专利名称：：一种用液相色谱-串联质谱联用技术测定烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的方法一种用液相色谱-串联质谱联用技术测定烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的方法
技术领域：
：本发明涉及烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的检测方法，特别是涉及借助液相色谱-串联质谱联用技术检测烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的方法。
背景技术：
：阳离子表面活性剂目前已广泛地被用作杀菌剂、织物柔软剂、抗静电剂、头发调理剂等方面，是洗涤行业和化妆品行业的重要化工原料之一。疏水基直接连在氮原子上的烷基季铵盐是结构最简单，应用最广泛的一类阳离子表面活性剂。由于烷基季铵盐类阳离子表面活性剂可提供非常优异的静电控制能力、湿梳和干梳性以及深层调理效果和好的添加性，常用于护发素配方中；另外烷基季铵盐类阳离子表面活性剂还具有强烈的协同增效作用，去污、洗涤能力高，具有比一般阳离子表面活性剂更高的杀菌能力，是目前世界上开发势头最强劲的表面活性剂系列之一'。根据阳离子部分长链烷基个数的不同，可将烷基季铵盐类阳离子表面活性剂分为单烷基季铵盐和双烷基季铵盐阳离子表面活性剂，常见的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂品种有十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化铵、十八垸基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化胺、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双牛油基二甲基氯化铵和二硬化牛油基二甲基氯化铵等。研究发现，烷基季铵盐类阳离子表面活性剂在日用化工及某些工业洗涤材料中的大量应用，所排放的废水不仅直接危害水生环境，而且抑制其它有毒物质的降解，加上烷基季铵盐类阳离子表面活性剂具有相当高的毒性，如十六烷基三甲基溴化铵,耗子经口的LD5q(medianlethaldose，半致死剂量)为0.4克/公斤，另外季铵盐类阳离子表面活性剂对皮肤粘膜有毒性；因此挪威政府颁布禁令，要求禁止在消费产品中使用某些有害物质(PoHS:ProhibitiononCertainHazardousSubstancesinConsumerProducts),该禁令中禁止销售和使用三种长链烷基季铵盐类阳离子表面活性剂；为此，有必要对产品中的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂进行定性和定量检测。大多数烷基季铵盐类阳离子表面活性剂因其具有不易挥发、极性强等特点，通常采用液相色谱进行定量分析，如带苯环的季铵盐类表面活性剂在紫外光区可产生吸收，常釆用连接DAD检测器(二极管阵列检测器)的高效液相色谱方法进行定量分析，但是烷基季铵盐类阳离子表面活性剂没有生色团，因此不能直接用常规的连接DAD检测器或荧光检测器的高效液相色谱仪器进行分析;研究表明，采用连接电导检测器的高效液相色谱分析方法可对没有生色团的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂进行定量检测。另外通过加入有机试剂如二溴羧基苯基重氮氨基偶氮苯，在碱性介质中与烷基季铵盐类表面活性剂发生締合显色反应，然后通过分光光度法进行分析也是一种检测烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的方法；然而，当存在千扰物质时上述这些方法具有定性效果差的缺点。
发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种借助液相色谱-串联质谱联用技术可准确地定性、定量产品中的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的检测方法;该方法具有分析方法准确、快速、干扰小、等特点。本发明解决所述技术问题采用的技术方案是提出一种烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的检测方法，包括以下步骤①选择合适的溶剂，利用索氏提取法或超声萃取法对所检测样品进行前处理；②将经过前处理的样品溶液用液相色谱-串联质谱联用技术进行检测；步骤①中所用的溶剂可以是苯类、氯代烷烃类、酮类、醇类溶剂，其最佳溶剂为曱苯、苯、丙酮、异丙醇或四氯化碳。如果溶剂不溶于水，则在仪器测试前需将溶剂吹干，然后加入水溶性溶剂溶解样品，过滤后，母液待上机测试。步骤②中，LC条件为C18反相色谱柱，柱温30-6(TC，进样量3-lOul,流动相流速0.15-0.60ml/min,流动相由有机相和无机相溶剂组成，有机相可以是甲醇、丙酮、乙腈、异丙醇、四氢^^喃等，也可以是其中两种或多种的混合溶液组成，无机相为水相或添加了缓冲盐的水相。流动相洗脱方式可釆用等度洗脱或线性梯度洗脱。MS/MS条件釆用电喷雾正离子化模式电离，多极离子反应检测方式，源温度100-300。C，锥孔电压10-90V,碰撞能量10-90V。同现有技术相比较，本发明的有益效果在于1、釆用本发明的液相色谱-串联质谱联用技术(LC/MS/MS)进行检测，相比现有技术的高效液相色谱法和分光光度法，分析方法准确、快速、干扰小；2、通过选择合适的流动相，控制合适的流速，能使样品中的季铵盐类阳离子表面活性剂进行最优化的分离。3、通过选择多极离子反应检测方式，方法选择性高，定性准确、干扰小。图l为本发明实施例l所检测的双十八烷基二甲基氯化铵的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟；图2为本发明实施例1所检测的双十八烷基二甲基氯化铵的标准曲线图，该标准曲线图中的纵坐标代表液相色谱峰面积的响应值，横坐标代表双十八烷基二甲基氯化铵的浓度，单位为纳克/毫升(ng/ml);具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。实验条件应用Waters公司生产的ACQUITYUPLC-QuattroPremierXE超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用仪进行检测，所用试剂均为进口色谱纯。液相色谱-串联四极杆质谱联用仪的LC条件为色谱柱选用Waters公司生产的ACQUITYUPLCBEHCI8L7um，2.1x50mm。柱温30-60。C,进样体积3-lOul，流动相流速0.15-0.60ml/min，流动相由有机相和无机相溶剂组成，有机相可以是甲醇、丙酮、乙腈、异丙醇、四氢呋喃等，也可以是其中两种或多种的混合溶液组成，无机相为水相或添加了缓冲盐的水相。MS/MS条件采用电喷雾正离子化模式电离，多极离子反应检测方式，源温度100-20(TC，锥孔电压10-90V，碰撞能量10-90V。计算机系统记录色谱和质谱图形。应用上述试验条件所作的具体实施例如下实施例1以异丙醇为溶剂，按表1配制双十八烷基二甲基氯化铵系列标准溶液，按上述实验条件进行液相色谱-串联质谱联用技术LC/MS/MS分析检测。图1为所检测的双十八烷基二甲基氯化铵的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间。由图1可知，目标物出峰很快，保留时间为4.32min。以峰面积对浓度作图，根据标准溶液的3次平行测量结果，建立双十八烷基二甲基氯化铵的标准曲线，如图2所示，该标准曲线图中的纵坐标代表液相色谱峰面积的响应值，横坐标代表双十八烷5基二甲基氯化铵的浓度。参见图2,所得标准曲线函数关系为y=5986.3x+34753,其线性相关系数为R2=0.9991;这表明该标准曲线具有较好的线性相关性。利用该液相色谱-串联质谱联用仪进行检测的仪器检出限达到lng/ml。表1系列标准样品溶液主要组分浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2准确称取l克织物处理剂样品于锥形瓶内，加入适量的异丙醇至圆底烧瓶内，放置于超声波内，室温超声萃取2小时。如此萃取三次，合并萃取液，过滤，母液用异丙醇定容于10亳升容量瓶内，取母液进行液相色谱-串联质谱联用技术测试。对该样品作了三个平行样品，试验编号分别为A、B和C,分析结果见表2，并对第一个平行样品(试验编号A)重复测定6次，分析结果见表3。由表2知，平行样的相对标准偏差(RSD)为2.73%。由表3知，重复测试的相对标准偏差为0.21%。表2该织物处理剂样品中双十八烷基二甲基氯化铵的测试含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3该织物处理剂样品测试重复性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3将实施例1中的标准溶液加入到实施例2中的织物处理剂样品中，按照上述样品前处理方法和仪器分析检测方法进行实验。对该样品作四个加标含量，每个加标含量的样品作3次平行测量取平均值，根据实际加入量和实测结果，计算该样品的加标回收率，实验结果见表3。由表3可知，样品的加标回收率在80%~105%之间。表3该样品的加标回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4用与上述双十八烷基二甲基氯化铵相同的检测方法进行其它单长链烷基季铵盐类和双长链烷基季铵盐类的相关测试，其系列标准溶液的线性相关性R2〉0.999，平行样的相对标准偏差<5%，重复测试的相对标准偏差<3%，样品的加标回收率均达到80%-120/。之间，表明所用测试方法适用于长链烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的测试。以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此,凡跟本发明权利要求范围所做旳均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。权利要求1.一种用液相色谱-串联质谱联用技术测定烷基季铵盐类阳离子表面活性剂方法，包括如下步骤，①利用索氏提取法或超声萃取法对所检测样品进行前处理；②将经过前处理的样品溶液通过液相色谱-串联质谱联用技术进行检测；2.根据权利要求l所述的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的检测方法，其特征在于在所述步骤①中，对所检测样品进行前处理时，使用的溶剂可以是苯类、氯代烷烃类、酮类、醇类溶剂，其最佳溶剂为甲苯、苯、丙酮、异丙醇或四氯化碳。如果溶剂不溶于水，则在仪器测试前需将溶剂吹干，然后加入水溶性溶剂溶解样品，过滤后，母液待上机测试。3.根据权利要求1所述的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的检测方法，其特征在于，在所述步骤②中，液相色谱(LC)条件为C18反相色谱柱，柱温30-60°C,进样体积3-10ul，流动相流速0.15-0.60ml/min,流动相由有机相和无机相溶剂组成，有机相可以是甲醇、丙酮、乙腈、异丙醇、四氢呋喃等，也可以是其中两种或多种的混合溶液组成，无机相为水相或添加了缓冲盐的水相。4.根据权利要求1所述的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的检测方法，其特征在于在所述步骤②中，串联质谱MS/MS条件为采用电喷雾正离子化模式电离，多极离子反应检测方式，源温度100-200°C,锥孔电压10-90V,碰撞能量10-90V。全文摘要一种液相色谱-串联质谱联用技术测定烷基季铵盐类阳离子表面活性剂的方法，包括以下步骤利用索氏提取法或超声萃取法对所检测样品进行前处理；用液相色谱-串联质谱联用仪进行检测，该仪器LC条件为C18反相色谱柱，柱温30-60℃，进样量3-10ul，流动相流速0.15-0.60ml/min；串联质谱MS/MS条件为采用电喷雾正离子化模式电离，多极离子反应检测方式。采用本发明所述方法具有分析方法准确、快速、方法选择性高、干扰小等特点。文档编号G01N30/00GK101311718SQ20081006721公开日2008年11月26日申请日期2008年5月15日优先权日2008年5月15日发明者何树悠,刘蔷薇,果杨,梁圆圆,鑫王,冰郭申请人:深圳市华测检测技术股份有限公司