专利名称：以具有磁性的导电多孔材料为载体在电化学传感器检测中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种新型的检测方法，特别一种以具有磁性的导电多孔材料为载体的电化学传感器检测方法。
背景技术：
具有磁性的导电多孔材料是指具有一定尺寸和数量的孔隙结构的具有磁性并且可以导电的材料，这类材料通常孔隙度较大，孔隙结构作为有用的结构存在。磁性的强弱、 导电能力、孔隙的尺寸、数量和分布是影响磁性导电多孔材料性能的主要因素，而这些特征可以通过制备工艺来调整控制。导电多孔材料在电化学生物传感和生物反应器中的应用，已经报道的有石墨烯-Nafion膜修饰的玻碳电极用于重金属铅和铬的检测，实验结果表明，导电多孔材料膜在重金属检测中不仅表现出灵敏度显著提高，而且缓解了导电多孔材料膜的干扰。人体及食品中的氧化反应是人们广泛关注的研究课题，氧化代谢产生的能量对于细胞的存活具有十分重要的意义，但是氧化过程会产生一系列的氧化自由基。如果生物体内产生过量的自由基，打破自由基与抗氧化剂的平衡，那么自由基的破坏能力就会超过体内抗氧化剂(如超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶等等)的保护能力并且会通过氧化细胞膜、损伤DNA或者酶等阻碍细胞本身的自我修复功能，导致生物大分子功能和结构损伤、细胞破坏、凋亡或死亡。因此，建立快速、有效的抗氧化剂分析方法对于生命科学和食品科学分析具有很好的理论和应用研究价值。对于重金属的检测方法有很多种，目前用的最多的方法是电化学方法检测，这是由于电化学的方法分析成本低、灵敏度高、操作简单、能够同时分析几种成分等优点，电化学的方法成为测定重金属离子最合适的方法之一。到目前为止，各种化学修饰电极已经被报道用来测定金属离子，如自组装膜电极在电极表面形成具有特定性质的膜，已经被广泛用来测定金属离子。有机小分子环境污染物目前的分析检测方法大多采用光谱方法检测。其中有些具有电化学活性的物质可以通过电化学方法检测。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有技术的不足，提供一种以具有磁性的导电多孔材料为载体的电化学传感器检测方法。该方法利用导电多孔材料为模板，以获得良好顺磁性，良好导电性的复合材料。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案本发明以导电多孔材料为模板，制备以导电多孔材料为载体的具有磁性的复合材料的具体方法为一种以具有磁性的导电多孔材料为载体在电化学传感器检测中的应用，其方法是，通过磁铁将具有磁性的导电多孔材料吸附在电极表面，将该电极制备成电化学传感器， 然后对待测溶液进行电化学检测，检测结束后，将磁铁撤去，用水冲洗电极表面，即可除去该材料，电极表面无需其他处理。所述具有磁性的导电多孔材料为纳米四氧化三铁氧化石墨的复合材料。具有磁性的导电多孔材料预富集了生物抗氧化剂氧化探针后，在生物抗氧化剂检测方面的分析应用。所述生物抗氧化剂氧化探针为鸟嘌呤；具有磁性的导电多孔材料预富集鸟嘌呤的过程为(1)在冰水浴中，利用亚硝酸盐的重氮化的方法，得到鸟嘌呤的重氮盐；(2)加入 2-6倍鸟嘌呤质量的锌粉，观察有气泡产生时，加入3倍鸟嘌呤质量的步骤(1)得到的产品， 继续搅拌6-12小时；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。具有磁性的导电多孔材料预富集了生物抗氧化剂氧化探针后，在生物抗氧化剂检测方面的分析应用的其过程为，通过在具有磁性的导电多孔材料上预富集生物抗氧化剂氧化探针，分别检测在不加生物抗氧化剂的水溶液，以及在浓度为80 μ M至2mM抗坏血酸、 还原性谷胱甘肽、水溶性维生素E、没食子酸等生物抗氧化剂的水溶液中，氧化探针预氧化 30min以后，氧化探针的方波伏安以及计时安培电流信号变化情况。结果表明，在加入生物抗氧化剂以后，氧化探针的电流明显增大。具有磁性的导电多孔材料预富集了生物抗氧化剂氧化探针后作为电极表面修饰材料的应用。具有磁性的导电多孔材料预富集了重金属离子后，在重金属离子检测的分析应用。其在重金属离子检测的分析应用，具体为通过在具有磁性的导电多孔材料上预富重金属离子的方法，分别检测在浓度为ι μ M的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的水溶液中，以及不含 Cd2\Pb2\Cu2\Hg2+的水溶液中，示差脉冲阳极溶出伏安曲线。结果表明，在加入Cd2+、Pb2+、 Cu2+、Hg2+以后，电极材料表现出了灵敏的响应情况。具有磁性的导电多孔材料预富集了有机小分子环境污染物后，在有机小分子环境污染物检测的分析应用其在有机小分子环境污染物检测的分析应用，具体为通过在具有磁性的导电多孔材料上预富有机小分子环境污染物的方法，检测在浓度为lmg/ml的甲基对硫磷的水溶液中，以及不含甲基对硫磷的水溶液中，示差脉冲阳极溶出伏安曲线。结果表明，在加入甲基对硫磷以后，电极材料表现出了灵敏的响应情况。所述“具有磁性的导电多孔材料”指的是具有一定尺寸和数量的孔隙结构的具有磁性并且可以导电的材料，例如四氧化三铁氧化石墨复合材料，四氧化三钴氧化石墨复合材料，四氧化三铁石墨烯复合材料等。所述“电化学检测”的步骤通常为配制电解质溶液，选择合适的电极体系，确定电化学检测方法及试验参数，进行电化学扫描，保存数据。所述“生物抗氧化剂氧化探针”指的是可以与含氧自由基反应，并且在电化学氧化过程中能够给出相应电化学信号的分子，例如鸟嘌呤等。所述“有机小分子环境污染物”指的是相对分子质量在1000以下的，进入环境后
4使环境的正常组成和性质发生改变，直接或间接有害于人类与生物的有机物。例如甲基对硫磷，七氯化茚，氯化茨烯等。该复合材料在生物抗氧化剂检测、重金属离子检测和有机小分子环境污染物检测等领域具有很大的潜在应用价值及巨大的市场效益。将其用磁铁固定在电极表面，使电极表面修饰过程时间大大缩短，并且电极表面可以随时更新，节省清理电极的时间。具有磁性的导电多孔材料富集了待测物质后通过磁铁固定在电化学检测器表面， 分析检测完成后，去除磁铁，缓冲溶液冲洗检测器，从而形成电化学检测器可以即时更新的检测方式，省略了电极拆卸、机械打磨等处理步骤。明显提高了分析检测的速度和结果的重现性。
图1为本发明的具有磁性的导电多孔材料的合成过程示意图。其中1.导电多孔材料，2.导电多孔材料与磁性纳米颗粒复合材料。图2为本发明的负载有氧化探针的具有磁性的导电多孔材料的合成过程示意图。其中1.导电多孔材料，2.导电多孔材料与磁性纳米颗粒复合材料，3.负载有氧化探针的磁性导电多孔材料。图3a为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例3-没食子酸体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。图北为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例3-没食子酸体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图如为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例4-抗坏血酸体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。图4b为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例4-抗坏血酸体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图如为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例5-水溶性维生素E体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图恥为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例5-水溶性维生素E体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。图6a为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例6-谷胱甘肽体系的抗氧化剂方波伏安检测结果。图6b为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，应用于实施例6-谷胱甘肽体系的抗氧化剂计时安培检测结果。图7为应用本发明的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物，在玻碳电极上，连续多次重复试验的方波伏安曲线。图8为应用本发明的纳米四氧化三铁复合氧化石墨，应用于实施例8-碳酸镉体系的重金属离子示差脉冲阳极溶出伏安检测结果。其中，曲线a为不加入重金属离子Cd2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线，曲线b为加入重金属离子Cd2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线。图9为应用本发明的纳米四氧化三铁复合氧化石墨，应用于实施例9-醋酸铅体系的重金属离子示差脉冲阳极溶出伏安检测结果。其中，曲线a为不加入重金属离子1 2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线，曲线b为加入重金属离子1 2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线。图10为应用本发明的纳米四氧化三铁复合氧化石墨，应用于实施例10-硫酸铜体系的重金属离子示差脉冲阳极溶出伏安检测结果。其中，曲线a为不加入重金属离子Cu2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线，曲线b为加入重金属离子Cu2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线。图11为应用本发明的纳米四氧化三铁复合氧化石墨，应用于实施例11-硝酸汞体系的重金属离子示差脉冲阳极溶出伏安检测结果。其中，曲线a为不加入重金属离子Hg2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线，曲线b为加入重金属离子Hg2+的示差脉冲阳极溶出伏安曲线。图12为应用本发明的纳米四氧化三铁复合氧化石墨，应用于实施例12-甲基对硫磷体系的有机小分子环境污染物的方波伏安检测结果。其中，曲线b为不加入甲基对硫磷的方波伏安曲线，曲线a为加入甲基对硫磷后的方波伏安曲线。图13磁性导电多孔材料应用于重金属离子体系的检测流程。图14负载有氧化探针的磁性导电多孔材料应用于生物抗氧化剂体系的检测流程。
具体实施例方式下面通过具体实例对本检测方法进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本检测方法，并不对其内容进行限定。实施例中所用原料及试剂除特别指出外， 均为市售产品。实施例1 本发明所述一种具体的导电多孔材料与磁性纳米颗粒复合材料-纳米四氧化三铁复合氧化石墨的合成方法利用改进的Hummer’ s法通过氧化鳞片石墨来得到氧化石墨(GO)。具体制备过程如下(1)预氧化过程3g鳞片石墨加入到12ml浓硫酸、2. 5g过硫酸钾、2. 5g五氧化二磷的混合溶液中，在80°C的条件下加热4. 5小时。混合物冷却至室温后用0. 5L去离子水稀释，放置一液后用0.2μπι的尼龙滤膜抽虑，并用去离子水洗涤除去多余的酸，室温晾干。 (2)进一步氧化预氧化的石墨粉加入到120ml浓硫酸中(0°C )，在搅拌的条件下条件下逐量加入高锰酸钾15g，并使其温度低于20°C。混合物在35°C条件下搅拌池后，在冰水浴条件下缓慢加入250ml水，继续搅拌池，用700ml去离子水稀释后，加入20ml过氧化氢溶液 (30wt. % )，溶液颜色由黑色变为亮黄色并产生气泡。( 处理氧化的石墨通过离心水洗后收集，并在4°C条件下储存备用。在200ml水中加入2g氧化石墨，剧烈搅拌一小时，得到均相溶液，加入 IM的NaOH溶液，调节pH至中性或弱碱性，恒温50°C。在氩气氛围保护下，加入 4165. 2mgNH4Fe (SO4)2 · 12H20 禾口 1693. 7mg (NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20，搅拌至完全溶解，继续搅拌 30min。逐滴加入50ml 5M氨水，最终pH为11-12。在50°C恒温条件下，继续搅拌证。产品过滤后，在烘箱中，真空烘干过夜，得到纳米四氧化三铁复合氧化石墨的复合材料。
实施例2 本发明所述一种具体的负载有氧化探针的磁性导电多孔材料(专门用于生物抗氧化剂检测)_以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法在浓盐酸中，加入IOmg鸟嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml浓度为IM的NaNO2溶液，继续反应30min。加入30mg锌粉，观察到有气泡产生时，加入30mg实施例1中得到的纳米四氧化三铁复合氧化石墨的复合材料，继续搅拌他。用水、乙醇洗涤后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。实施例3 本发明所述一种具体的负载有氧化探针的磁性导电多孔材料(专门用于生物抗氧化剂检测)_以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法将5mg氧化石墨(市售)溶解在IOml无水DMF中，转移至圆底烧瓶中，加热至 70°C，加入Iml浓度为0. 2mol/l的醋酸锰水溶液。保持70°C恒温1小时。将沉淀离心分离后，用水洗净。将该沉淀分散在IOml水中，转移至反应釜中，在180°C加热5小时。沉淀离心后，用水洗涤，-50°C冷冻干燥10小时，即得到了四氧化三锰-氧化石墨复合材料。在浓盐酸中，加入IOmg鸟嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml浓度为IM的NaNO2溶液，继续反应30min。加入30mg锌粉，观察到有气泡产生时，加入30mg四氧化三锰-氧化石墨复合材料，继续搅拌他。用水、乙醇洗涤后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。实施例4 本发明所述一种具体的负载有氧化探针的磁性导电多孔材料(专门用于生物抗氧化剂检测)_以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法称取观8. 4mg十二烷基硫酸钠，溶解在2ml水中，然后转移至^ml乙二醇中。加入50mg氧化石墨(市售)，超声30分钟使其分散均勻。在剧烈搅拌的同时，加入58aiig Co (NO3)2. 6H20，然后加入180mg草酸。溶液在40°C下搅拌15小时。固体产品通过离心分离得到，用乙醇和水洗涤数次，在烘箱中50°C烘干过夜，在氩气保护下500°C煅烧3小时即可得到四氧化三钴-氧化石墨复合材料。在浓盐酸中，加入IOmg鸟嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml浓度为IM的NaNO2溶液，继续反应30min。加入30mg锌粉，观察到有气泡产生时，加入30mg四氧化三钴-氧化石墨复合材料，继续搅拌他。用水、乙醇洗涤后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。实施例5 本发明所述一种具体的负载有氧化探针的磁性导电多孔材料(专门用于生物抗氧化剂检测)_以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物的合成方法取Ig氧化石墨烯(市售)溶解在400ml去离子水中。350mg (C2H3O2) 2Co · 4H20溶解在400ml去离子水中，逐滴加入到氧化石墨烯的水溶液中，然后加入氨水，Iml胼。溶液在90°C下搅拌8小时，沉淀通过过滤分离得到。用去离子水洗涤沉淀，然后在180°C加热 10小时，即得到四氧化三钴-石墨烯复合材料。在浓盐酸中，加入IOmg鸟嘌呤，放在冰水浴中，加入0. Iml浓度为IM的NaNO2溶液，继续反应30min。加入30mg锌粉，观察到有气泡产生时，加入30mg四氧化三钴-氧化石墨复合材料，继续搅拌他。用水、乙醇洗涤后，在真空烘箱中烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。实施例6 以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于没食子酸体系的抗氧化剂检测
将合成的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。 称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. 2mg没食子酸，溶解在1. 5ml 水中，记为溶液D。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V-1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时
安培曲线。
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实验结果记录如图3a，图北。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加没食子酸，则氧化以后，氧化探针鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入没食子酸以后，氧化的氧化探针鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着没食子酸加入量的增加，氧化后氧化探针鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例7 以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于抗坏血酸体系的抗氧化剂检测将合成的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。 称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. Omg抗坏血酸，溶解在1. 5ml 水中，记为溶液D。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V-1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时
安培曲线。实验结果记录如图4a，图4b。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加抗坏血酸，则氧化以后，氧化探针鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入抗坏血酸以后，氧化的氧化探针鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着抗坏血酸加入量的增加，氧化后氧化探针鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例8 以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于水溶性维生素E体系的抗氧化剂检测将合成的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。 称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20,溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. Omg水溶性维生素E，溶解在1.5ml水中，记为溶液D。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V-1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时
安培曲线。实验结果记录如图5a，图恥。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加水溶性维生素E，则氧化以后，氧化探针鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入水溶性维生素E以后，氧化的氧化探针鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着水溶性维生素E加入量的增加，氧化后氧化探针鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例9 以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于谷胱甘肽体系的抗氧化剂检测将合成的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。 称取 15mgEDTA 和 12mgFeS04 ·7Η20，溶解在 IOml 水中，记为溶液 B。称取 936mgNa&P04 ·2Η20 和573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在200ml水中，记为溶液C。将1. 2mg谷胱甘肽，溶解在Iml 水中，记为溶液D。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V-1. OV测试方波伏安曲线以及0V-0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，Iul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，2ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，5ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，25ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，50ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，75ul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理 30min,然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时安培曲线。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。加入IOOul溶液B，IOOul溶液D，在-0. 3V恒电位下处理30min，然后用溶液C置换出溶液B，在0V_1. OV测试方波伏安曲线以及0V_0. 9V的计时
安培曲线。实验结果记录如图6a，图6b。从图中方波伏安曲线结果可以看出，如果不加谷胱甘肽，则氧化以后，氧化探针鸟嘌呤的信号会降至很低的水平。而在加入谷胱甘肽以后，氧化的氧化探针鸟嘌呤的信号会有所上升，并且随着谷胱甘肽加入量的增加，氧化后氧化探针鸟嘌呤的信号上升也明显增加。计时电流法检测曲线的结果与方波伏安曲线得到的结果一致。实施例10 将本专利中合成的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物应用于电极表面修饰材料，可节省试验中，电极的处理时间。将合成的以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物分散在水中，记为分散液A。 称取 936mgNaH2P04 · 2H20 和 573mg Na2HPO4 · 12H20，溶解在 200ml 水中，记为溶液 B。取4ul分散液A，滴加在玻碳电极表面，玻碳电极底部用磁铁吸附分散液Α。加入 300ul溶液B。在0V-1. OV测试方波伏安曲线。测试完成后，用去离子水将溶液冲洗干净， 电极不做任何处理，继续加入4ul分散液A，玻碳电极底部用磁铁吸附分散液A。加入300ul 溶液B，在0V-1. OV测试方波伏安曲线，然后用去离子水冲洗掉溶液。此过程重复9次。实验结果记录在说明书附图7中。从图中方波伏安曲线可以看出，电极连续使用十次，氧化探针鸟嘌呤的出峰位置向正电位稍微偏移，峰电流稍微降低，但是都在电化学允许的范围内。这表明，将本专利合成的材料应用于电极表面修饰材料，可节省试验中电极的处理时间。实施例11 纳米四氧化三铁复合氧化石墨应用于碳酸镉体系的重金属离子检测
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将合成的纳米四氧化三铁复合氧化石墨分散在水中，记为分散液A。醋酸钠-醋酸缓冲溶液(HAC-NaAC，50mM，pH 4.4)作为电解质溶液，记为溶液B。称取0. 17angCdC03溶解在IOOOml水中，记为溶液C。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0. 2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液C，静置吸附lOmin，然后用溶液B置换出溶液C，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0.2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。实验结果如图8。从图8中看出，当加入溶液C后，示差脉冲阳极溶出伏安曲线显示出在-0. 73V附近出现一个明显的峰，这对应于Cd2+的溶出峰。实施例12 纳米四氧化三铁复合氧化石墨应用于醋酸铅体系的重金属离子检测将合成的纳米四氧化三铁复合氧化石墨分散在水中，记为分散液A。醋酸钠-醋酸缓冲溶液(HAc-NaAc，50mM, pH 4. 4)作为电解质溶液，记为溶液B。称取 0. 379mgPb (CH3COO)2 · 3H20 溶解在 IOOOml 水中，记为溶液 C。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0. 2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液C，静置吸附lOmin，然后用溶液B置换出溶液C，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0.2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。实验结果如图9。从图9中看出，当加入溶液C后，示差脉冲阳极溶出伏安曲线显示出在-0. 55V附近出现一个明显的峰，这对应于pb2+的溶出峰。实施例13 纳米四氧化三铁复合氧化石墨应用于硫酸铜体系的重金属离子检测将合成的纳米四氧化三铁复合氧化石墨分散在水中，记为分散液A。醋酸钠-醋酸缓冲溶液(HAc-NaAc，50mM，pH 4.4)作为电解质溶液，记为溶液B。称取0. 25mgCuS04 ·5Η20 溶解在IOOOml水中，记为溶液C。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0. 2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液C，静置吸附lOmin，然后用溶液B置换出溶液C，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0.2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。实验结果如图10。从图10中看出，当加入溶液C后，示差脉冲阳极溶出伏安曲线显示出在-0. 07V附近出现一个明显的峰，这对应于Cu2+的溶出峰。实施例14 纳米四氧化三铁复合氧化石墨应用于硝酸汞体系的重金属离子检测
将合成的纳米四氧化三铁复合氧化石墨分散在水中，记为分散液A。醋酸钠-醋酸缓冲溶液(HAc-NaAc，50mM，pH 4.4)作为电解质溶液，记为溶液B。称取0.
Hg (NO3) 2 · H2O溶解在IOOOml水中，记为溶液C。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0. 2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液C，静置吸附lOmin，然后用溶液B置换出溶液C，采用示差脉冲阳极溶出伏安法，(振幅50mV，脉冲宽度10ms，脉冲周期0.2s，阶跃电势2mV)，扫描记录伏安图。实验结果如图11。从图11中看出，当加入溶液C后，示差脉冲阳极溶出伏安曲线显示出在0. 27V附近出现一个明显的峰，这对应于Hg2+的溶出峰。实施例15 纳米四氧化三铁复合氧化石墨应用于甲基对硫磷体系的有机小分子环境污染物检测将合成的纳米四氧化三铁复合氧化石墨分散在水中，记为分散液A。醋酸钠-醋酸缓冲溶液(HAC-NaAC，50mM，pH 4.4)作为电解质溶液，记为溶液B。称取Img甲基对硫磷溶解在Iml溶液B中，记为溶液C。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液B，采用方波伏安法，(起始电位-0. 5V，终止电位0. 3V, 电位增量0. 005V,频率IOHz)，扫描记录伏安图。取如1溶液A滴加在处理好的玻碳电极表面，电极底部加磁铁，以固定纳米四氧化三铁复合氧化石墨。加入IOOul溶液C，静置吸附lOmin，然后用溶液B置换出溶液C，采用方波伏安法，(起始电位-0. 5V，终止电位0. 3V，电位增量0. 005V,频率IOHz)，扫描记录伏安图。实验结果如图12。从图12中看出，当加入溶液C后，方波伏安曲线显示出在-0. 05V附近出现一个明显的峰，这对应于甲基对硫磷的氧化峰。
权利要求
1.一种以具有磁性的导电多孔材料为载体在电化学传感器检测中的应用，其方法是， 通过磁铁将具有磁性的导电多孔材料吸附在电极表面，将该电极制备成电化学传感器，然后对待测溶液进行电化学检测，检测结束后，将磁铁撤去，用水冲洗电极表面，即可除去该材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述具有磁性的导电多孔材料为纳米四氧化三铁氧化石墨的复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是具有磁性的导电多孔材料预富集了生物抗氧化剂氧化探针后，在生物抗氧化剂检测方面的分析应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是所述生物抗氧化剂氧化探针为鸟嘌呤；具有磁性的导电多孔材料预富集鸟嘌呤的过程为(1)在冰水浴中，利用亚硝酸盐的重氮化的方法，得到鸟嘌呤的重氮盐；( 加入2-6倍鸟嘌呤质量的锌粉，观察有气泡产生时，加入3 倍鸟嘌呤质量的步骤(1)得到的产品，继续搅拌6-12小时；(3)最后，烘干，即可得到以石墨烯为载体的具有磁性的鸟嘌呤衍生物。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征是具有磁性的导电多孔材料预富集了生物抗氧化剂氧化探针后作为电极表面修饰材料的应用。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是具有磁性的导电多孔材料预富集了重金属离子后，在重金属离子检测的分析应用。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是具有磁性的导电多孔材料预富集了有机小分子环境污染物后，在有机小分子环境污染物检测的分析应用。
全文摘要
本发明涉及一种以具有磁性的导电多孔材料为载体在电化学传感器检测中的应用。该方法通过电磁铁将具有磁性的导电多孔材料吸附在电极表面，制备成电化学传感器，进行一系列的电化学检测。该方法制得的磁性的导电多孔材料具有良好的顺磁性及导电性能。该材料在生物抗氧化剂、重金属离子以及有机小分子环境污染物的分离富集和电化学检测领域具有很大的潜在应用价值及巨大的市场效益。将其用磁铁固定在电极表面，使电极表面修饰过程时间大大缩短，并且电极表面可以随时更新，节省清理电极的时间。
文档编号G01N27/48GK102426181SQ201110256990
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者刘继锋, 李彭 申请人:聊城大学