电化学测定用电极、电化学测定用电解池和电化学测定用分析装置以及它们的制造方法

专利名称：电化学测定用电极、电化学测定用电解池和电化学测定用分析装置以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及电化学测定用电极、电化学测定用电解池和电化学分析装置以及它们的制造方法，特别地涉及对血液、尿等液体试料中含有的微量的化学成分进行电化学分析的电化学测定用电极、电化学测定用电解池和电化学测定用分析装置。
背景技术：
电化学测定能够用比较简单的装置构成进行高灵敏度测定，在分析化学的领域中常用。作为电化学测定手法，有采用电位滴定法、电流滴定法、伏安法、阻抗测定等以及这些与其他的检测手段例如光学元件等的组合来检测光子的方法。一般地，电化学测定中使用的电极，从其化学稳定性优异的特性出发，多使用钼族金属，尤其是钼。近年来，在血液、尿等液体试料中含有的化学成分的分析中，作为组装到流通池内的电极，使用了钼。例如，如专利文献I中记载那样，在连续测定血液或尿中的化学成分的情形下，通过以洗净、主测定为首，经过在每一分析中在工作电极、对电极间施加多个电位的工艺，能够反复测定。作为使用钼和金属氧化物的混合材料作为电极的实例，专利文献2中，公开了一种电极，其为具备氧化锡和氧化锑固溶于金属基体表面而形成的表面层的电极，在金属基体与表面层之间设置有钼族金属或其氧化物与第4族或第5族金属的氧化物的混合层作为中间层。此外，专利文献3中，公开了一种电解用电极，其中在钛或钛合金体表面上经由中间层设置有外层，该外层由氧化铱和钼和从氧化铌、氧化钽、氧化锆中选择的至少I种金属氧化物组成的混合金属氧化物构成。

专利文献4中，公开了在氧化物半导体或固体电解质表面被覆了包含上述构成金属的氧化物和钼的电极材料的氧传感器的电极。作为包含钼族金属的电极材料，专利文献5中记载了在对电极、工作电极中使用钼族金属。此外，专利文献6中，公开了将钛、钽、锆等阀金属和钼通过热压而复合化的电化学反应用的电极及其制造方法。此外，专利文献7中，作为用于将食盐水电解来生成具有杀菌作用的强酸性水的电极、在含有有机物的排水的电解清净化处理等的用途中使用的不溶性电极，公开了在钛、铌、钽基材上依次形成了钼合金被覆层、氧化铱和/或氧化钼被覆层的电极。现有技术文献专利文献专利文献1:特开平6-222037号公报专利文献2:特开2010-95764号公报专利文献3:特开平2-200790号公报专利文献4:特开平05-180796号公报
专利文献5:特开平10-288592号公报专利文献6:特开平2-66188号公报专利文献7:特开2001-262388号公报

发明内容
发明要解决的课题钼族金属、特别是钼作为电极使用的情形下，在实验上进行的数十 数百次的分析中显示非常优异的特性。但是，在专利文献I中所示的分析系、例如血液、尿等液体试料中所含的化学成分的分析中，在对成分中大量含有蛋白质或卤素元素的试料长期反复测定的情形下，或者使包含氢氧化钾等强碱成分作为用于将电极表面洗净的洗净剂的试料与电极表面接触、长期反复外加电压的情形下，将电极表面缓缓地侵蚀。其结果，存在电极的表面状态变动，对测定结果产生不利影响的问题。专利文献2中，为了实现金属基体与实际上发生电化学反应的氧化锡和氧化锑的固溶体之间的密合性和导电性提高，作为中间层，使用了钼和金属氧化物混合材料。文献2中，并没有使用钼和金属氧化物混合材料作为发生电化学反应的表面。氧化锡和氧化锑的固溶体成为实际上发生电化学反应的表面，本发明人作为对象的含强碱成分的试料中，从电极表面的溶出显著，表面状态大幅度变动，结果没有导致分析数据的稳定性提高。专利文献3中，已知外层的混合金属氧化物是通过涂布、烧成形成的电极材料，上述材料作为海水的电解、金属的表面处理、金属箔的制造、回收等的阳极显示效果，但将本发明人作为对象的在成分中含有大量蛋白质或卤素元素的试料长期反复测定的情形或者使作为用于将电极表面洗净的洗净剂的包含氢氧化钾等强碱成分的试料与电极表面接触、长期反复外加电压的情形下，电极的消耗剧烈，电极表面状态的变动变大，结果在分析数据的稳定性提高上效果小。此外，由于在上述材料的电极表面存在裂纹，因此发现有时液体试料的残存对下一试料的测定结果产生不良影响。专利文献4中，例如作为氧传感器的检测电极，使稳定化氧化锆成为固体电解质的情形下，通过在其表面涂布钼与锆氧化物的混合物，从而使基底与固体电解质的密合性提高，而且实现了三相界面的形成产生的反应效率的提高。虽然没有详细记载，但由于获得了反应效率的提高的效果，因此认为钼与锆的混合物的膜密度低。即，上述混合物作为对本发明人作为对象的液体试料中所含的化学成分反复测定的电极，认为由于液体试料在膜中的残存，测定结果的可靠性有可能下降。此外，如公知那样，钼为高价的金属，如专利文献5和6中所示那样，钼族金属、钼和钛金属等的复合电极是公知的。但是，上述的复合电极中，不存在钼层的结晶组织和取向性受控的实例。本申请的发明人深入研究，结果发现:在使用同一电极对血液、尿等液体试料中所含的极微量浓度的化学成分测定多次的分析中，电极的表面状态、特别是结晶组织和结晶取向性对分析数据产生影响。本发明的目的在于实现能够长期进行数据稳定、适合的分析测定的电极、使用了该电极的电解池和电化学 分析装置。
此外，本发明的另一目的在于实现使钼量减少、具有充分的机械强度并且电极表面状态的变动小的电化学测定用电极，和使用该电极能够长期进行数据稳定、适合的分析测定的电极，使用了该电极的电解池和电化学分析装置。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本发明如下所述构成。本发明的电极是对液体试料中所含的化学成分的电化学响应进行测定的电化学分析装置中使用的电化学测定用电极，是以钼或钼合金作为母材、在上述母材中金属氧化物分散而含有的复合材料中形成引线而构成的电极。作为上述的金属氧化物，氧化锆、氧化钽、氧化铌等适合，以金属换算使在钼或钼合金中的含有比率为0.005 1%。应予说明，本说明书中的化学成分的含有比率的百分率用重量％记载。本发明的电极是将电极表面的通过X射线衍射测定得到的结晶方位的取向率(％)记为I (hkD/ΣΙ (hkl) XlOO (其中，I (hkl)为各面的衍射强度积分值，ΣΙ (hkl)为(hkl)的衍射强度积分值的总和)时，得到的多个结晶方位内的一个结晶方位的取向率为80%以上的电极。本发明的电极是除了电极表面的一部分以外将电极材料包埋于绝缘树脂的电极。本发明的电解池是测定液体试料中所含的化学成分的电化学响应的电解池，是作为对电极、参比电极和工作电极将上述的本发明的电极配置在池内部的电解池。可形成在上述的电解池中配置了将液体试料注入池内部的注入口和排出到池外部的排出口的流通池。本发明的电化学分析装置是具备以下部件的电化学分析装置:上述的本发明的电解池，向上述电解池内注入测定溶液、缓冲溶液和洗净溶液的溶液注入设备，对上述工作电极、对电极、参比电极外加电位的电位外加设备，与上述工作电极、对电极、参比电极连接并测定上述测定溶液的电化学特性的测定设备。本发明的电化学测定用电极的制造方法是按照以下(a) (d)的方法。包括(a)对以钼或钼合金作为母材、在上述母材中分散含有的金属氧化物的复合材料施以引线而电极化的工序；(b)除了上述电极表面的一部分以外将电极包埋在绝缘树脂中的工序；(c)对上述的包埋于树脂中的电极的表面进行机械研磨的工序；和((1)对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的工序。电解研磨优选为在电解液中在氢产生区域至氧产生区域的电位间多次反复外加电位的工序。更优选是外加的电位的波形为矩形波。进一步优选地，电解研磨处理后进行循环伏安法，由在测定结果中看到的多个氢吸附、脱附峰中至少2个峰的面积比诊断电极表面状态，反复电解研磨直至规定峰比。本发明的电解池的制造方法是按照以下(a) (e)的方法。包括(a)对以钼或钼合金作为母材、在上述母材中金属氧化物分散而含有的复合材料施以引线而电极化的工序；(b)在预先形成了溶液注入口和排出口的绝缘性基板采用粘合剂将上述电极包埋的工序；(c)对上述的包埋于绝缘性基板的电极的表面进行机械研磨的工序；(d)对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的工序jP(e)将上述的实施了研磨的电极包埋的绝缘性基板、具有开口部的密封构件和另外的绝缘性基板层叠一体化，附设对电极、参比电极的工序。

本发明的电化学测定用电极的制造装置是具有以下部分的制造装置:
(a)对在以钼或钼合金作为母材、上述母材中金属氧化物分散而含有的复合材料施以引线的电极化部、( b )除了上述电极表面的一部分以外将电极包埋在绝缘树脂中的树脂包埋部、(C)对上述的被树脂包埋的电极的表面进行机械研磨的机械研磨部、和(d)对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的电解研磨部。本发明的电解池的制造装置是具有以下部分的制造装置:(a)对在以钼或钼合金作为母材、上述母材中金属氧化物分散而含有的复合材料施以引线的电极化部、

(b)在预先形成了溶液注入口和排出口的绝缘性基板，采用粘合剂将上述电极填埋的树脂包埋部、(C)对上述的包埋于绝缘性基板的电极的表面进行机械研磨的机械研磨部、( d )对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的电解研磨部、和(e)将包埋上述实施了研磨的电极的绝缘性基板、具有开口部的密封构件、另外的绝缘性基板层叠一体化，附设对电极、参比电极的电解池组装部。本发明的电化学测定用电极，将T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属与钼层叠，将上述钼部的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面，形成为层状。此外，本发明的电化学分析装置具备:将工作电极、对电极、参比电极设置在内部的电解池；注入电解池内的测定溶液和缓冲溶液的溶液注入机构；对工作电极、对电极、参比电极外加电位的电位外加设备；与工作电极、对电极、参比电极连接，测定上述测定溶液的电化学的特性的测定设备，工作电极是将T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属与钼层叠，将上述钼部的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面平行地形成为层状。此外，用于本发明的电化学分析装置的电化学测定用电极的制造方法是通过冷轧加工将T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属和钼层叠成板状，将上述钼的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状，形成上述钼的各层的厚度为5微米以下的层叠电极，对形成的层叠电极进行机械研磨，将层叠电极的表面改性层电化学地除去。此外，用于本发明的电化学分析装置的电化学测定用电极的制造装置具有:在氮气氛中对钼加压、加热来进行热轧加工，从而制作规定的板厚的钼板的钼板轧压加工部；对钼板进行冷轧加工的钼板冷轧部；将用钼板冷轧部处理过的钼板和钛板配置在真空中，将钛板表面进行干蚀刻，将表面氧化层除去的表面氧化膜除去部；将钼板和钛板层叠，在真空气氛中进行冷轧加工以使钼板的膜厚成为规定厚度，将上述钼的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状，形成上述钼的各层的厚度为5微米以下的钼与钛的层叠电极的层叠电极形成部；将作成的层叠电极切割为规定的大小的切割部；将切割的层叠电极的钼表面与导线电连接的电极化部；使用粘合剂以与导线连接的层叠电极的仅钼表面以规定的面积露出的方式埋入绝缘性树脂的树脂包埋部；对埋入的层叠电极的钼表面进行机械研磨加工的机械研磨部；和对经机械研磨的层叠电极在电解液中以规定的电位和规定的电位扫描速度反复进行电位扫描的电解研磨部。发明的效果根据本发明，通过使用在以钼或钼合金作为母材、母材中分散含有金属氧化物的复合材料中形成引线而构成的电极，优选使金属氧化物为氧化锆、氧化钽、氧化铌，使钼或钼合金中的含有比率按金属换算计为0.005 1%的电极，特别是使电极表面的通过X射线衍射测定得到的多个结晶方位内的一个结晶方位的取向率为80%以上的电极，使用了该电极的电化学池和电化学分析装置，在测定液体试料中所含的化学成分的电化学响应的电化学分析，特别是对血液、尿等液体试料中所含的化学成分进行反复测定的分析中，能够确保长期稳定的电极表面状态，得到可靠性更高的测定结果。此外，根据本发明，能够实现使钼量减少、具有足够的机械强度并且电极表面状态变动小的电化学测定用电极、和使用了该电极的能够长期对数据进行稳定、合理的分析测定的电化学分析装置、电化学测定用电极的制造方法和电化学测定用电极的制造装置。由与附图有关的以下的本发明的实施例的记载本发明的其他目的、特征和优点变得显而易见。


图1是本发明的一实施例的电化学分析装置的全体构成图。图2是本发明的一实施例的电化学测定用电极制造装置的概略构成图。图3是本发明的一实施例的电化学测定用电极的构成图。图4是图3的A-A^面的截面构成图。图5是本发明的一实施例和一比较例的电极的X射线衍射解析结果。图6是说明基于 本发明的一实施例的电极的效果的图。图7是本发明的一实施例的电化学测定用电极的构成图。图8是从图7的侧面观看时的构成图。图9是本发明的一实施例和一比较例的电极的循环伏安图。图10是本发明的一实施例的电化学分析装置的全体构成图。图1lA是本发明的一实施例的电化学分析装置中使用的流通池的分解构成图。图1lB是本发明的一实施例的电化学分析装置中使用的流通池的组装截面图。图12A是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的另一例的分解构成图。图12B是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的另一例的组装截面图。图13A是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的又一例的分解构成图。图13B是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的又一例的组装截面图。图14A是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的又一例的分解构成图。图14B是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的又一例的组装截面图。图14C是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的又一例中的绝缘性基板的截面图。图15是本发明的实施例的电化学分析装置中使用的流通池的又一例的组装截面图。图16是本发明的一实施例的电解池制造装置的概略构成图。图17是表示本发明的实施例1 14与比较例I 9的添加金属氧化物含有率、作为母材的钼或钼合金的优先取向率、分析对象和变动幅度的表。图18是本发明的一实施例的电化学测定用电极制造装置的概略构成图。图19是表示本发明的一实施例和一比较例的电极的X射线衍射解析结果的图。图20A是表示本发明的一实施例的电极的板厚方向截面的结晶组织解析结果的图。图20B是表示本发明的一实施例的电极的板厚方向截面的表面附近的结晶组织解析结果的放大图。图21是说明基于本发明的一实施例的钼电极的效果的图。图22是本发明的一实施例和一比较例的电极的循环伏安图。图23是表示与本发明不同的一比较例的电极的板厚方向截面的结晶组织解析结果的图。图24是表示本发明的实施例15 25与比较例10 18的钼部的优先取向率、分析对象和变动幅度的表。
具体实施例方式以下对本发明的实施 方式，参照附图进行说明。在本发明的实施例的说明之前，对本发明的原理进行说明。血液、尿等液体试料中所含的化学成分的分析中，长期反复测定的情形下，对于测定结果变动的原因，本发明人进行了各种解析。其结果弄清了:主要起因于与分析的反复进行相伴的电极表面状态的变化。S卩，包含蛋白质等的液体试料中的电位外加过程、作为用于将电极表面洗净的洗净剂包含氢氧化钾等强碱成分的液体中的电位外加过程、将上述两者长期反复的情形下，将电极表面慢慢地蚀刻，反复分析后的表面状态相对于分析初期的表面状态变动。结果对测定结果产生不良影响。考察了钼表面的蚀刻行为，结果例如通过热处理等结晶组织粗大化的钼电极的情形下，发现有时伴随着分析反复，容易被蚀刻的结晶面优先地溶出，在电极面内比较大的凹部分局部地发生。这起因于因表面的结晶方位，蚀刻速度变化。此外可知，根据液体试料中所含的化学成分，因电极表面的结晶方位，反应性不同。即，由于分析的反复，在最外表面露出的各结晶方位的比率变动，结果电化学反应的响应量不同，对分析数据产生影响。该现象特别是在流通池内设置电极的情形下，不能确保稳定的液流，不能充分地进行分析液、洗净液的液体置换，不能进行正确的分析。另一方面，使用了使结晶组织微细并且使结晶取向性在任一方位优先取向的电极的情形下，可知通过反复分析，在将电极表面蚀刻的条件下，虽然蚀刻产生的溶出在电极面内也比较均匀地进行，由蚀刻形成的微细的孔、即腐蚀坑大量产生，在电极面内没有形成局部的凹陷。特别地，对于血液、尿等液体试料中所含的微量浓度的化学成分，使用磁性粒子选择性地在电极上捕捉、分析的体系中，在表面产生的腐蚀坑与磁性粒子间的摩擦力增大，结果可知使电极上的磁性粒子的稳定性提高，乃至使分析数据稳定。由于上述理由，为了提高分析数据稳定性，认为实际上使电化学反应产生的电极材料的结晶组织微细，并且在将表面蚀刻的条件下抑制露出的结晶面的变动是有效的。本发明的电极材料的I种是在作为母材的钼或钼合金中使金属氧化物微细分散的氧化物分散型的复合材料，以下详述。对于成为本发明的电极的母材的钼或钼合金，有钼-铑、钼-金、钼-铱等，能够根据液体试料中所含的化学成分适当地选择。本说明书的金属氧化物分散型复合材料中，母材为块体状态的钼或钼合金，将母材中存在的空隙对于母材的比例以体积换算的百分率值定义为空隙率的情形下，母材是空隙率为1%以下，优选为0.2%以下的材料。空隙的孔径优选为5 μ m以下。这是因为，空隙率超过1%，空隙的孔径超过5 μ m时，在反复分析的过程中，有时在母材内部存在的空隙在表层露出，对分析数据产生影响。本发明的金属氧化物分散型复合材料中的金属氧化物，在复合材料的制作工序中在作为母材的钼或钼合金中稳定地存在，作为作用之一，承担着微细地保持母材的结晶组织。此外，在电极表面存在的金属氧化物与液体试料等各种电解液接触，因此希望在宽pH区域中对电化学反应的参与小。由这些理由和电位-pH图(7° —夕' 4 Y 7 可知，能够使用锆、钽、铌的氧化物等。母材中的金属氧化物的含有比率优选为0.005 1%。这是因为，0.005%以下的情形下，由于母材中所含的氧化物的量过低，因此因场所所致存在母材的结晶粗大化的区域。这是因为，超过1%的 情形下，对电化学反应的贡献增大，对分析数据产生影响，以及加工性变差。将电极加工为要求拉深加工性、延展性的形状的情形下，由于进一步提高加工性，因此更优选使分散粒子浓度为0.01 0.15%。母材中的添加金属未必全部处于氧化物的状态。例如，作为金属材料分散型复合材料的制造方法，有将添加金属负载钼粉末氧化而使添加金属氧化形成分散粒子的制造方法，但这种情况下，即使在氧化处理中没有使全部的添加金属成为氧化物，只要必要量的分散粒子微细分散即可。为了使对电化学反应的影响减小，优选充分地进行氧化处理。本发明的金属氧化物分散型的复合材料的形状为线状、棒状、网状等，并无特别限定，特别地可采用轧压加工等制成板状，优选通过在冷轧时进行强轧压，从而提高复合材料的结晶取向性。金属氧化物分散型的复合材料能够采用公知的方法制作。例如，可列举以下的方法。形成了在钼中添加了锆的钼合金后，使用采用火焰枪等将钼合金向水中熔融喷雾，从而形成钼合金粉末的所谓火焰喷镀法，形成钼合金粉末。该钼合金粉末在高温下的大气中气氛下进行氧化处理。对进行了氧化处理的钼合金粉末采用模具成型压缩成型为规定形状，然后在高温下进行烧结处理。采用气锤对得到的成形体进行形状加工，进行冷轧处理，进行重结晶加热处理。此外，作为另外的方法，可列举以下的方法。准备粉末调制的钼，利用化学沉淀反应，形成负载了氢氧化锆的氢氧化锆负载钼。使用该氢氧化锆负载钼的粉末，依次进行成型、烧结、锻造、冷轧处理、重结晶化热处理。为了在最终的完成品中使金属氧化物均匀地分散，优选使起始材料的钼粉末的粒径为0.05 10 μ m的范围。此外，作为另外的方法，可列举以下的方法。采用共同沉淀法形成使氧化锆负载于钼的状态的钼粉末，使用该钼粉末制造复合材料。即，通过将六氯钼酸溶液和硝酸锆溶液混合，加入作为还原剂的肼水合物和PH调节用的氢氧化钙，使共同沉淀反应发生，从而得到钼-氢氧化锆粉末。然后，进行过滤、干燥处理，进行烧成处理，从而得到氧化锆负载钼的粉末。以后依次进行烧结、锻造、冷轧处理、重结晶化处理。本发明的金属氧化物分散型复合材料，在电极表面的结晶取向率中，优选多个结晶方位内的一个结晶方位优先地取向。电极表面的结晶取向率由下式(I)定义。(结晶方位的取向率)=I(hkD/ΣΙ (hkl)X100...(I)其中，I (hkl)是电极表面的采用X射线衍射测定得到的各面的衍射强度积分值，si(hkl)为(hkl)的衍射强度积分值的总和。应予说明，本说明书中，从通过X射线衍射测定得到的(111)面、(200)面、(220)面或(311)面的各自的衍射强度积分值，按照上式(I)算出优先取向性。对优选的面方位并无特别限定，优选在电极表面的X射线衍射中使(111)面、(200)面、(220)面或(311)面 的任一面优先取向的金属氧化物分散型复合材料。优选规定的面方位以峰积分值计占80%以上的电极，更优选地,为(220 )面的取向率表示80%的材料。因此，优选在冷轧处理中在压下率70%以上、优选90%以上的条件下实施，如后所述，进一步对得到的材料的表面进行机械研磨、电解研磨。再有，压下率用下式(2)定义。(压下率)=(t0- t ) / t QX100...(2)其中，上述(2)式中，t。为轧压前的厚度，t为轧压后的厚度。与金属氧化物分散型复合材料连接的引线材料，能够使用已广泛使用的铜、铝、银、钼等电阻低的金属材料以及将它们进行了绝缘被覆的配线，并无特别限定。引线与分散型复合材料的连接能够采用熔接和焊接等公知的方法实施。规定电极面积的情形或者要避免引线材料或连接部在液体试料中浸溃的情形下，除了电极表面的一部分外，可包埋于绝缘性树脂。作为绝缘性树脂，并无特别限定，氟系树月旨、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、丙烯酸系树脂等耐化学品性优异，而且可根据作为分析对象的液体试料适当地选择。可使用粘合剂将本发明的电极固定于绝缘性基板。绝缘性基板能够使用与上述的绝缘性树脂同样的材料。对于粘合剂，能够使用环氧系、丙烯酸系等热塑性、热固化性或光固化性的树脂，与绝缘性树脂同样地，只要耐化学品性优异，则能够并无特别限定地适当选择。将电极埋入绝缘性树脂中的情形或固定于绝缘性基板的情形下，也能够使用在本发明的电极的基底配置了另外的金属的包层材料。例如，可列举将氧化物分散型复合材料与钛等阀金属接合的材料等。关于接合，由于钛等的表面与氧、碳、氮等反应，形成非活性被膜，因此有必要使钛的金属表面露出、迅速地与钼接合。因此，例如，将在钛表面形成的非活性被膜在真空气氛下通过干式蚀刻等除去后，通过与复合材料配合来锻接，能够接合。此夕卜，也能够采用公知的爆炸压接法将钛与氧化物分散型复合材料接合后，进行冷轧加工。此夕卜，更优选通过将进行了冷轧加工的氧化物分散型复合材料与在钛表面实施了镀钼的产物的面之间配合，进行锻接来制作。在钛表面实施镀钼的情形下，作为用于提高密合性的前处理，可采用喷砂法或化学蚀刻法对钛表面进行处理。化学蚀刻法中，能够使用氢氟酸、含有氟化物的氢氟酸、浓硫酸、盐酸、草酸等，以及它们的混合溶液。对基底金属的板厚并无特别限定，从弯曲、切削等的加工性的观点出发，优选0.01 5mm。作为氧化物分散型复合材料的板厚，优选为0.01 0.3mm。更优选地，为0.02 0.15mm。在轧压工序中有时受到局部的热、压力集中等的影响，在表层形成与内部不同的结晶组织状态，其深度有时从表层到达0.0lmm左右。因此，更优选使氧化物分散型复合材料的厚度为0.0lmm以上，通过机械研磨将表层除去，使内部的结晶组织在表层露出而使用。这是因为，如果为0.3mm以上,钼量增多,成为高成本。金属氧化物分散型复合材料，如前所述，优选对其表面进行机械研磨。此外，更优选在机械研磨后进一步电解研磨。电解研磨优选在含酸或氢氧化钾等强碱成分的电解液中在氢产生区域与氧产生区域间反复外加电位的方法。外加电位波形能够使用三角波、矩形波等，本发明中，不必特别限定。上述的机械研磨和电解研磨是在压下率大的条件下进行冷轧加工处理的情形下特别有效的处理。即，特别地，经过了轧压加工的材料的表面附近的结晶取向性比较无规，通过局部地对表面加热，可知在板内部和表层部结晶粒径和取向性不同。对于机械研磨后的材料，通过轧压加工形成的表面改性层在某种程度上被除去，但通过机械研磨时的加压形成的表面改性层、研磨磨粒产生的损伤等依然存在。本发明的制造方法中，认为通过冷轧加工，钼的内部也成为具有结晶取向性的状态，在表面附近形成结晶取向性紊乱的表面改性层。机械研磨和电解研磨对于上述表面改性层的除去有效，可称为使材料内部的具有高结晶取向性的部分露出的工序。如上所述，对钼表面的蚀刻行为进行了考察，结果根据表面的结晶方位，蚀刻速度变化，因此在结晶方位不同的组织单元，产生阶差。此外，如果在钼的板厚方向的截面观察中看到的结晶层超过5 μ m，则伴随着反复分析，即蚀刻的进行，电极表面的凹凸明显化，电极表面积变化。
特别地，在流通池内设置工作电极的情形下，如果电极表面的凹凸大，不能确保稳定的液流，不能充分地进行分析液、洗净液的液体置换，不能进行合理的分析。因此，也可考虑使结晶层变小，抑制电极表面积的大的变动。即，为了长期使分析数据稳定，在板厚方向均匀地蚀刻是有效的，使钼的结晶层的厚度为5 μ m以下、优选3 μ m以下、更优选I μ m以下是有效的。S卩，在测定液体试料中所含的化学成分的电化学响应的电化学分析装置中使用的电化学测定用电极中，将T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属与钼层叠，将钼部的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状，使钼部的各层的厚度为5 μ m以下。不过，如果过度使结晶粒变小，则材料变硬，损害加工性，因此各层的厚度优选0.01 μ m以上。本说明书中，所谓“层状的结晶组织”是指各个结晶组织相对于电极平面方向延伸的状态，即在轧压方向上被拉伸的状态，并且相对于电极板厚方向被挤压的状态。此夕卜，并不意味着各个层由单一的结晶结构构成，实质上由多种不同的拉伸的结晶组织构成。所谓“结晶的层的厚度”，是指观察钼与阀金属的层叠电极的板厚方向截面时看到的钼部的各个结晶在板厚方向上的长度。再有，各个结晶是指由粒界角度小于2度的小倾角粒界包围的组织。结晶组织像能够采用电子束后方散射图案法等观察。
出于上述理由，为了提高分析数据稳定性，不仅是钼的结晶的层的厚度，而且电极表面的结晶取向性的控制有效。对优选的面方位并无特别限定，优选在钼表面的X射线衍射中使(111)面、(200)面、(220)面或(311)面中的任一面优先取向的电极。优选规定的面方位在峰积分值中占80%以上的钼。更优选地，能够使用将热轧、退火处理、冷轧组合制作得到的(220)方位优先取向的钼。为了使钼的层的厚度为5μπι以下，在钼的重结晶温度以下的冷轧加工中在压下率70%以上、优选90%以上的条件下实施。如上所述，关于与钛等阀金属的接合，由于钛等的表面与氧、碳、氮等反应，形成非活性被膜，因此有必要使钛的金属表面露出、迅速地与钼接合。因此，例如，通过将在钛表面形成的非活性被膜在真空气氛下通过干式蚀刻等除去后，与钼板配合，在钼的重结晶温度以下进行锻接，能够接合。此外，也能够采用公知的爆炸压接法将钛与钼接合后，进行冷轧加工。此外，可采用爆炸压接法将冷轧加工的钼箔与钛板接合。此外，也能够通过对冷轧加工过的钼箔和在钛表面实施了镀钼的产物，将钼表面之间配合，在重结晶温度以下锻接而制作。对钛表面实施镀钼的情况下，作为用于提高密合性的前处理，可采用喷砂法或化学蚀刻法对钛表面进行处理。化学蚀刻法中，能够使用氢氟酸、含有氟化物的氢氟酸、浓硫酸、盐酸、草酸等，以及这些的混合溶液。此外，也能够使用对阀金属实施了镀钼的电极。为了控制结晶粒径、取向性，通过在含有有机物质作为添加剂的镀敷液中控制电流密度，镀钼成为可能。此外，镀敷后，通过在重结晶温度以下进行轧压加工，也能够调整钼的结晶层的厚度和结晶取向性。对于作为层叠电极的基 底电极的阀金属的板厚并无特别限定，从弯曲和切削等的加工性的观点出发，优选10 5000 μ m。作为层叠电极的钼部的厚度，优选为10 150 μ m。更优选地，层叠电极的钼部的厚度为20 100 μ m。存在在轧压工序中在表层形成具有无规的结晶取向性的层的情形、由于热集中而形成粗大的结晶组织的情形，其深度有时从表层达到ΙΟμπι左右。因此，钼部的厚度优选超过ΙΟμπι。对于150μπι以上的厚度，在电极单独的情况下，处理上不存在问题，能够确保足够的机械强度，但钼量增多，成本增高。通过使钼部的厚度为100 μ m，能够减少钼量，降低成本，并且为层叠电极结构，因此处理上无问题，具有足够的机械强度。优选地，使钼与阀金属一体化制作层叠电极后，与使用了金属氧化物分散型复合材料时同样地，对钼电极表面进行机械研磨。更优选地，进一步对机械研磨过的电极进行电解研磨。与使用了金属氧化物分散型复合材料时同样地，上述的机械研磨和电解研磨是采用轧压加工活爆炸压接法制作的钼与阀金属的层叠电极中特别有效的处理。即，已知特别是经过了热轧加工的电极的表面附近的结晶取向性是比较无规的，通过局部地对表面施加热，在板内部和表层部，结晶粒径和取向性不同。对于机械研磨后的电极，在某种程度上将通过轧压加工形成的表面改性层除去，但机械研磨时的加压的影响、研磨磨粒产生的损伤等依然存在。本发明的该制造方法中，认为通过冷轧加工，钼的内部成为具有结晶取向性的状态，但在表面附近形成结晶取向性紊乱的表面改性层。电解研磨对于上述表面改性层的除去有效，可称为使电极内部的具有高结晶取向性的钼部露出的工序，这与使用了金属氧化物分散型复合材料时同样。电极的制造工序中，为了判断材料表面的改性层的除去的程度，优选地，在电解研磨处理中将上述的电极浸溃于规定的电解液中，采用循环伏安法诊断表面状态。即，由循环伏安法的结果，获得多个氢吸附、脱附的电流峰。这些电流峰成为依赖于电极表面的面方位的电流量，因此可成为判断通过轧压加工、镜面加工产生的表面改性层的除去的程度的基准。计算得到的峰内至少2个峰的面积以及面积比。基于该计算结果，通过电解研磨直至成为规定的面积比，能够得到将表面改性层除去的电极。再有，作为循环伏安法中使用的电解液，可列举例如硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。用于电解池的对电极，根据成为分析对象的液体试料适当选择，能够使用钼或钼合金。此外，可将本发明的电极用于对电极。形状为线状、棒状、网状、板状等，并无特别限
定。 用于电解池的参比电极，能够使用银I氯化银电极、饱和甘汞电极、银电极等，并无特别限定。将使用了上述的金属氧化物分散型复合材料的电极用作工作电极的电解池和分析装置，可知其电化学响应长期地显示电极的表面状态的变动小、而且露出的结晶取向性的变化小、稳定的测定结果。在流通池内设置工作电极的情形下，也长期地在电极的表面状态、特别是电极面内抑制局部的凹穴的形成，稳定地实施分析液、洗净液的液体置换成为可能，结果能够提高数据稳定性。此外，将上述的钼和阀金属一体化而层叠的电极用作工作电极的分析装置，可知其电化学响应长期地显示变动小、稳定的测定结果。在流通池内设置工作电极的情形下，也是电极的表面积的长期变动小，而且表面凹凸的变动小，稳定地实施分析液、洗净液的液体置换成为可能，结果能够提高数据稳定性。此外，包括流通池的电化学分析装置中，将通过包括轧压加工的制造工序制作的电极用作工作电极的情形下，优选配置电极的轧压方向以使相对于液体试料的流通方向的角度成为45 135度。作为分析对象物质，对例如吸附于磁性珠粒等的化学成分的电化学响应进行分析的情形下，如果轧压方向与流通方向为同方向，则分析中珠粒容易从工作电极上流过，数据容易变动。轧压方向相对于流通方向角度小于45度且超过135度的情形下，上述的影响略微显现。如果配置电极以使轧压方向相对于流通方向的角度成为45 135度，可知有微小的阶差，该结晶组织间产生的阶差，例如直径为亚Pm 数ym大小的磁性珠粒等容易滞留在工作电极表面上，结果能够提高数据的稳定性。使用本发明的电极、电解池和电化学测定装置，作为血液、尿等液体试料中所含的化学成分，能够分析例如以下所示的成分。S卩，可列举例如葡萄糖、糖化血红蛋白、糖化白蛋白、乳酸、尿酸、脲、肌酸酐、胆汁酸、胆固醇、中性脂肪、氨、脲氮、胆红素、组胺等。不过，只要是显示通过酶和介质等的作用而生成的氧化还原种的电化学响应的成分，则并无特别限定。使用在表面用与作为分析对象的化学成分选择地结合的成分改性的磁性粒子，将对象成分捕捉在电极表面后，进行电化学测定的成分也能够分析。检测葡萄糖的情况下，通过例如将使葡萄糖氧化酶作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对葡萄糖浓度定量。检测糖化血红蛋白和糖化白蛋白等糖化蛋白质的情况下，通过例如利用蛋白酶由糖化蛋白质使糖化肽游离后，将进而使糖化肽氧化酶作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对糖化蛋白质浓度定量。检测乳酸的情况下，通过例如将使乳酸氧化酶作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对乳酸浓度定量。检测尿酸的情况下，通过例如将使尿酸酶作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对尿酸浓度定量。检测脲的情况下，通过例如使脲酶作用而生成氨，将在β -烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和铁氰化钾存在下进一步使谷氨酸脱氢酶作用于该氨而生成的亚铁氰化钾在电极上氧化，从而能够对脲浓度定量。检测肌酸酐的情况下，通过例如将使肌酐酶、肌酸酶和肌氨酸氧化酶依次作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对肌酸酐浓度定量。检测胆汁酸的情况下，通过例如将使胆汁酸硫酸硫酸酯酶、β -羟基类固醇脱氢酶在还原型NADH和铁氰化钾存在下依次作用而生成的亚铁氰化钾在电极上氧化，从而能够对胆汁酸浓度定量。检测胆固醇的情况下，通过例如将使胆固醇氧化酶作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对胆固醇浓度定量。检测中性脂肪的情况下，通过例如`将使甘油磷酸氧化酶作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对中性脂肪浓度定量。检测脂肪酸的情况下，通过例如将使酰基CoA氧化酶作用而生成的过氧化氢在电极上还原或氧化，从而能够对脂肪酸浓度定量。检测氨的情况下，通过将在NADH和铁氰化钾存在下使谷氨酸脱氢酶作用而生成的亚铁氰化钾在电极上氧化，从而能够对氨浓度定量。检测胆红素的情况下，通过例如将在铁氰化钾存在下使胆红素氧化酶作用而生成的亚铁氰化钾在电极上氧化，从而能够对脲氮浓度定量。将上述的酶类固定在电极表面上。对酶类在电极表面的固定化方法并无特别限定，有例如在溶解有酶类的水溶液、缓冲液中将电极浸溃的方法，或者通过在电极上将溶解有酶类的水溶液、缓冲液滴下，从而物理地或化学地将酶类固定的方法。此外，还有在包含在末端基中导入了羧基和氨基等官能团的硫醇的溶液中将电极浸溃，在电极表面使上述硫醇吸附后，使酶等反应而固定化的方法。此外，还可列举使用戊二醛这样的交联试剂或进而牛血清白蛋白将酶等固定在电极上的方法；在电极上形成了亲水性高分子等的凝胶膜后在膜中将酶等固定的方法或在电极上形成了聚噻吩等导电性高分子膜后在膜中将酶等固定的方法等。检测分析对象时，根据需要，为了扩展检测浓度范围，利用介质一分子是有效的。利用介质一分子的情况下，优选在电极上形成的酶类的生理活性物质的固定化膜中或者与其分开将介质一分子配置在电极上。对介质一分子的种类并无特别限定，能够使用例如铁氰化钾、亚铁氰化钾、二茂铁及其衍生物、生物素类和亚甲基蓝等的至少一种。接下来，基于以上的原理对本发明的实施例进行说明。实施例1以下使用基于本发明的一实施例的电极，对基于本发明的一实施例的电化学分析装置的全体构成进行说明。图1表示基于本发明的实施例1的电化学分析装置的全体构成。本发明的实施例1是具有间歇处理方式的形态的电化学分析装置。图1中，在电解池I中配置工作电极2、对电极3和参比电极4。各电极2、3、4通过引线7与电位外加设备5和测定设备6连接。对电极3使用了将钼轧压加工为板状、对表面进行了机械研磨的产物。参比电极4为Ag I AgCl电极。再有，本说明书中，将银I氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极记为Ag I AgCl。溶液分注机构11分别从测定溶液容器8将包含被测定对象化学成分的测定溶液，从缓冲液容器9将缓冲液导入溶液导入管13内。导入的测定溶液与缓冲液在溶液导入管13内混合，将混合液通过溶液注入机构12注入电解池I中，进行被测定对象物的电化学测定。电位外加设备5能够使用恒电位器、恒流器、直流电源、交流电源或将这些与函数发生器等连接的系统。测定设备6测定被测定对象物的电化学特性。再有，所谓电化学特性，可以是电位滴定法、电流滴定法、伏安法、阻抗测定等公知的测定手法的任一种，并无特别限定。也有采用光学元件对根据电化学反应产生的光子进行检测的方法等。将测定结束的测定溶液用溶液排出机构15吸引，通过溶液排出管14，丢弃到废液容器16中。试料的测定结束后，用溶液分注机构11从洗净液容器10将洗净液吸入，用溶液注入机构12供给到电解池I中。将电解池I内洗净的洗净液被废弃到废液容器16中。在此，作为典型例，电压外加设备5在测定溶液的测定中对工作电极输出使正的电位和负的电位以规定周期反复的脉冲状波形的电位。该脉冲状波形的电位，在使血液这样的大量含有蛋白质、卤素元素的测定溶液长期连续地流入电解池内的情形、或氢氧化钾这样的强碱性的洗净剂流入测定容器内的情形下，以被外加的方式构成。本实施例1中为上述电位外加波形，但本发明并不特别限定于此。在此，作为用于工作电极2的电极材料，使用了在钼中使氧化锆分散的复合材料。上述复合材料按照以下所示的制法制作。将钼-0.2%锆合金通过真空熔解来制造锭。接着，锻造处理后，将上述锭轧压，从而进行伸线处理。将上述的伸线处理的产物用火焰枪向蒸馏水浴熔融喷雾，制成钼合金粉末。将得到的钼合金粉末在大气中、1250°C下保持24小时，进行了氧化处理。将氧化处理后的合金粉在1250°C下短暂烧结，接着通过热压进行成形固化。为了提高致密度，对成形体进行热锻造。最后，将该合金以压下率90%进行冷轧处理，在1400°C下进行加热处理I小时，从而得到了板厚0.2mm的板状的复合材料。使用上述的复合材料，按照以下的顺序制作工作电极2。将上述复合材料切割为直径5mm的大小。然后，采用图2中所示的工作电极制造装置50，首先在电极化部50a切割的复合材料301的背面用焊料连接引线302。作为引线，使用了绝缘树脂被覆铜线。接下来，在树脂 包埋部50b中，以只是复合电极的表面露出直径5mm的圆状的方式，使用粘合剂303埋入绝缘性树脂300中。作为绝缘性树脂，使用了氟系树脂。接下来，在机械研磨部50c中，对电极表面使用耐水研磨纸、金刚石研磨膏和氧化铝粒子依次进行机械研磨加工，精加工为镜面。接下来，将不锈钢制的轴304拧入氟系树脂中，将轴304与引线302连接。最后，在电解研磨部50(1中，在0.211101/1氢氧化钾水溶液中在-1.2 1.0￥ vs Ag I AgCl的电位间以电位扫描速度0.lV/s反复10000次电位扫描，得到了图3中所示的工作电极2。再有，图4是图3的A-A'中的截面示意图。实施了本实施例1中制作的工作电极2的电极表面的X射线衍射测定。作为X射线源，使用CuKa，输出为40kV、20mA，测定电极表面上的不同的3点。算出钼表面中的(111)面、(200 )面、(220 )面、(311)面的衍射峰的积分值(I)，求出各方位的取向率((％)=I (hkl)/ΣΙ (hkl)X100)。再有，各峰积分值的算出时，(111)面在37°兰2Θ ^ 42°，(200)面在 44。兰 2Θ ^ 49°，(220)面在 65。兰 2Θ 兰 70。，(311)面在 78。兰 2 Θ 兰 83。 ( Θ为衍射角度)的范围进行。测定的结果如图5中所示可知，面指数(220)优先地取向，为取向率95%。图6是说明本发明的实施例1中采用的金属氧化物分散型钼电极的效果的图。以同一浓度的TSH (甲状腺刺激激素)作为分析对象，进行反复测定。图6的横轴表示试验次数，纵轴用将各实测值除以基准值所得的值表示。应予说明，基准值是测定既定浓度的含有TSH的溶液时的输出值，实测值为测定实施例1、比较例I中使用的各个溶液时的测定值。变动幅度定义为分析第60000次和第I次的值之差。图6中，连接圆标记的线是本申请实施例I的情形，连接三角标记的线是与本发明不同的比较例I的情形。使用图3的电极和图1的电化学分析装置，作为测定溶液，对血清中的TSH进行免疫学分析，作为洗净液，将例如氢氧化钾水溶液在各测定的每次结束时导入电解池，采用该方法进行了测定。

如图6中所示，使用了比较例I的电极的情形的变动幅度为10.3%。比较例I的电极是实施了热轧加工、重结晶化处理的钼电极，是对钼表面与实施例1同样地进行了机械研磨处理、电解处理的电极。详细情况通过后述的比较例进行说明。而使用了本实施例1的电极的情形下，变动幅度减小到4.2%。本实施例1的电极是作为金属氧化物将氧化锆分散的钼电极。本电极中的锆含量以金属换算计为0.2%，将在轧压加工和机械研磨中产生的表面改性层除去，在面方位(220 )以取向率80%以上优先取向。使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此能够在面内抑制不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，确认了电化学响应长期变动小，获得了稳定的测定结果的效果。实施例1中，制成了将复合材料埋入氟树脂中的电极，使用金属氧化物分散型复合材料作为电极，该电极在数据稳定性上显示效果。因此，对于形态并无特别限定。例如，确认了在图7 (图8为图7的侧面图)中所示的树脂中没有埋入的板状的形态也获得了同样的效果。实施例2 接下来，对本发明的实施例2进行说明。该实施例2的电极和使用了该电极的电化学分析装置，除了在电极的制造时在电解研磨处理中将上述电极浸溃于规定的电解液中，边采用循环伏安法诊断表面状态边将电极表面的改性层除去的方面以外，与实施例1同样。循环伏安法是使用氮置换的pH6.86的磷酸缓冲液作为电解液,使工作电极作为工作电极2，使对电极为钼丝，使参比电极为Ag I AgCl，在电位扫描范围-0.6 1.1V、扫描速度0.lV/s的条件下实施。将测定结果示于图9。再有，为了比较，一并示出比较例I的结果。由循环伏安法结果得到的多个氢吸附、脱附的电流峰中，将在-0.37 -0.31V看到的峰记为a，将在-0.31 -0.2V看到的峰记为b，计算这些的峰面积、面积比b/a。进行电解处理直至面积比成为80%以下，得到了工作电极2。采用使用了本发明的实施例2的工作电极的电化学分析装置，与实施例1同样地反复分析，结果获得了变动幅度为3.8%的良好的结果。对电极进行X射线衍射解析，结果可知以取向率96%在(220)方位优先取向。使用本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此在面内抑制不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，确认了电化学响应长期变动小，获得了稳定的测定结果的效果。本发明的实施例2中，使用了峰a、b作为表面改性层除去程度的判断基准，但由在-0.48 -0.37V中看到的峰c和峰b计算b/c,作为判断基准，b/c为35%以下的情况下，能够确认也获得了同样的效果。实施例3使用图10、图11A、图11B，对本发明的实施例3的电化学分析装置进行说明。图10是本发明的实施例3中的电化学分析装置的概略构成图。此外，图1lA是用于图10中所示的电化学分析装置的流通池的分解构成图，图1lB为其组装截面图。图10中，除了将图1中所示的电解池I置换为流通池20的方面以外，图1中所示的实例与图10中所示的实例是同等的。图1lB中， 作为电解池的流通池20是通过将图1lA中所示的2张电绝缘性基板30、32与密封构件31如图1lB那样层叠而形成的。作为绝缘性基板30，使用了聚醚醚酮。将工作电极34固定于绝缘性基板30的一面。在此，作为用于工作电极2的电极材料，使用了在钼中使氧化锆分散的复合材料。上述复合材料按以下所示的制法制作。对将粒径约0.5μπι的钼粉末和碳酸钙混合的悬浮液进行球磨机处理，将该悬浮液在1100°C下高温热处理，将由该高温热处理得到的块投入水中后，进行了硝酸处理。将得到的钼粉末2kg投入纯水4L中，制作钼悬浮液。在该钼悬浮液中混合硝酸锆溶液9g，在常温下搅拌约3分钟后，加入氨水溶液2.0g，调节到pH7.5，由混合液过滤回收，从而得到了氢氧化锆负载钼粉末。将回收的氢氧化锆负载钼洗净处理后，在120°C大气气氛中进行了干燥处理。接着，使该氢氧化锆负载钼通过开口径300 μ m的筛。将该氢氧化锆负载钼填充到容器中，在IOOMPa下冷压成形，得到了成形体。对该成形体，在1200°C的大气气氛中实施I小时的烧结处理，接着，通过采用气锤进行锻造加工，得到了氧化锆分散的钼锭。对该锭进行了冷轧处理以使压下率成为90%。接着，通过进行1400°C、1小时的重结晶加热处理，制造板厚150 μ m的复合材料。在得到的复合材料中以金属换算计含有约0.1%的氧化锆。再有，复合材料中含有的锆浓度，通过将材料用王水溶解后，采用电感耦合等离子体试料分析法(ICP-MS)分析。固定有工作电极34的绝缘性基板30按照图16中所示的制造流程制作。
在电极化部51a，通过用焊料将绝缘性树脂被覆铝配线39与上述的复合材料连接，得到了工作电极34。接下来，在树脂包埋部51b中，埋入在绝缘性基板30的表面预先设置的凹部，用粘合剂固着。然后，在机械研磨部51c中，用耐水研磨纸、金刚石研磨膏、氧化铝依次机械研磨直至绝缘性基板30与电极的表面阶差消失，成为镜面。然后，在电解研磨部51d中在0.2mol/L氢氧化钾水溶液中反复10000次的-1.2V/0.5秒、3.0V/1.5秒的矩形脉冲状的电位外加。再有，得到的工作电极34的表面Ra (算术平均粗糙度)为约0.6 μ m。最后，在电解池组装部5Ie中，通过将密封构件31和绝缘性基板32层叠，形成了电解池20。绝缘性基板32由透明的绝缘性树脂制的基板形成。在绝缘性基板32的一面(与电绝缘性基板30相对的一侧的面)，固定着对电极35。对电极35使用将钼加工为电极的形状后在KKKTC下实施了 I小时退火处理的产物。在电绝缘性基板32的表面形成凹部，在该凹部中埋入实施了退火处理的对电极35，用粘合剂固着后，对对电极35的表面进行镜面研磨。再有，对电极35的形状并不限于板状，可以为梳齿状、网眼状、棒状。此外，电极材料并不限于钼，可以是其他的钼族金属。对电极35与工作电极34同样地，可使用镜面研磨处理后实施了电解研磨处理的钼。工作电极34、对电极35在各自被埋入绝缘性基板30、32中前，与引线39、40通过焊接连接，引线39、40通入在绝缘性基板30、32中开的孔。密封构件31为氟系树脂制，在中央具有开口部36。在绝缘性基板30，间隔工作电极34形成用于与配管37、38连接的孔21、22，配置这2个孔21、22以位于开口部36的内部，在开口部36部分溶液的出入成为可能。工作电极34和对电极35介由密封构件31的开口部36而相对。在绝缘性基板30、32和密封构件31的4角形成螺纹孔33，分别通过螺钉将绝缘性基板30和密封构件31和绝缘性基板32固定压接，形成流通池20。绝缘性基板30中，在配设工作电极34的面的相反侧的面，将氟树脂制的配管37、38固定连接。配管37、38中的一个，如后所述，与将测定溶液等导入流通池20的机构连接，另一个用作用于将测定完毕的溶液排出的流路。此外，将参比电极(在图1lB中未示出)配置在配管38、即溶液的排出侧配管部，作为向工作电极外加电位时的标准电极利用。应予说明，本发明的流通池并不特别限定于图11A、图1lB中所示的实施例，其他的构成也可以。以下对其他构成的流通池的实例进行说明。图12A、图12B为表示流通池的另一例的图。图12B中，流通池60通过将图12A中所示的各构件，即2张电绝缘性基板70、72和密封构件71如图12B那样层叠而形成。在绝缘性基板70的一面(与电绝缘性基板72相对的一侧的面)，将工作电极74固定。在绝缘性基板72的一面(与电绝缘性基板70相对的一侧的面)，将对电极75固定。工作电极74、对电极75，在分别被埋入绝缘性基板70、72前，与引线79、80通过焊接连接，引线79、80通入在绝缘性基板70、72中开的孔。在密封构件71的中央形成了开口部76。在绝缘性基板72，间隔对电极75形成用于与配管77、78连接的孔21、22，配置这2个孔21、22以位于开口部76的内部，在开口部76部分溶液的出入成为可能。工作电极74和对电极75介由密封构件71的开口部76相对。在绝缘性基板70、72和密封构件7 1的4角形成螺纹孔73，分别通过螺钉将绝缘性基板70和密封构件71和绝缘性基板72固定压接，形成流通池60。
绝缘性基板72中，在配设对电极75的面的相反侧的面，将氟树脂制的配管77、78固定连接。配管77、78中的一个，如后所述，与将测定溶液等导入流通池60的机构连接，另一个用作用于将测定完成的溶液排出的流路。此外，将参比电极(图12B中未示出)配置在溶液的排出侧配管部，作为向工作电极74外加电位时的标准电极利用。图13A、图13B是表示流通池的其他实例的图。图13B中，流通池90通过将图13A中所示的各构件，即2张电绝缘性基板100、102与密封构件101如图13B那样层叠而形成。在绝缘性基板100的一面(与电绝缘性基板102相对的一侧的面)，固定有工作电极104。在绝缘性基板102的一面(与电绝缘性基板100相对的一侧的面)，固定有对电极105。工作电极104、对电极105在分别被埋入绝缘性基板100、102前，与引线109、110通过焊接连接，引线109、110通入在绝缘性基板100、102开的孔。在密封构件101的中央形成了开口部106。开口部106的形状，在图13A中所示的实例为6角形，只要是向流通池内供给的各种溶液不滞留而顺利地进行液体置换的形状，则并无特别限定。在绝缘性基板100，间隔工作电极104形成用于与配管107、108连接的孔21、22，将这2个孔21、22配置得位于开口部106的内部，在开口部106部分，溶液的出入成为可能。工作电极104和对电极105介由密封构件101的开口部106而相对。在绝缘性基板100、102和密封构件101的4角形成螺纹孔103，分别通过螺钉将绝缘性基板100和密封构件101和绝缘性基板102固定压接，形成流通池90。在绝缘性基板100中，在侧面，将氟树脂制的配管107、108固定连接。配管107、108中一个如后所述，与将测定溶液等导入流通池90的机构连接，另一个用作用于将测定完成的溶液排出的流路。·此外，将参比电极(在图13B中未示出)配置在溶液的排出侧配管部，作为向工作电极外加电位时的标准电极利用。图14A、图14B、图14C是表示流通池的其他实例的图。图14B中，流通池120通过将图14A中所示的各构件，即2张电绝缘性基板130、132和密封构件131如图14B那样层叠而形成。在绝缘性基板132的一面(与电绝缘性基板130相对的一侧的面)，固定有对电极135。在绝缘性基板130的中央部，如图14C中所示，形成了配置工作电极134的凹部和使与工作电极134的连接成为可能的通电用螺栓141的螺纹槽143。使用粘合剂将工作电极134固着于绝缘性基板130后，进行机械研磨。然后，通过通电用板142，将通电用螺栓141拧入螺纹槽143。通电用板142为例如金、锡、铝等，只要是柔软、电阻率小的金属，则并无特别限定。通电用螺栓141与引线139连接，使与工作电极134的电连接成为可能。将对电极135埋入绝缘性基板132前，与引线140通过焊接连接，引线140通入在绝缘性基板132开的孔。在密封构件131的中央形成了开口部136。在绝缘性基板132，间隔对电极135形成用于与配管137、138连接的孔21、22，将这2个孔21、22配置得位于开口部136的内部，在开口部136部分，溶液的出入成为可能。工作电极134与对电极135介由密封构件131的开口部136而相对。
在绝缘性基板130、132和密封构件131的4角形成螺纹孔133，分别通过螺钉将绝缘性基板130和密封构件131和绝缘性基板132固定压接，形成流通池120。在绝缘性基板132中，在配设对电极135的面的侧面的面，固定连接着氟树脂制的配管137、138。配管137、138中一个如后所述，与将测定溶液等导入流通池120的机构连接，另一个用作用于将测定完成的溶液排出的流路。此外，将参比电极(在图14B中未示出)配置于溶液的排出侧配管部，作为向工作电极134外加电位时的标准电极利用。图15是表示流通池的其他实例的图。图15中，流通池180通过用绝缘性基板190和绝缘性框体192夹持工作电极194和O-型环191而形成。在绝缘性基板190和绝缘性框体192的外周形成多个螺纹孔193，向各个螺纹孔193中通入螺钉而拧紧，从而将绝缘性基板190、192彼此固定，形成流通池180。在绝缘性框体192的中央部，埋入对电极195，成为在流通池180的内部对电极195突出的结构。此外，在绝缘性框体192，固定连接着氟树脂制的配管197、198。配管197、198中一个如后所述，与将测定溶液等导入流通池180的机构连接，另一个用作用于将测定完成的溶液排出的流路。此外，将参比电极(在图15中未示出)配置于溶液的排出侧配管部，作为向工作电极外加电位时的标准电极利用。工作电极194、对电极195与引线199、200通过焊接连接。接下来，参照图10对本发明的实施例3的电化学分析装置的全体构成进行说明。与图1同样的构成的部分重复，因此省略详细的说明。图10中，测定溶液容器8内的测定溶液和缓冲液容器9内的缓冲液用溶液分注机构11吸引，在溶液导入管13内混合，被注入流通池20中。混合液在流通池20中贮存的期间，通过电压外加设备5向流通池20内的工作电极34外加规定的电位，进行被测定对象物的电化学测定。由流通池20内的工作电极34中的电化学反应得到的信号通过引线7，传输到用于信号处理的测定设备6。再有，通过在透明的绝缘性树脂制的基板32上部配置检测器，也能够在光学上测定由电化学反应产生的变化。流通池20中测定结束的测定溶液被溶液排出机构15吸引，通过溶液排出管14被废弃到废液容器16中。本实施例3中使用的工作电极34是在钼中分散有氧化锆的复合材料中施以电配线的电极。实施了电极表面的X射线衍射测定，结果可知，面指数(220)优先地取向，取向率为85%。使用图11的流通池和图10的电化学分析装置，作为测定溶液，对使血清中的TSH吸附于直径3 μ m的磁性粒子表面的复合体进行分析，作为洗净液，将例如氢氧化钾水溶液在各测定的结束时导入流通池，采用该方法进行了测定。与实施例1同样地，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.0%。在将本电极用作工作电极的流通池和分析装置中，确认了如下的效果:由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，电化学响应长期地变动小， 获得稳定的测定结果。此外，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期地变动小，获得稳定的测定结果。此外，还确认了如下效果:在表面生成的凹坑使电极表面的磁性粒子稳定，从而获得稳定的测定结果。
实施例4对本发明的实施例4进行说明。实施例4中，除了以已知浓度的葡萄糖作为分析对象，在实施例1的电极表面上固定酶以及使在钼中分散的金属氧化物为氧化铌以外，与实施例1同样地进行了反复测定。在钼中分散的金属氧化物的含量以金属换算计为0.06%。测定的结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为4.0%，与比较例2相比，变动幅度变小。这是因为，使用本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制在面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，结果能够稳定地控制在电极表面修饰的酶量，此外，确认了如下效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例5
对本发明的实施例5进行说明。实施例5中，除了以已知浓度的脲作为分析对象以及使在钼中分散的金属氧化物为氧化钽以外，按照实施例1的测定方法进行了反复分析测定。在钼中分散的金属氧化物的含量以金属换算计为0.08%。在测定溶液容器8中，使检测体试料与脲酶、接下来的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、铁氰化钾存在下进一步与谷氨酸脱氢酶作用，从而生成了亚铁氰化钾。从测定溶液容器8将包含亚铁氰化钾的测定溶液，从缓冲液溶液9将缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为2.5%，与比较例3相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制在面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，此外确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例6对本发明的实施例6进行说明。实施例6中，除了以已知浓度的胆固醇作为分析对象，使母材金属为钼-2%金合金以及使母材中分散的金属氧化物为氧化锆以外，按照实施例5的测定方法进行了反复分析测定。母材中分散的金属氧化物的含量以金属换算计为0.1%。测定溶液容器8中，通过使检测体试料与胆固醇氧化酶作用而生成了过氧化氢。从测定溶液容器8将包含过氧化氢的测定溶液、从缓冲液溶液9将缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.0%，与比较例4相比，变动幅度变小。这是因为，在使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，此外确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例7对本发明的实施例7进行说明。实施例7中，除了以已知浓度的尿酸作为分析对象，使母材金属为钼-1%铑合金以及使母材中分散的金属氧化物为氧化锆以外，按照实施例5的测定方法进行了反复分析测定。母材中分散的金属氧化物的含量以金属换算计为0.15%。测定溶液容器8中，通过使检测体试料与尿酸酶作用而生成了过氧化氢。从测定溶液容器8将包含过氧化氢的测定溶液、从缓冲液溶液9将缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.3%，与比较例5相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，此外确认了如下效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例8对本发明的实施例8进行说明。实施例8中，除了以已知浓度的肌酸酐作为分析对象，使母材中分散的金属氧化物为氧化锆以外，按照实施例5的测定方法进行了反复分析测定。母材中分散的金属氧化物的含量以金属换算计为0.9%。再有，制作了母材中分散的金属氧化物的含量超过1%的电极，但由于调整电极形状时加工性恶化，因此本实施例中以成为1%以下的方式调整电极。测定溶液容器8中，通过使检测体试料与肌酐酶、肌氨酸氧化酶依次作用而生成了过氧化氢。从测定溶液容器8将包含过氧化氢的测定溶液、从缓冲液溶液9将缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为7.7%，与比较例6相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，此外确认了如下效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例9对本发明的实施例9进行 说明。实施例9中，除了母材中分散的金属氧化物的含量以金属换算计为0.004%以外，按照实施例8的测定方法进行了反复分析测定。进行了反复测定，结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为12.3%，与比较例7相比，虽然变动幅度略微变小，确认了效果，但差别不大。认为这起因于，在使用了本电极作为工作电极的分析装置中，母材中的金属氧化物的含量过小，母材的结晶组织的微细化几乎没有进行，结晶取向率与实施例8相比小。实施例10对本发明的实施例10进行说明。实施例10中，除了以已知浓度的脂肪酸作为分析对象以外，按照实施例3的测定方法进行了反复分析测定。即，在测定溶液容器8中，通过使检测体试料与酰基CoA氧化酶作用而生成了过氧化氢。从测定溶液容器8将包含过氧化氢的测定溶液、从缓冲液溶器9将缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液吸引机构15注入流通池20中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.1%，与比较例8相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化小，能够抑制表面状态的变动，此外，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例11对本发明的实施例11进行说明。实施例11中，除了以已知浓度的胆红素作为分析对象以外，按照实施例3的测定方法进行了反复分析测定。即，在测定溶液容器8中，通过检测体试料在铁氰化钾存在下与胆红素氧化酶作用而生成了亚铁氰化钾。从测定溶液容器8将包含亚铁氰化钾的测定溶液、从缓冲液溶液9将缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液吸引机构15注入流通池20中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.3%，与比较例9相比，变动幅度变小。这是因为，在使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此抑制面内不均匀的溶解，并且即使反复分析，在最外表面露出的结晶的取向性的变化也小，能够抑制表面状态的变动，此外，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例12实施例12中，使金属基体为钛，对其表面实施镀钼，制作形成了涂布氧化锆、烧成的膜的电极。以下对详细的制作方法进行说明。将IOmmX 10mm、板厚0.5mm的钛脱脂洗净后，用5%氢氟酸水溶液处理2分钟。水洗后,在含有二硝基二氨基钼的硫酸水溶液中以15mA/cm2进行了 I分钟镀敷。接下来，在大气中400°C下加热处理I小时。接下来，将氯钼酸(钼金属换算计10g/L)的丁醇溶液和氯化锆(锆金属换算计lg/L)的乙醇溶液等量混合，调制涂布液后，使用该涂布液，每Icm2秤量3yL，将其涂布于实施了镀钼的钛基体。然后，在室温下真空干燥30分钟，进而在大气中500°C下烧成10分钟。通过将该工序反复50次，得到了氧化锆分散型钼电极。该电极的金属氧化物含有率为9.7%。此外，对电极表面进行了 X射线衍射测定，结果优先取向率为47%。将上述电极用作工作电极，与实施例1同样地使用图1的电化学分析装置，作为测定溶液，对血清中的TSH进行免疫学分析，作为洗净液，将例如氢氧化钾水溶液在各 测定的结束时导入电解池，采用该方法进行了测定。测定的结果，如图17中所示那样，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，则为8.7%。实施例13实施例13除了代替氧化锆而为氧化铌以外，与实施例12同样地进行了反复分析测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为9.4%。实施例14实施例14除了代替氧化锆而为氧化钽以外，与实施例12同样地进行了反复分析测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为9.2%。使用了实施例12-14的电极的情形下，与比较例I比较，虽然在变动幅度的减小方面有效果，但其效果与实施例1相比小。认为这起因于:实施例12-14的电极是通过涂布、烧成制作的电极，母材中所含的金属氧化物的浓度比实施例1大，以及结晶取向率小。即，认为起因于:伴随着分析的反复，即表面蚀刻的进行，电极表面内的蚀刻速度差大，特定的面优先地溶解，因此在电极面内局部地发生了大的阶差。此外，由于是通过涂布、烧成制作的氧化锆分散型钼电极，因此与实施例1的轧压电极相比，膜强度低，伴随着表面蚀刻，也发现了电极材料脱落的现象。此外，还可认为由于金属氧化物浓度大，因此对电化学反应产生了影响。认为结果电极表面状态的变动变大，不能稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，长期来看的情况下，认为电化学响应的变动变大。实施例15接下来，对本发明的实施例15进行说明。该实施例15除了将钼与阀金属一体化层叠来制造工作电极2以外,与实施例1同样。其中，工作电极2采用图18中所示的工作电极制造装置52按以下的顺序制作。图18中，利用钼板加工部52a，将钼在氮气氛中、以30MPa加压。然后，在钼板加工部52a中，将钼板用I时间加热到800度，同时以IOOMPa热轧加工，制作板厚5mm的钼板。接着，在钼板冷轧部52b中，以IOOMPa对用轧压加工部52a加工的钼板进行冷轧加工，制作板厚Imm的钼板。然后，在表面氧化膜除去部52c中，将在钼板冷轧部52b处理过的钼板和板厚0.5_的钛板导入真空室内，通过对钛板表面进行干蚀刻，从而将表面氧化层除去。然后，通过层叠电极形成部52d，迅速地将钼板和钛板层叠，在真空气氛中450度下进行冷轧加工以使钼板的膜厚成为100 μ m,得到了在钼部中具有层厚度为5 μ m以下的层状的结晶组织的钼和钛的层叠电极。接下来，将通过层叠电极形成部52d制作的层叠电极在切断部52e中，切断成5mmX 15mm的大小。然后，将切断的层叠电极在电极化部52f中，将端部折曲90度，将钼表面与导线用焊料连接。

接下来，在树脂包埋部52g中，以只有层叠电极的钼表面以5mmX IOmm的面积露出的方式，使用粘合剂埋入氟系树脂中。接着，在机械研磨部52h中，使用耐水研磨纸、金刚石研磨膏和氧化铝粒子依次对钼表面进行机械研磨加工，精加工成镜面。最后，在电解研磨部52i中，在0.2mol/L氢氧化钾水溶液中，在-1.2V 1.0V vsAg I AgCl的电位间以电位扫描速度0.lV/s反复10000次电位扫描，得到工作电极2。实施了本实施例15中使用的工作电极2的电极表面的X射线衍射测定。作为X射线源，使用CuK α，使输出为40kV、20mA，测定钼表面上的不同的3点。算出钼表面中的(111)面、(200 )面、(220 )面、(311)面的衍射峰的积分值(I)，求出各方位的取向率((％)=I (hkl)/ΣΙ (hkl)X100)。再有，各峰积分值的算出时，(111)面在37°兰2Θ ^ 42°、(200)面在 44。兰 2Θ ^ 49°、(220)面在 65。兰 2Θ 兰 70。、(311)面在 78。兰 2 Θ 兰 83。 ( Θ为衍射角度)的范围内进行。可知测定的结果如图19中所示的实施例15的结果那样，面指数(220 )优先地取向，取向率为97%。使同样制作的层叠电极的板厚方向的截面露出，利用电子束后方散射图案对钼部进行了解析。将解析结果示于图20A、图20B。如图20A中所示，可知得到的工作电极相对于电极表面，具有层状的结晶组织。为了算出钼的结晶的层的厚度，将0.075 ymX0.075 μ m的区域作为I点的数据，测定3维视野的25 μ mX 25 μ m的面积，测定在测定的表面中具有最大的层厚度的层的厚度。将典型的本电极的表面附近的结晶组织像示于图20B。可知层厚度最大为5 μ m以下。图21为说明在本发明的实施例15中采用的钼电极的效果的图。再有，图21中所示的数据是以同一浓度的TSH (甲状腺刺激激素)作为分析对象、进行了反复测定的结果的数据。图21的横轴表示试验次数，纵轴表示用各实测值除以基准值所得的值。此外，基准值为测定既定浓度的含有TSH的溶液时的输出值，实测值为分别测定实施例15、比较例10中使用的溶液时的测定值。变动幅度定义为分析第60000次与第I次的值之差。图21中，连接圆标记的线是本发明的实施例15的情形，连接三角标记的线是与本发明不同的比较例10的情形。图1的电化学分析装置中，采用如下方法进行了测定:作为测定溶液，对血清、尿等液体试料中所含的化学成分，例如血清中的TSH进行免疫学分析，作为洗净液，将例如氢氧化钾水溶液在各测定的结束时导入电解池。如图21中所示，使用了比较例的电极的情形的变动幅度为10.3%。比较例10的电极是实施了热轧加工、重结晶化处理的钼和钛的层叠电极，是与实施例15同样地对钼表面进行了机械研磨处理、电解处理的电极。详细的情况用后述的比较例进行说明。而使用了本发明的实施例15的钼电极的情形下，变动幅度减小到4.4%。本发明的实施例15的电极是钼部的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状、层的厚度为5μπι以下的层叠电极。并且，对于本发明的实施例15的电极，将轧压加工和机械研磨中产生的、结晶取向性紊乱的表面改性层除去，在面方位(220)以取向率90%以上优先取向。使用了本发明的实施例15的电极作为工作电极的电化学测定装置中，确认了如下的效果:由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，而且抑制表面积的变动成为可能，电化学响应长期地变动小，获得稳定的测定结果。实施例16接下来，对本发明的 实施例16进行说明。本实施例16的电极和使用了该电极的电化学分析装置，除了在电极的制造时，在电解研磨处理中将上述电极浸溃于规定的电解液中，边采用循环伏安法诊断表面状态边将钼表面的改性层除去的方面以外，与实施例15是同样的。循环伏安法是使用氮置换的ρΗ6.86的磷酸缓冲液作为电解液，使工作电极为钼丝，使参比电极为Ag I AgCl，在电位扫描范围-0.6 1.1V、扫描速度0.lV/s的条件下实施。将测定结果示于图22。再有，为了比较，将比较例10的结果一并示出。由循环伏安法结果得到的多个氢吸附、脱附的电流峰中，将在-0.37 -0.31V看到的峰记为a，将在-0.31 -0.2V看到的峰记为b，计算这些的峰面积、面积比b/a。进行电解处理直至面积比成为80%以下，制成工作电极2。利用使用了本发明的实施例16的工作电极的电化学分析装置，与实施例15同样地反复分析，结果获得了变动幅度为4.2%的良好的结果。对同样制作的与本发明不同的电极进行X射线衍射解析的结果，可知以取向率98%在(220)方位优先取向。电子束后方散射图案解析中，钼板厚截面的结晶组织层的厚度也为5μπι以下。使用了本发明的实施例16的电极作为工作电极的分析装置中，确认了如下的效果:由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，而且抑制表面积的变动成为可能，电化学响应长期地变动小，获得稳定的测定结果。本发明的实施例16中，使用峰a、b作为表面改性层除去程度的判断标准，由在-0.48 -0.37V看到的峰c和峰b计算b/c，作为判断标准，能够判断b/c为35%以下的情况下也获得同样的效果。实施例17
根据本发明的实施例17的电化学分析装置，除了工作电极34的制造方法以外，与实施例2的电化学分析装置同样。在此，图11中，作为电解池的流通池20通过将图1lA中所示的2片电绝缘性基板30、32与密封构件31如图1lB中所示那样层叠而形成。绝缘性基板30由聚醚醚酮形成。该绝缘性基板30，只要是耐化学品性优异的绝缘树脂，对材质并无特别限定，能够使用氟系树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、丙烯酸系树脂等。在绝缘性基板30的一面(与电绝缘性基板32相对的一侧的面)，固定着工作电极34。以下示出工作电极34的制造方法。即，实施直至本发明的实施例15的机械研磨以前的工序，得到了钼与钛的层叠电极。将该层叠电极埋入在绝缘性基板30的表面设置的凹部，用粘合剂固着后，用耐水研磨纸、金刚石研磨膏、氧化铝依次进行机械研磨直至绝缘性基板30和层叠电极的表面阶差消失，成为镜面。再有，作为粘合剂，能够使用环氧系、丙烯酸系等热塑性、热固化性或光固化性的树脂，与绝缘性树脂同样地，只要耐化学品性优异，则能够无特别限定地适当选择。然后，在0.2mol/L氢氧化钾水溶液中反复10000次的-1.2V/0.5秒、3.0V/1.5秒的矩形脉冲状的电位外加。本 发明的实施例17中，配置工作电极4以使轧压方向相对于分析时液体流通的方向垂直。实施了本实施例17中使用的工作电极34的电极表面的X射线衍射测定，结果可知面指数(220)优先地取向，取向率为92%。此外，通过电子束后方散射图案解析，可知工作电极34相对于电极表面具有层状的结晶组织，钼的层厚度最大为5 μ m以下。使用图10中所示的电化学分析装置，采用如下方法进行了测定:作为测定溶液，对使血清、尿等液体试料中所含的化学成分例如血清中的TSH吸附于直径3 μ m的磁性珠粒表面的复合体进行分析，作为洗净液，将例如氢氧化钾水溶液在各测定的结束时导入电解池。与实施例15同样地，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.1%。使用了本发明的实施例17的电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，而且抑制表面积的变动成为可能。此外，确认了如下的效果:稳定地实施分析液、洗净液的液体置换成为可能，电化学响应长期地变动小，获得稳定的测定结果。此外，通过使工作电极的轧压方向相对于分析液的流通方向垂直地配置工作电极，确认了如下的效果:抑制珠粒从工作电极向下流流出，长期地变动小，稳定地获得测定结果。再有，本实施例17中，配置工作电极34以使轧压方向相对于分析时液体流通的方向为垂直，在使轧压方向相对于流通方向为同一方向的情况下也进行了研究，结果变动幅度成为7%，根据本实施例17，变动幅度略微增大。此外，对短期的数据稳定性进行了评价，结果与本实施例相比，数据的波动变大。认为这是分析中磁性珠粒从工作电极表面向下流少量地流出的影响。因此，如本实施例17中所示，可知配置工作电极34以使轧压方向与分析时液体流通的方向垂直，是在提高数据稳定性方面更优选的方案。
实施例18接下来，对本发明的实施例18进行说明。实施例18中，在实施例15的电极表面上将酶固定，使基底金属为Nb。其他的构成与实施例15同样。实施例18中，以已知浓度的葡萄糖作为分析对象，与实施例15同样地进行了反复测定。测定的结果可知，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为
4.1%，与以葡萄糖作为分析对象的比较例11相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本发明的实施例18的电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，能够抑制表面积的变动，结果能够稳定地控制在电极表面修饰的酶量。此外，根据本发明的实施例18，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。再有，对于图24中所示的比较例11后述。实施例19接下来，对本发明的实施例19进行说明。实施例19中，除了以已知浓度的脲作为分析对象以外，按照实施例15的测定方法进行了反复分析测定。即，测定溶液容器8中，通过使检测体试料与脲酶、接下来烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、铁氰化钾存在下进一步与谷氨酸脱氢酶作用而生成了亚铁氰化钾。将来自测定溶液 容器8的包含亚铁氰化钾的测定溶液和来自缓冲液溶液容器9的缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为2.8%，与分析对象相同的比较例12相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻生成的凹凸小，能够抑制表面积的变动。此外，根据本发明的实施例19，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例20接下来，对本发明的实施例20进行说明。实施例20是使基底金属为Zr。其他的构成与实施例15同样。实施例20中，以已知浓度的胆固醇作为分析对象，按照实施例15的测定方法进行了反复分析测定。S卩，图1的测定溶液容器8中，通过使检测体试料与胆固醇氧化酶作用而生成了过氧化氢。然后，将来自测定溶液容器8的包含过氧化氢的测定溶液与来自缓冲液容器9的缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.8%，与分析对象相同的比较例13相比，变动幅度变小。这是因为，在使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，能够抑制表面积的变动。此外，根据本发明的实施例20，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例21接下来，对本发明的实施例21进行说明。实施例21中，除了以已知浓度的尿酸作为分析对象以外，按照实施例15的测定方法进行了反复分析测定。S卩，测定溶液容器8中，通过使检测体试料与尿酸酶作用而生成了过氧化氢。将来自测定溶液容器8的包含过氧化氢的测定溶液与来自缓冲液溶液容器9的缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为6.5%，与分析对象相同的比较例14相比，变动幅度变小。这是因为，使用本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，能够抑制表面积的变动。此外，根据本发明的实施例21，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例22接下来，对本发明的实施例22进行说明。实施例22中，除了使已知浓度的肌酸酐作为分析对象以外，按照实 施例15的测定方法进行了反复分析测定。S卩，在测定溶液容器8中，通过使检测体试料与肌酐酶、肌氨酸氧化酶依次作用，从而生成了过氧化氢。将来自测定溶液容器8的包含过氧化氢的测定溶液和来自缓冲液溶液容器9的缓冲液导入溶液导入管13内混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为7.9%，与分析对象相同的比较例15相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，能够抑制表面积的变动。此外，根据本发明的实施例22，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例23接下来，对本发明的实施例23进行说明。实施例23中，除了使已知浓度的肌酸酐作为分析对象以外，按照实施例15的测定方法进行了反复分析测定。通过使检测体试料与肌酐酶、肌氨酸氧化酶依次作用而生成了过氧化氢。将来自测定溶液容器8的包含过氧化氢的测定溶液和来自缓冲液溶液容器9的缓冲液导入溶液导入管13内，混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为9.8%，与分析对象相同的比较例16相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，能够抑制表面积的变动。此外，根据实施例23，确认了如下效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例24接下来，对本发明的实施例24进行说明。实施例24中，除了以已知浓度的脂肪酸作为分析对象以外，按照实施例15的测定方法，进行了反复分析测定。即，测定溶液容器8中，通过使检测体试料与酰基CoA氧化酶作用，从而生成过氧化氢。将来自测定溶液容器8的包含过氧化氢的测定溶液和来自缓冲液溶液容器9的缓冲液导入溶液导入管13内，混合，用溶液注入机构12注入电解池I中，进行了电化学测定。进行了反复测定，结果可知，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为5.9%，与分析对象相同的比较例17相比，变动幅度变小。这是因为，使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，能够抑制表面积的变动。此外，根据实施例24，确认了如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期变动小，获得稳定的测定结果。实施例25接下来，对本发明的实施例25进行说明。实施例25中，除了使已知浓度的胆红素作为分析对象以外，按照实施例15的测定方法反复进行了分析测定。S卩，测定溶液容器8中，在检测体试料和铁氰化钾存在下使胆红素氧化酶作用，从而生成了亚铁氰化钾。将来自测定溶液容器8的包含亚铁氰化钾的测定溶液和来自缓冲液溶液容器9的缓冲液导入溶液导入管13内，混合，通过溶液注入机构12注入电解池I中，进行电化学测定。进行了反复测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为4.3%，可知与分析对象相同的比较例18相比，变动幅度变小。这是因为，在使用了本电极作为工作电极的分析装置中，由于电极表面内的蚀刻速度差小，因此由蚀刻产生的凹凸小，抑制表面积的变动成为可能。此外，根据实施例25，确认如下的效果:能够稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，电化学响应长期的 变动少，能够获得稳定的测定结果。[比较例I]比较例的工作电极2是通过轧压使钼成为板状的电极。在I小时加热到800度的同时，用IOOMPa热轧加工以使板厚成为0.1mm0冷却后，与实施例1同样地，埋入氟系树脂，将钼表面使用耐水研磨纸、金刚石研磨膏、氧化铝依次进行机械研磨，接着实施电解研磨，制成工作电极。使用该工作电极，与实施例1同样地用于图1的电化学分析装置，作为测定溶液，对血清中的TSH进行免疫学分析，作为洗净液，将例如氢氧化钾水溶液在各测定的每次结束时导入电解池中，采用这样的方法进行了测定。其结果，如图6中所示那样，使用了比较例的电极的情形的变动幅度为10.3%。通过X射线衍射对比较例的电极进行了解析，结果如图5中所示，可知在(220)和(111)优先取向，显示最大强度的(220)方位的取向率为54%。此外，对比较例I的电极的板厚方向截面的结晶组织进行观察，结果可知具有粒径大的粗大结晶组织。使用了这样的电极的情形下，认为伴随反复分析，即表面蚀刻的进行，电极表面内的蚀刻速度差大，特定的面优先地溶解，因此电极面内局部地产生大的阶差。此外，在最外表面露出的各结晶方位的取向率随着反复分析而变动。结果认为表面状态的变动变大，不能稳定地实施分析液、洗净液的液体置换，长期观察的情况下，电化学响应的变动变大。[比较例2]比较例2使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例4同样地，以葡萄糖作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为4.2%。[比较例3]比较例3使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例5同样地，以脲作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为3.7%。[比较例4]比较例4使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例6同样地，以胆固醇作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为7.3%。[比较例5]比较例5使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例7同样地，以尿酸作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为8.8%。[比较例6]比较例6使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例8同样地，以肌酸酐作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅 度，为11.2%。[比较例7]比较例7使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例9同样地，以肌酸酐作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000万次的变动幅度，为12.6%。[比较例8]比较例8使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例10同样地，以脂肪酸作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为7.2%。[比较例9]比较例9使用与比较例I同样地制作的图17中所示的钼电极作为工作电极，与实施例11同样地，以胆红素作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图17中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为6.6%。使用了比较例2-9的钼电极的情况下，伴随着分析的反复，即表面蚀刻的进行，电极表面内的蚀刻速度差变大，特定的面优先地溶解，因此起因于电极面内发生了局部地大的阶差。结果，认为表面状态的变动变大，分析液、洗净液的液置换不能稳定地实施，长期观察的情况下电化学响应的变动变大。接下来，对图24中记载的比较例10 18进行说明。(比较例10)比较例10的电极是钼与钛的层叠电极。该电极是将板厚Imm的钼板与板厚0.5mm的钛板在真空气氛中以30MPa压制而成。在以I小时加热到800度的同时，在IOOMPa下进行热轧加工以使钼部的厚度成为ΙΟΟμπι。冷却后，与本发明的实施例15同样地，埋入氟系树脂中，对钼表面使用耐水研磨纸、金刚石研磨膏、氧化铝依次进行机械研磨，接着实施电解研磨，制成工作电极。使用该工作电极，与实施例15同样地用于图1的电化学分析装置，作为测定溶液，对血清中的TSH进行免疫学分析，作为洗净液，将例如氢氧化钾水溶液在各测定的每次结束时导入电解池中，采用这样的方法进行了测定。其结果，如图21中所示，使用了比较例10的电极的情形的变动幅度为约10.3%。对比较例10的电极采用X射线衍射进行解析，结果如图19中所示，可知在(220)和(200)优先取向，显示了最大强度的(220)方位的取向率为54%。此外，通过电子束后方散射图案解析，观察钼部的板厚方向截面的结晶组织，结果可知钼没有形成层状，如图23中所示，粒径也非常粗大。使用了这样的电极的情况下，认为伴随着反复分析，即表面蚀刻的进行，电极表面内的蚀刻速度差变大，由蚀刻产生的凹凸以及表面积的变动变大，结果电化学响应的变动变大。(比较例11)比较例11使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例18同样地，以葡萄糖作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为4.2%，与实施例18比较，变动幅度变大。(比较例12)比较例12使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例19同样地，以脲作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为3.7%，与实施例19比较，变动幅度变大。
`
(比较例13)比较例13使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例20同样地，以胆固醇作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为7.3%，与实施例20比较，变动幅度变大。(比较例14)比较例14使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例21同样地，以尿酸作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为8.8%，与实施例21比较，变动幅度变大。(比较例15)比较例15使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例22同样地，以肌酸酐作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为11.2%，与实施例22比较，变动幅度变大。(比较例16)比较例16使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例23同样地，以肌酸酐作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为12.6%，与实施例23比较，变动幅度变大。(比较例17)比较例17使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例24同样地，以脂肪酸作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为7.2%，与实施例24比较，变动幅度变大。(比较例18)比较例18使用比较例10的钼部的结晶组织粗大化的层叠电极作为工作电极，与实施例25同样地，以胆红素作为分析对象，反复进行了测定。测定的结果，如图24中所示，求出分析第I次和第60000次的变动幅度，为6.6%，与实施例25比较，变动幅度变大。使用了比较例11-18的层叠电极的情况下，认为伴随着反复分析，即表面蚀刻的进行，电极表面内的蚀刻速度差变大，由蚀刻产生的凹凸以及表面积的变动变大，结果电化学响应的变动变大。应予说明，上述的本发明的实施例是将本发明应用于电化学分析装置的工作电极的情形的实例，但不仅是工作电极，而且对电极也能够应用本发明。如果将本发明也应用于对电极，则能够进一步实现分析数据的高精度化。上述记载是对于实施例进行的，本发明并不限于此，对于本领域技术人员而言，可知在本发明的精神和所附的权利要求的范围内能够进行各种变形和修正。附图标记的说明1电解池2、34、74、104、134、194 工作电极3、35、75、105、135、195 对电极4参比电极5电位外加设备6测定设备7、39、40、79、80、109、110、139、140、199、200、302 引线8测定溶液容器9缓冲液容器10洗净液容器11溶液分注机构12溶液注入机构13溶液导入管14溶液排出管15溶液排出(吸引)机构16废液容器20、60、90、120、180 流通池21、22 孔30、32、70、72、100、102、130、132、190 绝缘性基板192绝缘性框体31、71、101、131 密封构件33、73、103、133、193 螺纹孔36、76、106、136 开口部37、38、77、78、107、108、137、138、197、198 配管
50工作电极制造装置50a电极化部50b树脂包埋部50c机械研磨部50d电解研磨部52工作电极制造装置52a钼板加工部52b钼板冷轧部52c表面氧化膜除去部52d层叠电极作成部52e切断部52f电极化部52g树脂包埋部52h机械研磨部52 电位扫描部·141通电用螺栓142通电用板143螺纹槽191O 型环300绝缘性树脂301复合材料303粘合剂304轴
权利要求
1.电化学测定用电极，是测定液体试料中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置中使用的电化学测定用电极，其特征在于， 在以钼或钼合金作为母材、上述母材中分散含有金属氧化物的复合材料中形成引线而成。
2.权利要求1所述的电化学测定用电极，其特征在于，上述金属氧化物为从锆、钽、铌中选择的金属的氧化物。
3.权利要求2所述的电化学测定用电极，其特征在于，上述金属氧化物的含有比率为0.005 I重量％。
4.权利要求3所述的电化学测定用电极，其特征在于，如果将上述电极表面的采用X射线衍射测定得到的结晶方位的取向率(％)记为I (hkD/ΣΙ (hkl)X100 (其中，I (hkl)为各面的衍射强度积分值，Σ I (hkl)为(hkl)的衍射强度积分值的总和)，则得到的多个结晶方位内的一个结晶方位的取向率为80%以上。
5.权利要求1所述的电化学测定用电极，其特征在于，除电极表面的一部分外将电极材料包埋于绝缘树脂中而成。
6.电解池，是测定液体试料中含有的化学成分的电化学响应的电解池，其特征在于，是将工作电极、对电极、参比电极配置在内部的电解池，上述工作电极是权利要求1所述的电极。
7.权利要求6所述的电解池，其特征在于，是将液体试料注入上述池内部的注入口和向池外部排出的排出口配置于池中的流通池。
8.电化学分析装置，其特征在于，具备: 将工作电极、对电极、参比电极配置于内部的电解池， 向上述电解池内注入测定溶液、缓冲溶液和洗净溶液的溶液注入设备， 对上述工作电极、对电极、参比电极外加电位的电位外加设备，和 与上述工作电极、对电极、参比电极连接并且测定上述测定溶液的电化学特性的测定设备； 上述工作电极为权利要求1 5所述的电极。
9.电化学测定用电极的制造方法，是用于测定液体试料中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电化学测定用电极的制造方 法，其特征在于，包括: (a)对在以钼或钼合金为母材、上述母材中分散含有金属氧化物的复合材料施以引线而电极化的工序； (b)除了上述电极表面的一部分以外将电极包埋于绝缘树脂中的工序； (c)对上述包埋于树脂的电极的表面进行机械研磨的工序；和 (d)对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的工序。
10.权利要求9所述的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于，上述电解研磨是在电解液中在氢产生区域至氧产生区域的电位间多次反复外加电位的工序。
11.权利要求10所述的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于，在上述电解液中外加的电位的波形为矩形波。
12.权利要求9所述的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于，将表面改性层除去后，由采用循环伏安法得到的多个氢吸附、脱附峰中至少2个峰的面积比诊断电极表面状态，反复电解研磨直至成为规定峰比。
13.电解池的制造方法，是用于测定液体试料中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电解池的制造方法，其特征在于，包括: (a)对以钼或钼合金为母材、在上述母材中分散含有的金属氧化物的复合材料施以引线的电极化工序； (b)在预先形成了溶液注入口和排出口的绝缘性基板中，使用粘合剂将上述电极埋入的工序； (c)对上述包埋于绝缘性基板的电极的表面进行机械研磨的工序； Cd)对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的工序；和 (e)将包埋上述实施了研磨的电极的绝缘性基板、具有开口部的密封构件、另外的绝缘性基板层叠一体化，附设对电极、参比电极的工序。
14.电化学测定用电极的制造装置，是用于测定液体试料中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电化学测定用电极的制造装置，其特征在于，具备: (a)对以钼或钼合金为母材、在上述母材中金属氧化物分散而含有的复合材料施以引线的电极化部； (b)除了上述电极表面的一部分以外将电极包埋在绝缘树脂中的树脂包埋部； (c)对上述包埋于树脂的电极的表面进行机械研磨的机械研磨部；和 (d)对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的电解研磨部。
15.电解池的制造装置，是用于测定液体试料中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电解池的制造装置，其特征在于，包括: (a)对以钼或钼合金为母材、在上述母材中金属氧化物分散而含有的复合材料施以引线的电极化部； (b)在预先形成了溶液注入口和排出口的绝缘性基板中，采用粘合剂将上述电极埋入的树脂包埋部； (c)对上述包埋于绝缘性基板的电极的表面进行机械研磨的机械研磨部； Cd)对上述电极表面进行电解研磨，将表面改性层除去的电解研磨部；和 (e)将上述实施了研磨的电极包埋的绝缘性基板、具有开口部的密封构件、另外的绝缘性基板层叠一体化，附设对电极、参比电极的池组装部。
16.电化学测定用电极，其是用于测定液体试料中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电化学测定用电极，其特征在于，将T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属与钼层叠，将上述钼部的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状。
17.权利要求16所述的电化学测定用电极，其特征在于，上述钼部的各层的厚度为5微米以下。
18.权利要求16所述的电化学测定用电极，其特征在于，上述电极的钼表面的X射线衍射测定结果为:(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的衍射强度的积分值在上述任一个面优先取向。
19.权利要求18所述的电化学测定用电极，其特征在于，电极表面的通过X射线衍射检测的钼的衍射峰中面方 位(220)优先取向。
20.权利要求18所述的电化学测定用电极，其特征在于，将各方位的取向率(％)记为I(hkl)/Si [I (hkl)] XlOO (其中，I (hkl)为各面的衍射强度积分值，Si [I (hkl)]为I(hkl)的总和)时，上述面中的任一面的配效率为80%以上。
21.权利要求16所述的电化学测定用电极，其特征在于，钼部的厚度为10微米 100微米。
22.权利要求16所述的电化学测定用电极，其特征在于，上述电极为工作电极。
23.电化学分析装置，是对液体试料进行分析的电化学分析装置，其特征在于，具备: 将工作电极、对电极、参比电极配置在内部的电解池， 注入上述电解池内的测定溶液和缓冲溶液的溶液注入机构， 对上述工作电极、对电极、参比电极外加电位的电位外加设备， 与上述工作电极、对电极、参比电极连接并且测定上述测定溶液的电化学特性的测定设备；和 上述工作电极是将T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属与钼层叠，将上述钼部的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状。
24.权利要求8所述的电化学分析装置，其特征在于，上述钼部的各层的厚度为5微米以下。
25.权利要求23所述的电化学分析装置，其特征在于，上述电极的钼表面的X射线衍射测定结果为:(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的衍射强度的积分值在上述任一个面优先取向。
26.权利要求25所述的电化学分析装置，其特征在于，电极表面的通过X射线衍射检测的钼的衍射峰中面方位(220)优先取`向。
27.权利要求23所述的电化学测定用电极，其特征在于，上述电极的钼部的厚度为10微米 100微米。
28.权利要求23所述的电化学分析装置，其特征在于，上述池为流通池。
29.权利要求28所述的电化学分析装置，其特征在于，经配置以使上述工作电极的轧压方向相对于上述流通池内的测定溶液的流通方向，成45 135度的角度。
30.电化学测定用电极的制造方法，是用于测定测定溶液中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于， 将T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属与钼通过冷轧加工层叠为板状，将上述钼的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状，从而形成上述钼的各层厚度为5微米以下的层叠电极， 对形成的层叠电极进行机械研磨， 将上述层叠电极的表面改性层电化学除去。
31.电化学测定用电极的制造方法，是用于测定测定溶液中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于， 在T1、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W中的任一种阀金属的表面被覆钼镀层，在上述阀金属的钼镀层被覆面与钼相对的状态下通过冷轧加工层叠成板状，将上述钼的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状，从而形成上述钼的各层厚度为5 μ m以下的层叠电极，对上述层叠电极进行机械研磨后电解研磨， 将上述层叠电极的表面改性层除去。
32.权利要求31所述的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于，上述电解研磨是在电解液中在氢产生区域至氧产生区域的电位间多次反复外加电位的工序。
33.权利要求32所述的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于，在上述电解液中外加的电位的波形为矩形波。
34.权利要求31所述的电化学测定用电极的制造方法，其特征在于，将表面改性层除去后，由采用循环伏安法得到的多个氢吸附、脱附峰中至少2个峰的面积比诊断电极表面状态，反复电解研磨直至成为规定峰比。
35.电化学测定用电极的制造装置，是用于测定在测定溶液中含有的化学成分的电化学响应的电化学分析装置的电化学测定用电极的制造装置，其特征在于，具备: 在氮气氛中对钼加压、加热来进行热轧加工，从而制作规定的板厚的钼板的钼板加工部; 对上述钼板进行冷轧加工的钼板冷轧部； 将用上述钼板冷轧部处理过的钼板和钛板配置在真空中，对钛板表面进行干蚀刻，从而将表面氧化层除去的表面氧化膜除去部； 将钼板和钛板层叠，在真空气氛中冷轧加工以使钼板的膜厚成为规定厚度，将上述钼的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状，从而形成上述钼的各层的厚度为5微米以下的钼和钛的层叠电极的层叠电极形成部； 将用上述层叠电极形成部作成的层叠电极切断成规定的大小的切断部； 将用上述切断部切断的层叠电极的钼表面与导线电连接的电极化部； 使用粘合剂以使利用上述电极化部与导线连接的层叠电极的仅仅钼表面以规定的面积露出的方式埋入绝缘性树脂中的树脂包埋部； 对埋入上述绝缘性树脂的层叠电极的钼表面进行机械研磨加工的机械研磨部；和对上述机械研磨过的层叠电极在电解液中、以规定的电位和规定的电位扫描速度反复进行电位扫描的电解研磨部。
全文摘要
本发明实现提高分析数据的长期稳定性的电极、电解池和电化学分析装置。在电解池1中配置工作电极2、对电极3、参比电极4。工作电极是在以铂或铂合金作为母材、在该母材中金属氧化物分散而含有的复合材料，或者将阀金属与铂层叠、铂部的板厚方向的截面结晶组织相对于电极表面形成为层状、铂部的各层的厚度成为5微米以下的层叠材料中形成引线而构成的电极。作为上述的金属氧化物，选自氧化锆、氧化钽、氧化铌，铂或铂合金中的含有比率以锆、钽、铌金属换算计，为0.005～1重量%。如果将上述电极表面的采用X射线衍射测定得到的结晶方位的取向率(%)记为I(hkl)/ΣI(hkl)×100(其中，I(hkl)为各面的衍射强度积分值，ΣI(hkl)为(hkl)的衍射强度积分值的总和)，则得到的多个结晶方位内的一个结晶方位的取向率为80%以上。
文档编号G01N27/30GK103238063SQ201180058358
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月6日 优先权日2010年12月7日
发明者兼元大, 赤星晴夫, 小口想, 今井健太, 坂诘卓, 吉田博史 申请人:株式会社日立高新技术