专利名称：一种渣类材料结晶行为及结晶温度测定的方法
技术领域：
本发明属于检测技术领域，特别是提供了一种渣类材料结晶行为及结晶温度测定的方法。适用于高炉渣、保护渣、转炉渣以及其它渣料的研究。
背景技术：
当今，为了节约能源、降低成本，国内外钢铁企业普遍采用高速连铸技术。连铸结晶器保护渣的主要功能是可以润滑铸坯并控制铸坯传热，对连铸工艺的顺行和铸坯表面质量具有重要影响。而连铸保护渣的结晶温度、结晶体比例等结晶性能是表征保护渣润滑和传热功能最重要的指标，尤其是结晶温度，是表征熔渣在结晶器内行为的重要性能指标，不但影响结晶器与铸坯之间渣膜的分布和结构，还会影响结晶器和铸坯之间传热与润滑。结晶温度升高，结晶器与铸坯之间的摩擦力增大，结晶器内传热速率减小，粘结漏钢率增大，还会由于包晶反应产生的体积收缩所引起的应力剧烈释放而导致铸坯产生表面裂纹。因此，对结晶温度的准确测定，可为研究连铸保护渣的结晶性能，以及为研究高速连铸条件下结晶器内的充分润滑与均勻传热提供理论依据，同时对渣的结晶性能进行优化设计和模型预测具有重要指导意义。结晶温度是指物质原子由不太规则排列的液态转变成为有规则排列的固态时的温度。由于炉渣是由多种化合物组成的混合物，其结晶过程是非平衡过程，必须在快速冷却至理论结晶温度之下，才开始结晶，其结晶过程在一个温度区间进行，主要包括形核和晶核长大。目前，研究结晶温度的方法主要有黏度法、差热分析法(DTA或DSC)，以及高温显微镜法等。黏度法是采用熔体降温过程中粘度-温度关系曲线法测试其转折点温度，用示差扫描量热法(DSC)测定炉渣结晶温度，由于许多研究者对此测量法获得的结果是否即为结晶温度尚有争议，因此，差热分析法(DTA或DSC)测定结晶温度较为常用。差热分析法是采用差热分析仪(DTA、DSC或STA等)，根据热分析曲线，得到开始析出结晶相时的温度，即为连铸保护渣的结晶温度，由于渣的结晶在过冷条件下才能发生，而且是在一个温度范围内完成，因而结晶放热峰相应地有外推起始温度、峰顶温度以及终止温度，此法测得的结晶温度是指外推起始温度，可见，其测量结果的准确度也有不足之处。而传统的高温显微镜法， 主要借助光学系统把试样形状投影到屏幕上，不断观察屏幕上试样的高度变为原来的1/2 测得熔化温度，通过观察炉渣试样液面转变为固态测得结晶温度，由于设备的清晰度不高， 无法观察到形核以及晶核长大最终变为固态的结晶过程，即无法准确获得晶体开始析出的结晶温度。由上可知，这些研究方法的准确度都不够高，而且多用于研究保护渣结晶温度， 对电渣结晶温度很少涉及，为此，开发研究更为准确测试结晶温度的方法十分必要。高温共焦激光显微镜的光学系统物像共轭，只有物镜焦平面上的点经针孔空间滤波才能形成光点图像，在高速率扫描获得高质量图像的同时，对样品的热破坏降至最低，同时还提供了慢扫描功能来提高灵敏度。此外，激光光源单色性好，成像聚焦后焦深小，纵向分辨率高，可对样品无损地作不同深度的层扫描和荧光强度测量，不同焦平面的光学切片经三维重建后得到样品的三维立体结构。因此，可实现材料在降温过程中由液相到晶体析出，直至最终完全转化为固态的原位动态观察。可见，借助高温共焦激光显微镜不但可以准确测定渣的结晶温度，而且可以对降温过程中晶体的初始析出、析出物种类、数量，以及晶体如何形核、长大等结晶变化行为进行研究。由于多数的渣没有金属光泽，在显微镜下无法成像，根本无法观察到渣的形貌，也就无法进一步观察其熔化行为与结晶行为。因此，渣的制样是首要解决的难题。通过对渣类样品的制样方法不断摸索与改进，成功实现了渣样在升温过程熔化行为的原位观察以及熔点的准确测定。然而，渣柱破碎成碎块虽然能够实现渣的初始熔化温度和完全熔化温度的测定， 首次突破了渣类试样在高温激光显微镜下熔点的成功测定，而敞口式高温加热搅拌所得玻璃态渣，经破碎、研磨成渣粉的熔点测定试验使熔化行为的观察更为清晰，结果更为准确。 但结晶温度测定试验中，由于冷速较快，有时甚至还未找到晶体析出的清晰视场，结晶过程就很快结束，渣样完全变为固态。经反复实验摸索，发现成分均勻的粉状玻璃态渣的成功制备虽是准确测定渣的熔点和结晶温度的先决条件，但取样数量和冷却速度等参数优化，以及装样位置、粉样成型处理等方法的摸索、改进，才能完全实现渣料在降温过程晶体析出、形核及长大等结晶行为的原位观察以及结晶温度的准确测定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种渣类材料结晶行为及结晶温度测定的方法，不仅可原位、连续、动态式观察到渣在整个降温过程中晶体析出、形核及长大等结晶行为，而且可以准确判断渣料从液相转化成固相的初始结晶温度以及完全转化成固相的结晶温度；并对整个结晶过程中发生的结晶行为进行原位实时观察和分析。该方法克服了传统结晶温度测试方法仅通过黏度法或差热分析法近似判断结晶温度的不足，且测试过程动态直观、测试结果准确，因而具有传统方法无与伦比的优势与应用前景。本发明采用高温激光共聚焦显微镜原位、连续、动态式观察渣在整个降温过程中结晶行为，克服了传统结晶温度测试方法仅通过黏度法和差热分析法等测定法近似确定结晶温度的不足。不仅能实时捕捉渣样从液相析出结晶相的初始结晶温度以及结晶相完全析出的结晶温度，实现渣样结晶温度的准确测定，还可为分析研究渣样在降温过程晶体形核、 长大等结晶变化行为提供直观的理论依据，并为研究炼钢实际生产过程中连铸保护渣的结晶性能，以及优化连铸工艺、减少铸坯表面缺陷提供技术支持，而且还可对渣的结晶性能进行优化设计和模型预测。工艺步骤如下1.渣样制备将渣料置于钼金/石墨坩埚中，在敞口式搅拌加热炉中进行高温 (1400 1550°C )灼烧，灼烧至玻璃态熔渣后，水淬；再将冷却后的渣样经过粉碎设备破碎后，用玛瑙研钵研磨、混勻制成50 200目的渣粉。2.渣样成型借助糊精将粉样粘合，并用无水滤纸将渣粉轻轻按压固定于 3mm X 3mm钼金片上，使渣样成型。3.高温激光装样将装有成型渣样的钼金片放到Φ8πιπιΧ4πιπι的Al2O3坩埚的底部，再将Al2O3坩埚放入激光共聚焦显微镜的高温(100 1700°C )金相加热炉中。
4.实验参数设定先将置于金相加热炉中的渣样进行抽真空操作，再根据不同渣类材料设定不同的降温实验程序(升温速率为60 600°C /s,升温温度为1300 1600°C， 降温速率为15 200°C /s，)，然后在Ar2气氛保护下进行降温实验。5.结晶过程观察用计算机对结晶过程进行实时观察，并同步采集到整个结晶过程的动态画面，观察过程中需根据图像的清晰度随时聚焦调整。其中，渣样从液相析出结晶相的初始结晶温度以观察到液态渣样随温度下降开始析出结晶产物为标志，如图4所示。 渣样结晶相完全析出的结晶温度以观察到结晶产物不再长大，以及晶体种类和数量不再变化，只有固相存在为标志，如图17所示。6.数据及图像处理实验完毕后，保存实验数据及视频结果，截取初始结晶温度以及结晶相完全析出的结晶温度对应的典型图片及晶体形核、长大等结晶变化行为视频进行分析。本发明的创新点在于，1、可原位、连续、动态式观察渣如何从液相析出结晶产物的整个过程，为分析研究渣样在降温过程晶体形核、长大等结晶变化行为提供理论依据；2、可实时捕捉渣样从液相析出结晶相的初始结晶温度以及结晶相完全析出的结晶温度，实现渣样结晶温度的准确测定。本发明难点亦即技术创新首先在于成分均勻的粉状玻璃态渣的成功制备；其次， 对取样数量和冷却速度等参数优化，以及装样位置、粉样成型处理等方法的改进，才是最终成功实现不同制样方法下清晰观察渣的晶体形核、长大等结晶变化行为，以及渣样结晶温度的准确测定的关键所在。本发明的有益效果是，该发明克服了传统结晶温度测试方法仅通过黏度法和差热分析法测定结晶温度准确度低的不足，为研究炼钢实际生产过程中连铸保护渣的结晶性能，以及优化连铸工艺、减少铸坯表面缺陷提供直观的理论依据和技术支持，并对渣的结晶性能进行优化设计和模型预测具有重要指导意义。
下面结合附图和具体事例对本发明专利做进一步说明。图1为渣料观察之前的制样流程图。其中，渣料1、钼金/石墨坩埚2、敞口式搅拌加热炉3、破碎机4、玛瑙研钵5、钼金片6、A1203坩埚7、高温激光共聚焦显微镜8。图2为渣在结晶过程温度制度的示意图。图3为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(液态高炉渣表面形貌图)。图4为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(液态渣样表面开始析出树枝状单晶A的形貌图)。图5为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(单晶 A长大的示意图)。图6为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(单晶 A不断长大形成“手臂”型晶体的形貌图)。图7为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(液态渣样表面开始析出另一晶体B的示意图)。图8为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(晶体 B形核并不断长大的形貌图)。图9为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(液态渣样表面开始析出新的晶体C以及晶体B继续长大的形貌图)。图10为为判断渣样(以高炉渣为例)析出结晶相的初始结晶温度的示意图(液态渣样表面开始析出新的针状晶体D以及晶体C迅速长大的形貌图)。图11为渣样(以高炉渣为例)在降温过程晶体形核、长大等结晶行为示意图(羽毛状单晶C不断长大的形貌图)。图12为渣样(以高炉渣为例)在降温过程晶体形核、长大等结晶行为示意图(羽毛状单晶C长大且其反方向长出枝晶的形貌图)。图13为渣样(以高炉渣为例)在降温过程晶体形核、长大等结晶行为示意图(单晶C及其枝晶不断旋转长大的示意图)。图14为渣样(以高炉渣为例)在降温过程晶体形核、长大等结晶行为示意图(单晶C及其枝晶继续长大以及晶体D生长结束的示意图)。图15为判断渣样(以高炉渣为例)在降温过程晶体形核、长大等结晶行为示意图 (晶体C周围依然连续不断析出错综交替的针状晶体的示意图)。图16为判断渣样(以高炉渣为例)结晶相完全析出的结晶温度的示意图(单晶 C及其枝晶生长结束的形貌图)。图17为判断渣样(以高炉渣为例)结晶相完全析出的结晶温度的示意图(晶体 C周围针状晶体不再继续长大的示意图)。图18为判断渣样(以高炉渣为例)结晶相完全析出的结晶温度的示意图(液态高炉渣结晶现象几乎完成的示意图)。图19为高温激光共聚焦显微镜设备装置示意图。
具体实施例方式以下结合实例，选择高炉渣做渣样，通过对高炉渣结晶过程进行高温金相观察，详细说明高炉渣在高温变化中，如何从液相析出结晶产物的整个过程，并对降温过程晶体形核、长大等结晶变化行为进行简要分析。实施例1高炉渣结晶行为观察以及结晶温度的准确测定本发明在高炉渣结晶行为研究及其结晶温度测定中得到应用，具体步骤如下1.渣样制备。将高炉渣灼烧至玻璃态熔渣并水淬后，研磨成100目的渣粉。2.渣样成型。借助糊精并用无水滤纸将粉样按压固定于钼金片上，使渣样成型。3.高温激光装样。将装有成型渣样的钼金片置于Al2O3坩埚底部后，放入高温激光共聚焦显微镜的高温金相加热炉中。4.实验程序设置。对高炉渣的降温实验程序进行设置(见图2)，抽真空后在Ar2 气氛保护下进行降温实验。5.结晶过程观察。通过计算机对结晶过程进行实时观察，并随时聚焦调整。6.数据及图像处理。实验完毕后，对高炉渣结晶过程进行图像截取，并对降温过程晶体形核、长大等结晶变化行为进行简要分析。其中，实验用高炉渣主要含0、Al、Si、Ca、 Ti等元素，图3 图18为高炉渣在整个降温过程中晶体形核、长大等结晶变化行为的示意图。其实验结果分析如下图3 图10为判断高炉渣在降温过程中的晶体开始析出温度以及析出行为示意图。在降温过程中，由1500°C到1210°C的温降范围内，高炉渣表面几乎没有明显的变化，见图3。当降为1207°C时，由心部向边缘伸出一条树枝状单晶A，见图4。随温度下降，随温度下降，单晶逐渐变宽变长，在其端部形成“手臂”型单晶A，见图5，6。当温度降为1199°C时， 在手臂中部的外侧，生成另一个晶核B，见图7。晶核B随温度下降不断长大(见图8)，而 “手臂”型单晶A也逐渐变粗，直至降到1194°C单晶A变化不再明显，表明晶体A的生长趋于结束，与此同时，随着晶核B继续长大，又出现新的晶核C，晶核C呈“羽毛”状向一端迅速长大，见图9,10o图11 图16则为高炉渣在降温过程晶体形核、长大等结晶行为过程示意图。随温度下降，单晶C向一端不断长大的同时，其反方向也长出枝晶，并且边长大边不断旋转， 由1199°C到1189°C的温降过程中，晶体C旋转约60°，见图11，12，13。降至1178°C晶体C 变化不再明显，表明晶体C的生长趋于结束，此时在羽毛状晶体C的周围已形成数条“针叶” 状晶体，先前在1193°C出现的针状晶体D也已变为粗大的针叶状，见图14。随着温度继续下降，羽毛状的晶体C的周围依然连续不断的长出错综交替的针状晶体(见图15，16)，并且随温度降低逐渐变粗。图17 图18为判断高炉渣结晶相完全析出的结晶温度的示意图。随着温度继续下降，各种晶体析出的种类及数目变化非常缓慢，约在1150°C形成数目最多的“针叶”状晶体，如图17所示。当温度降至1005°C，羽毛状的晶体C的周围的针状晶体变化不再明显 (见图18)，可见，在1150°C左右，结晶现象几乎已完成。由上可知，高炉渣在降温过程，可通过高温激光共聚焦显微镜准确判断渣料初始结晶相析出的温度为1207°C，结晶相完全析出的温度为1005°C，从而实现对渣样材料的结晶温度进行准确测定。除此之外，通过高温激光共聚焦显微镜，不同渣样在降温过程中的晶体形核、长大等结晶变化行为，以及结晶产物的种类及数量和析出先后顺序也可动态直观的捕捉到，因而，可作为评价不同渣样结晶特性的重要手段。
权利要求
1. 一种渣类材料结晶行为及结晶温度测定的方法，工艺步骤如下(1)渣样制备将渣料置于钼金/石墨坩埚中，在敞口式搅拌加热炉中进行高温 1400 1550°C灼烧，灼烧至玻璃态熔渣后，水淬；再将冷却后的渣样经过粉碎设备破碎后， 用玛瑙研钵研磨、混勻制成50 200目的渣粉；(2)渣样成型借助糊精将粉样粘合，并用无水滤纸将渣粉轻轻按压固定于3mmX3mm 钼金片上，使渣样成型；(3)高温激光装样将装有成型渣样的钼金片放到Φ8πιπιΧ4πιπι的Al2O3坩埚的底部，再将Al2O3坩埚放入激光共聚焦显微镜的100 1700°C金相加热炉中；(4)实验参数设定先将置于金相加热炉中的渣样进行抽真空操作，再根据不同渣类材料设定升温速率为60 600°C /s，温度为1300 1600°C，然后在Ar2气氛保护下进行降温实验；(5)结晶过程观察用计算机对结晶过程进行实时观察，并同步采集到整个结晶过程的动态画面，观察过程中需根据图像的清晰度随时聚焦调整；其中，渣样从液相析出结晶相的初始结晶温度以观察到液态渣样随温度下降开始析出结晶产物为标志；渣样结晶相完全析出的结晶温度以观察到结晶产物不再长大，以及晶体种类和数量不再变化，只有固相存在为标志；(6)数据及图像处理实验完毕后，保存实验数据及视频结果，截取初始结晶温度以及结晶相完全析出的结晶温度对应的典型图片及晶体形核、长大结晶变化行为视频进行分析。
全文摘要
一种渣类材料结晶行为及结晶温度测定的方法，属于检测技术领域。工艺步骤为渣样制备、渣样成型、高温激光装样、实验参数设定、结晶过程观察、数据及图像处理。优点在于，克服了传统结晶温度测试方法仅通过黏度法和差热分析法等测定法近似确定结晶温度的不足。不仅能实时捕捉渣样从液相析出结晶相的初始结晶温度以及结晶相完全析出的结晶温度，实现渣样结晶温度的准确测定，还可为分析研究渣样在降温过程晶体形核、长大等结晶变化行为提供直观的理论依据，并为研究炼钢实际生产过程中连铸保护渣的结晶性能，以及优化连铸工艺、减少铸坯表面缺陷提供技术支持，而且还可对渣的结晶性能进行优化设计和模型预测。
文档编号G01N25/02GK102520001SQ201110400548
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘卫平, 史学星, 温娟, 班丽丽, 鞠新华 申请人:首钢总公司