专利名称：以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物及其合成方法和应用，属于复合材料制作及应用于电化学检测领域，特别是磁性复合材料的制作及其电化学应用领域。
背景技术：
自从有生命的物质诞生在地球上，生物就在其生命活动中对外表现有微弱的磁场，如今，利用人体内的经络磁场，磁性物质可以直接用于疾病的治疗。随着纳米材料技术的不断发展，制备出具有强磁性纳米氧化铁(商品名为菲立磁)，用于疾病的诊断。在众多的磁性材料中对铁磁材料的研究更为广泛，而在铁磁材料中又以纳米Fe3O4的研究最普遍。人体及食品中的氧化反应是人们广泛关注的研究课题，氧化代谢产生的能量对于细胞的存活具有十分重要的意义，但是氧化过程会产生一系列的氧化自由基。如果生物体内产生过量的自由基，打破自由基与抗氧化剂的平衡，那么自由基的破坏能力就会超过体内抗氧化剂(如超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶等等)的保护能力并且会通过氧化细胞膜、损伤DNA或者酶等阻碍细胞本身的自我修复功能，导致生物大分子功能和结构损伤、细胞破坏、凋亡或死亡。因此，建立快速、有效的抗氧化剂分析方法对于生命科学和食品科学分析具有很好的理论和应用研究价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物及其合成方法，并将其应用于电化学检测。该方法利用氧化石墨为模板，以获得良好顺磁性，良好导电性的鸟嘌呤的衍生物。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案一种以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，该衍生物以石墨烯为载体，纳米四氧化三铁及鸟嘌呤衍生物均通过化学键与石墨烯键合，所述石墨烯材料由单层石墨层组成且厚度小于50nm，所述碳包覆四氧化三铁纳米金属颗粒直径为10 lOOnm，四氧化三铁纳米金属颗粒与碳的重量比为1 50 1。制备方法是首先在氧化石墨的溶液中，加入二价铁的盐与三价铁的盐，在弱碱性环境下，得到修饰有四氧化三铁的氧化石墨；最后，通过还原重氮盐的方法，将鸟嘌呤的重氮盐与氧化石墨键合起来。鸟嘌呤在水及有机溶剂中的溶解度均比较小，为了增大鸟嘌呤的溶解度，利于反应进行，本实验中，将鸟嘌呤转化为鸟嘌呤重氮盐的形式。鸟嘌呤可以与含氧自由基反应，并且在电化学氧化过程中能够给出相应电化学信号的分子，即“生物抗氧化剂氧化探针。上述的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法，具体步骤如下(1)制备鸟嘌呤的重氮盐在冰水浴中，利用亚硝酸盐的重氮化的方法，得到鸟嘌呤的重氮盐；(2)制备鸟嘌呤与四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨向步骤(1)反应后的溶液中，加入2-6倍鸟嘌呤质量的锌粉，使其在与酸反应生成氢气的过程中捕获鸟嘌呤重氮基团中的电子，使重氮基团转化为氮气放出，同时使氧化石墨还原为石墨烯，进而使鸟嘌呤重氮盐转化为鸟嘌呤自由基，与石墨烯通过碳碳键结合，观察有气泡产生时，加入3-6倍鸟嘌呤质量的四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨(即石墨烯负载四氧化三铁纳米颗粒)，继续搅拌6-12小时；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。步骤⑴制备鸟嘌呤的重氮盐，具体为在IOml 0. 2m0l/L-lm0l/L的盐酸中，加入 10-50mg鸟嘌呤，放在冰水浴中，磁子搅拌5-20min，逐滴加入0. Iml-Iml浓度为lmol/L的 NaNO2溶液，继续在冰水浴中反应20-60min，即可得到鸟嘌呤的重氮盐。步骤(3)中烘干的温度为30 80°C，时间为1-16小时。所述四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨的制备方法将l_2g氧化石墨溶解在 50-500ml水中，调节pH值至中性或弱碱性，恒温30 80°C，在氩气保护下，加入2-5mmol 硫酸亚铁铵与5-lOmmol硫酸铁铵作为铁源，完全溶解后，搅拌15-60min，在pH值为11-12 的碱性环境中，在30 80°C恒温条件下，搅拌3-6小时，得到四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨。所述氧化石墨的制备方法利用Hummer’ s法通过氧化鳞片石墨来得到氧化石墨。有益效果(1)本发明采用原位合成法，在氧化石墨表面原位生成四氧化三铁，节省了反应时间；(2)四氧化三铁磁性纳米颗粒通过静电吸附在氧化石墨表面；(3)所制备的复合材料分布均勻，磁性良好，电催化活性优良，由于键合了鸟嘌呤， 该复合材料可用于电化学检测；(4)由于该复合材料具有磁性，可将其用磁铁固定在电极表面，使电极表面修饰过程时间大大缩短，并且电极表面可以随时更新，节省清理电极的时间。上述的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物在生物抗氧化剂检测领域的应用。该方法制得的鸟嘌呤的衍生物具有良好的顺磁性及导电性能。该衍生物在生物抗氧化剂检测等领域具有很大的潜在应用价值及巨大的市场效益。
图1为本发明从以氧化石墨为模板，到制得以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的示意图；其中1.氧化石墨，2.氧化石墨与四氧化三铁复合材料，3.鸟嘌呤重氮盐，4.以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。图2为以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物复合材料的透射电镜照片图3a为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例2-没食子酸体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。
图3b为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例3-没食子酸体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图4a为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例3-抗坏血酸体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。图4b为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例3-抗坏血酸体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图5a为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例4-水溶性维生素E体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图5b为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例4-水溶性维生素E体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。图6a为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例5-谷胱甘肽体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。图6b为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例5-谷胱甘肽体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图7为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，在玻碳电极上，连续多次重复试验的方波伏安曲线。图8为本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物测得的电阻随温度的变化曲线。
具体实施例方式下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例中所用原料及试剂均为市售产品。实施例1 本发明所述以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法一利用改进的Hummer’ s法通过氧化鳞片石墨来得到氧化石墨(GO)。具体制备过程如下(1)预氧化过程3g鳞片石墨加入到12ml浓硫酸、2. 5g过硫酸钾、2. 5g五氧化二磷的混合溶液中，在80°C的条件下加热4. 5小时。混合物冷却至室温后用0. 5L去离子水稀释，放置一液后用0.2μπι的尼龙滤膜抽虑，并用去离子水洗涤除去多余的酸，室温晾干。 (2)进一步氧化预氧化的石墨粉加入到120ml浓硫酸中(0°C )，在搅拌的条件下条件下逐量加入高锰酸钾15g，并使其温度低于20°C。混合物在35°C条件下搅拌2h后，在冰水浴条件下缓慢加入250ml水，继续搅拌2h，用700ml去离子水稀释后，加入20ml过氧化氢溶液 (30wt. % )，溶液颜色由黑色变为亮黄色并产生气泡。(3)处理氧化的石墨通过离心水洗后收集，并在4°C条件下储存备用。在200ml去离子水中加入2g氧化石墨，剧烈搅拌一小时，得到均相溶液，加入IM的NaOH溶液，调节pH至中性或弱碱性，恒温30-80°C。在氩气氛围保护下，加入 4165. 2mgNH4Fe (SO4)2 · 12H20 禾口 1693. 7mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20，搅拌至完全溶解，继续搅拌 30min。逐滴加入50ml 5M氨水，最终pH为11-12。在50°C恒温条件下，继续搅拌5h。产品过滤后，在烘箱中，30-80°C真空烘干过夜，得到氧化石墨四氧化三铁复合材料。在IOml 0. 2mol/L的盐酸中，加入IOmg鸟嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml浓度为 lmol/L的NaNO2溶液，继续反应30min。加入30mg锌粉，观察到有气泡产生时，加入30mg氧化石墨四氧化三铁复合材料，继续搅拌8h。用水、乙醇洗涤后，在真空烘箱中30-80°C烘干， 即可得到石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。图2是复合材料的透射电镜照片，可以看出，四氧化三铁纳米颗粒均勻地覆盖在石墨烯片层上。四氧化三铁纳米金属颗粒直径为10 lOOnm，通过计算反应原料的物质的量，可以估计四氧化三铁纳米金属颗粒与碳的重量比为1 50 1。实施例2 本发明所述以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法
--ο称取2g氧化石墨(市售)加入烧杯中，加入200ml去离子水，剧烈搅拌一小时，得到均相溶液，然后离心除去未剥落的石墨片，得到氧化石墨烯的水溶液，将溶液倒入三口烧瓶中，加入IM的NaOH溶液，调节pH至中性或弱碱性，恒温30-80°C。在氩气氛围保护下，加 Λ 6247. 8mg NH4Fe (SO4) 2 · 12H20 和 2540. 5mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20,搅拌至完全溶解，继续搅拌30min。逐滴加入50ml 5M氨水，最终pH为11-12。在30-80°C恒温条件下，继续搅拌 5h。产品过滤后，在烘箱中，30-80°C真空烘干过夜，得到氧化石墨四氧化三铁复合材料。在IOml 0. 2mol/L的盐酸中，加入IOmg鸟嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml浓度为IM的NaNO2溶液，继续反应30min。加入30mg锌粉，观察到有气泡产生时，加入30mg氧化石墨四氧化三铁复合材料，继续搅拌8h。用水、乙醇洗涤后，在真空烘箱中30-80°C烘干， 即可得到石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。图2是复合材料的透射电镜照片，可以看出，四氧化三铁纳米颗粒均勻地覆盖在石墨烯片层上。四氧化三铁纳米颗粒直径为 IO-IOOnm0实施例3 石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于没食子酸体系的抗氧化剂检测将合成的石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. 2mg没食子酸，溶解在1. 5ml 水中，记为溶液D。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。实验结果记录如图3a，图3b。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加没食子酸，则氧化以后，鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入没食子酸以后，氧化的鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着没食子酸加入量的增加，氧化后鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例4 石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于抗坏血酸体系的抗氧化剂检测将合成的石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. Omg抗坏血酸，溶解在1. 5ml 水中，记为溶液D。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。实验结果记录在说明书附图4a，图4b。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加抗坏血酸，则氧化以后，鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入抗坏血酸以后，氧化的鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着抗坏血酸加入量的增加，氧化后鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例5 石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于水溶性维生素E体系的抗氧化剂检测将合成的石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. Omg水溶性维生素E，溶解在1.5ml水中，记为溶液D。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。 取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。
取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。实验结果记录在说明书附图5a，图5b。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加水溶性维生素E，则氧化以后，鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入水溶性维生素E以后，氧化的鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着水溶性维生素E加入量的增加，氧化后鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例6 石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于谷胱甘肽体系的抗氧化剂检测将合成的石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 · 7H20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNaH2P04 · 2H20 和573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. 2mg谷胱甘肽，溶解在Iml 水中，记为溶液D。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，在_0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，Iul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，2ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，5ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，25ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，75ul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取4ul溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，加入IOOul溶液B，IOOul溶液D， 在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。实验结果记录在说明书附图6a，图6b。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加谷胱甘肽，则氧化以后，鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入谷胱甘肽以后，氧化的鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着谷胱甘肽加入量的增加，氧化后鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例7 将本专利中合成材料应用于电极表面修饰材料，可节省试验中，电极的处理时间。将合成的石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。称取 936mgNaH2P04 · 2H20 和 573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在 200ml 水中，记为溶液 B。取4ul分散液A，滴加在玻碳电极表面，玻碳电极底部用磁铁吸附分散液Α。加入 300ul溶液B。在0V-1. OV测试方波伏安曲线。测试完成后，用去离子水将溶液冲洗干净， 电极不做任何处理，继续加入4ul分散液A，玻碳电极底部用磁铁吸附分散液A。加入300ul 溶液B，在0V-1. OV测试方波伏安曲线，然后用去离子水冲洗掉溶液。此过程重复9次。实验结果记录在说明书附图7中。从图中方波伏安曲线可以看出，电极连续使用十次，鸟嘌呤的出峰位置向正电位稍微偏移，峰电流稍微降低，但是都在电化学允许的范围内。这表明，将本专利合成的材料应用于电极表面修饰材料，可节省试验中电极的处理时间。实施例8 石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物测得的电阻随温度的变化曲线的测定。在氩气保护气氛下及-10°C 50°C的温度范围内，采用DDS-IlA型电导率仪测定的电导率。为了准确测定该复合材料的电导率，实验时根据电导率的大小，采用不同的电极。当电导率在10 lS/m时，使用DJS-I型钼黑电极；当电导率大于lS/m时，使用DJS-10 型钼黑电极。本实验数据表明，本复合材料的电阻随温度的升高而增大，温度升高。电阻随温度变化的关系式为y = 1. 9615E-06X-1. 6063E-04。
权利要求
1.一种以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，其特征是该衍生物以石墨烯为载体，纳米四氧化三铁及鸟嘌呤衍生物均通过化学键与石墨烯键合，所述石墨烯材料由单层石墨层组成且厚度小于50nm，所述碳包覆四氧化三铁纳米金属颗粒直径为80 lOOnm， 四氧化三铁纳米金属颗粒与碳的重量比为1 50 1。
2.如权利要求1所述的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法，其特征是具体步骤如下(1)制备鸟嘌呤的重氮盐在冰水浴中，利用亚硝酸盐的重氮化的方法，得到鸟嘌呤的重氮盐；(2)制备鸟嘌呤与四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨向步骤(1)反应后的溶液中，加入2-6倍鸟嘌呤质量的锌粉，观察有气泡产生时，加入3-6倍鸟嘌呤质量的四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨，继续搅拌6-12小时；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是步骤(1)制备鸟嘌呤的重氮盐，具体为在IOml 0. 2mol/L-lmol/L的盐酸中，加入10_50mg鸟嘌呤，放在冰水浴中，搅拌 5-20min,逐滴加入0. Iml-Im浓度为lmol/L的NaNO2溶液，继续在冰水浴中反应20_60min， 即可得到鸟嘌呤的重氮盐。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是步骤⑶中烘干的温度为30 80°C， 时间为1-16小时。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是所述四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨的制备方法将l_2g氧化石墨溶解在50-500ml水中，调节pH值至中性或弱碱性，恒温 30 80°C，在氩气保护下，加入2-5mmol硫酸亚铁铵与5-lOmmol硫酸铁铵作为铁源，完全溶解后，搅拌15-60min，在pH值为11-12的碱性环境中，在30 80°C恒温条件下，搅拌3_6 小时，得到四氧化三铁磁性颗粒复合氧化石墨。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是所述氧化石墨的制备方法利用 Hummer' s法通过氧化鳞片石墨来得到氧化石墨。
7.如权利要求1所述的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物在生物抗氧化剂检测领域的应用。
全文摘要
本发明涉及一种以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物及其合成方法和应用，首先通过氧化鳞片石墨来得到氧化石墨，该氧化石墨是黄色的糊状物；然后，在氧化石墨的溶液中，加入二价铁的盐与三价铁的盐，在弱碱性环境下，得到修饰有四氧化三铁的氧化石墨；最后，通过还原重氮盐的方法，将鸟嘌呤的重氮盐与氧化石墨键合起来。该方法制得的鸟嘌呤的衍生物具有良好的顺磁性及导电性能。该衍生物在生物抗氧化剂检测等领域具有很大的潜在应用价值及巨大的市场效益。将其用磁铁固定在电极表面，使电极表面修饰过程时间大大缩短，并且电极表面可以随时更新，节省清理电极的时间。
文档编号G01N27/26GK102323311SQ201110256989
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者刘继锋, 李彭 申请人:聊城大学