持久性和潜在的生物累积性，欧盟1991年的关于对76/769/EEC指令的第十一次修改，91/339/EEC指令中，除了仍对PCBs和PCTs进行限制外，新增了禁止销售和使用Ugi1ec141、Ugilecl21和DBBT三种单甲基卤化二苯基甲烷。美国、英国、德国、加拿大等国家也分别对这三种物质作了相应的限制。虽然指令对PCB、PCT和Ugilec141、Ugilec121及DBBT都进行了限制，但目前国内外只有检测PCB和PCT的标准方法，而Ugilec141、Ugilec121及DBBT的检测均没有相应的测试标准和相关文献。
发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种借助常规的气相色谱-质谱联用技术可准确地定性、定量产品中单甲基卤化二苯基甲烷类化合物的检测方法。由于每种单甲基卤化二苯基甲烷均是由几十种同分异构体组成，各个物质很难完全分离，定性比较困难，使用该方法具有检测仪器价廉、安全，分析方法准确、快速、干扰小的特点。本发明解决所述技术问题是通过采用以下技术方案来实现的提出一种单甲基卣化二苯基甲烷的检测方法，包括以下步骤①利用索式提取法或超声萃取法对所检测样品进行前处理；②用气相色谱-质谱联用技术检测单甲基卤化二苯基甲烷，对气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为18(TC-30(TC,载气流速设定为0.5-2.0毫升/分钟，色谱柱选择非极性或弱极性柱，接口温度设定为200t-300'C;③令经过前处理的所述样品通过所述气相色谱-质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从40t;-12(TC开始，升温至25(TC32(TC;其升温最佳方式为40°C-120。C开始，以10-30°C/min的速度升温至140~220°C;然后再以10-3(TC/min的速度升温至25(TC-32(rC，保持一段时间，该保持一段时间为保持0+10分钟；所述样品的各同分异构体从色谱柱被分离；④所述被色谱柱分离的样品各同分异构体通过所述气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测器的离子源采用电子轰击源。本发明的技术效果在于1、前处理方法简单，使样品在前处理中损失较少，定量结果准确，回收率高；2、釆用气相色谱-质谱联用技术GC-MS(EI电离)进行检测，分析方法准确、快速、干扰小；3、通过选择合适的色谱柱，控制色谱柱的温度和设定合适的载气流速，能使样品中各同分异构体从色谱柱中得到最优化的分离。图la为本发明实施例l所检测的单甲基四氯二苯基甲烷(UgUec141)的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟；图lb为本发明实施例l所检测的单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilecl41)在保留时间为11.39处异构体的质谱图，该质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比的数值；图2为本发明实施例l所检测的单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的标准曲线图，该标准曲线图中的纵坐标代表气相色谱峰面积的响应值，横坐标代表单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的浓度。具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。本发明"单甲基卤化二苯基甲烷"的检测方法，包括如下步骤①利用索氏提取法或超声萃取法对所检测样品进行前处理时，使用的溶剂为苯类、氯代烷烃类、酮类、醇类溶剂，其最佳溶剂为甲苯、苯、丙酮或二氯甲烷；对该样品进行索氏提取的时间为1~20小时，其最佳时间为3~10小时；对该样品进行超声萃取的时间为1~8小时，其最佳时间为1~4小时；②用气相色谱-质谱联用技术检测单甲基卣化二苯基甲烷，对气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为18(TC-30(TC,载气流速设定为0.5~2.0毫升/分钟，色谱柱选择非极性或弱极性柱，接口温度设定为20(TC300。C;③令经过前处理的所述样品通过所述气相色谱-质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从4(TC-12(TC开始，升温至25(TC-32(TC;其升温最佳方式为40°C~120'C开始，以10-30°C/min的速度升温至140~220°C;然后再以10~30°C/rain的速度升温至25(TC-32(TC，保持一段时间，该保持一段时间为保持0+~10分钟；所述样品的各同分异构体从色谱柱被分离；④所述被色谱柱分离的样品各同分异构体通过所述气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测器的离子源采用电子轰击源；所述质谱检测器的离子源轰击能量为70eV,离子源温度设定为200°C~300°C。实施例1以甲苯为溶剂，配制单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)系列标准溶液，按上述实验条件进行气相色谱-质谱联用仪GC-MS分析检测，其中气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为26(TC;接口温度设定为26(TC;氦气为载气，流速l亳升/分钟；色谱柱温度控制釆用程序升温的模式，从10(TC开始，保持l分钟，以2(TC/分钟的速度升温至20(TC，然后再以1(TC/分钟的速度升温至300°C，保持2分钟；质谱检测的离子源采用电子轰击源(EI源)，离子源轰击能量为70ev,离子源温度为25(TC;进样量l微升。图la为本发明实施例l所检测的单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟；图lb为本发明实施例1所检测的单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)在保留时间为11.39处异构体的质谱图，该质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比的数值；以特征离子m/z283,213,320,247,176和99作为定性离子，进行选择离子扫描，以峰度最强离子m/z283作为定量离子，以所出现的所有目标峰的面积总和作为目标物的响应值，对样品进行定性和定量分析。图2为本发明实施例l所检测的单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的标准曲线图，该标准曲线图中的纵坐标代表气相色谱峰面积的响应值，横坐标代表单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的浓度；参见图2，所得标准曲线的函数关系为Y=58148.653X-22101.44，其线性相关系数为R2=0.9999238;其中Y代表单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的浓度，X代表气相色谱峰面积的响应值；这表明该标准曲线具有较好的线性相关性。利用该气相色谱-质谱联用仪检测的仪器检出限达到0.1jug/ml，定量限可达到0.3jag/ml。实施例2准确称取2g(精确至0.lg)剪碎的塑料样品，置于滤纸内，小心包好，放置于索式提取器中，加入适量的甲苯至圆底烧瓶内，放置于加热器上，并安装好索氏提取器和冷凝装置，开启热源，将溶剂加热回流，进行样品提取4h。提取完毕后，取下冷凝装置和索氏提取器，将圆底烧瓶内的样品溶液浓缩，并用甲苯定容至25ml容量瓶内，取适量，过滤，取母液进行GC-MS测试。对塑料样品作了三个平行样品，试验编号分别为A-1、A-2和A-3,分析结果见表1，并对第一个平行样品(试验编号A-l)重复测定6次，分析结果见表2。由表l知，平行样的相对标准偏差为6.68%。由表2知，重复性测试的相对标准偏差为2.88%。表l塑料样品中单甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的测试含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2塑料样品的测试重复性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3将实施例1中的标准溶液加入到实施例2中的塑料样品中，按照上述样品前处理方法和仪器分析检测方法进行实验。对该样品做四个加标含量，每个加标含量的样品作3次平行测量取平均值，根据实际加入量和实测结果，计算该样品的加标回收率，实验结果见表3。由表3可知，样品的加标回收率在95%-105%之间。表3该样品的加标回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4用与上述单甲基四氯二苯基甲烷相同的检测方法进行其它单甲基卤化二苯基甲烷的相关测试，其系列标准溶液的线性相关性R2>0.999，平行样的相对标准偏差<5%,重复测试的相对标准偏差<3%,样品的加标回收率均达到90%-110%之间，表明所用测试方法适用于单甲基卣化二苯基甲烷的测试。以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，'其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此,凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。权利要求1、一种单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，其特征在于包括以下步骤，①利用索式提取法或超声萃取法对所检测样品进行前处理；②用气相色谱-质谱联用技术检测单甲基卣化二苯基甲烷，对所用气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为18(TC-30(TC，载气流速设定为0.5-2.0毫升/分钟，色谱柱选择非极性或弱极性柱，接口溢度设定为20(TC30(TC;③令经过前处理的所述样品通过所述气相色谱-质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从40°C12(TC开始，升温至250°C~320°C,所述样品的各同分异构体从所述色谱柱分离；④所述被色谱柱分离的样品各同分异构体通过所述气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测器的离子源采用电子轰击源。2.根据权利要求1所述的单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，其特征在于在所述步骤③中，所述程序升温的最佳方式为，从40'C-120'C开始，保持一段时间，以10-30°C/min的速度升温至140~220°C;再以10-30°C/min的速度升温至250°C~320°C,保持一段时间。3.根据权利要求2所述的单甲基卣化」保持一段时间为保持0+~10分钟。4.根据权利要求1所述的单甲基卣化」质谱检测的离子源轰击能量为70eV,苯基甲烷的检测方法，其特征在于所述苯基甲烷的检测方法，其特征在于所述离子源温度设定为200°C~300°C。5.根据权利要求1所述的单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，其特征在于对所检测样品进行前处理时，使用的溶剂为苯类、氯代烷烃类、酮类、醇类溶剂，其最佳溶剂为甲苯、苯、丙酮或二氯甲烷。6.根据权利要求1所述的单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，其特征在于对所检测样品进行索氏提取的时间为1~20小时。7.根据权利要求6所述的单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，其特征在于对所检测样品进行索氏提取的最佳时间为3~10小时。8.根据权利要求1所述的单甲基卣化二苯基甲烷的检测方法，其特征在于对所检测样品进行超声萃取的时间为1~8小时。9.根据权利要求8所述的单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，其特征在于对所检测样品进行超声萃取的最佳时间为1~4小时。全文摘要本发明涉及单甲基卤化二苯基甲烷的检测方法，包括以下步骤利用索式提取法或超声萃取法对所检测样品进行前处理；借助气相色谱-质谱联用技术检测单甲基卤化二苯基甲烷，对气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为180℃～300℃，载气流速设定为0.5～2.0毫升/分钟，色谱柱选择非极性或弱极性柱，接口温度设定为200℃～300℃；经过前处理的所述样品通过所述气相色谱-质谱联用仪的进样口进入所述色谱柱中，进行程序升温，从40℃～120℃开始，升温至250℃～320℃；所述样品的各同分异构体从色谱柱被分离。使用该方法具有检测仪器价廉、安全，分析方法准确、快速、干扰小的特点。文档编号G01N30/02GK101311719SQ20081006721公开日2008年11月26日申请日期2008年5月15日优先权日2008年5月15日发明者何树悠,刘蔷薇,果杨,梁圆圆,鑫王,冰郭申请人:深圳市华测检测技术股份有限公司