专利名称：甲醇中金属离子含量的测定方法
技术领域：
本发明涉及甲醇制烯烃领域，具体而言涉及一种甲醇中金属离子含量的测定方法。
背景技术：
甲醇制烯烃(Methanol TO Olef in,简称MT0)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径，这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例，以满足市场的需求。出于成本节省，废料回收的目的，甲醇可以通过一些含碳的原料，如煤、石油残洛、天然气等等不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成气，再由合成气制得，由于这些含碳的原料中含有金属离子等杂质，这就导致由其所制得的甲醇中混入金属离子。这种混有金属离子的甲醇在转化为烯烃(MTO)的过程中，甲醇中金属离子的含量对催化剂反应活性有很大影响，易使催化剂失活或中毒，进而影响MTO生产的收率。因此在甲醇制烯烃反应前测量甲醇中金属离子的含量是十分必要的。目前，通常是采用原子吸收光谱法测定甲醇中金属离子的含量。以下将给出一种原子吸收光谱法测定甲醇中金属离子含量的方法为了消除甲醇对光谱分析的影响，在待测甲醇中加入盐酸，并加热除去甲醇，得到待测样。在此过程中可以在待测甲醇中加入适量的抗干扰剂以消除甲醇中金属离子相互之间的干扰。测量所得到的待测样中各种金属离子所对应的吸收光谱值，并利用不同金属离子的光谱特性测定离子的含量。这种原子吸收光谱法的特点是精确度高，但是对待测甲醇中金属离子的测定周期长，不适合用于大批量样品的多组分检测，而且受实验室建设水平和人员操作能力等因素的限制，不适合甲醇制烯烃的工业化生产中对甲醇中金属离子含量的测定分析。
发明内容
本发明旨在提供一种甲醇中金属离子含量的测定方法，以解决现有技术中测定甲醇中金属离子含量的周期长周期长，不利于大批量样品的多组分检测的问题。本发明提供了一种甲醇中金属离子含量的测定方法，包括以下步骤a.建立不同金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线；b.加热待测甲醇样品，使甲醇挥发，将甲醇挥发后的金属离子混合物溶于水中，形成待测样品；c.采用离子色谱仪测量待测样品，得到待测样品中金属离子所对应的峰面积，并从金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线中查找与待测样品中金属离子的峰面积相对应的金属离子的浓度值，作为金属离子相对于水的浓度值；以及d.根据待测甲醇样品和水的体积，换算金属离子的含量值。进一步地，上述金属离子电导率峰面积-浓度标准曲线的建立步骤包括I)配制多个含有不同浓度的金属离子标准水溶液；2)采用离子色谱仪测量各金属离子标准水溶液中金属离子所对应的峰面积，并根据各金属离子标准水溶液中金属离子的浓度和其所对应的峰面积建立电导率峰面积-浓度标准曲线。
进一步地，上述步骤I)中金属离子为多种，步骤2)中分别建立各种金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线。进一步地，上述步骤I)中所述金属离子为Na+、K+、Mg2+和Ca2+，配制含有不同浓度的金属离子标准水溶液的步骤包括:A.配制分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液，分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液的离子浓度相同；B.分别取相同体积的含有Na+、 K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液，混合后加入高纯水定容IOOml形成金属离子标准水溶液；以及C.重复步骤B，依次增加Na+、K+、Mg2+和Ca2+的标准水溶液的体积，形成多个金属离子标准水溶液。进一步地，上述步骤C中多个金属离子标准水溶液中所添加的Na+、K+、Mg2+和Ca2+ 的标准水溶液的体积的每次增加量不大于2. 5ml。进一步地，上述步骤b包括以下步骤取待测甲醇样品，水浴，60_90°C加热至甲醇挥发得到金属离子混合物；用高纯水溶解金属离子混合物，50ml定容备用，形成待测样品。进一步地，上述水浴温度为70_80°C。进一步地，上述步骤b进一步包括以下步骤甲醇加热挥发的过程中，通过与装有待测甲醇样品的容器配合的盖体来凝结随甲醇蒸汽挥发的金属离子；用高纯水溶解金属离子混合物的过程中，包括溶解凝结于盖体表面的金属离子。进一步地，上述用高纯水溶解金属离子混合物的过程进一步包括采用高纯水分多次滴入金属离子混合物中，每次的滴加量为10-15ml。进一步地，上述离子色谱仪采用的淋洗液为3-8mmol/L的HNO3溶液或5-10mmol/ L的HNO3和吡啶二羧酸按体积比10 I的混合液。本发明达到的技术效果利用本发明的离子色谱仪分析甲醇中金属离子含量的方法，样品的处理方法简便、安全，测定过程亦简单、直接，节约了分析成本，分析结果既保证了分析数据的准确度和精密度，也满足了测定的检测限要求，适于工业化生产过程甲醇金属尚子含量的分析。
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图I示出了本发明实施例I中离子色谱仪的背景电导值图；图2示出了本发明实施例I中待测样品的离子色谱谱图；以及图3a示出了本发明所建立的Na+标准曲线；图3b示出了本发明所建立的K+标准曲线；图3c示出了本发明所建立的Mg2+标准曲线；以及图3d示出了本发明所建立的Ca2+标准曲线。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例以及附图仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
在本发明的一种典型的实施方式中，一种甲醇中金属离子含量的测定方法，包括
a.建立金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线；b.加热待测甲醇样品，使甲醇挥发，将甲醇挥发后的金属离子混合物溶于水中，形成待测样品；c.采用离子色谱仪测量待测样品， 得到待测样品中金属离子所对应的峰面积，并从金属离子电导率峰面积-浓度标准曲线中查找与待测样品中金属离子的峰面积相对应的金属离子的浓度值，作为金属离子相对于水的浓度值；以及d.根据待测甲醇样品和水的体积，换算金属离子的含量值。本发明提供了一种利用离子色谱法测定甲醇中金属离子含量的方法，这种离子色谱法是一种现有技术中已有的方法，是一种通常用于检测以离子形态存在或通过衍生化处理后以离子形态存在的物质的方法。这种方法具有准确度好、灵敏度高、重现性好、工作量少以及自动化程度高的有益效果，而且这种离子色谱法能同时测定多种离子。将这种离子色谱法引入到甲醇烯烃化过程中对甲醇中金属离子含量进行测定，不但能提高测量的准确度，以减轻甲醇中金属离子的含量对催化剂反应活性的影响；而且其还能够同时检测出甲醇中多种金属元素的含量，简化检测流程，并适用于大批量甲醇的多组分检测。另外，在本发明中采用了水作为金属离子标准水溶液，相对于原子吸收光谱法所使用的盐酸，不但减少了操作中的操作风险，同时，还节约了成本。本发明所采用的离子色谱法为外标法。这种外标法简单易行，适用于工厂中的常规分析，而且外标法的精确度高，用于痕量组分的分析也能得到满意的结果。在上述测定甲醇中金属离子含量的方法的实际操作过程中，一种建立金属离子电导率峰面积-浓度标准曲线的方法包括以下步骤1)配制多个含有不同浓度金属离子标准水溶液；2)采用离子色谱仪测量各所述标准水溶液中所述金属离子所对应的峰面积，并根据各金属离子标准水溶液中金属离子的浓度和其所对应的峰面积建立电导率峰面积-浓度标准曲线。甲醇制烯烃过程中，甲醇，特别是通过一些含碳的原料，如煤、石油残渣、天然气等等不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成气，再由合成气制得的甲醇中含有多种金属离子，包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Al3+等，在分别测量各种金属离子的含量时，这种离子的混合体系会对各种金属离子的测量结果产生一定的影响。优选地，配制多个含有不同浓度金属离子标准水溶液过程中金属离子为多种，此时，相应地需要分别建立各种金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线。通常，甲醇中Na+、K+、Mg2+、Ca2+含量较多，其容易对测量结果产生影响，为了尽量减少测量误差，在本发明的一种相对具体的实施方式中，上述测定甲醇中金属离子含量的方法中，金属离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+，此时需分别建立Na+、K+、Mg2+、Ca2+的标准曲线。制备这种包含多种混合离子的金属离子标准水溶液，能够模拟甲醇制烯烃过程中甲醇的混合体系，这就使得由本发明所制备的金属离子标准水溶液的体系环境更为接近实际要测量的甲醇的体系环境，增强由本发明所制备的金属离子标准水溶液所建立的标准曲线的准确性， 进而增加通过各标准曲线所换算出的甲醇中各种金属的实际含量的准确性。优选地，在本发明的一种具体的实施方式中，配制含有不同浓度的金属离子标准水溶液的步骤包括:A、配制分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液，也就是分别设置含有Na+的标准水溶液、含有K+的标准水溶液、含有Mg2+的标准水溶液、含有Ca2+的标准水溶液。所制备的含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液的离子浓度相同，其离子浓度可以为10mg/L。B、分别取相同体积的分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液，混合后加入高纯水定容IOOml形成金属离子标准水溶液；以及C、重复步骤B，依次增加Na+、K+、Mg2+和Ca2+ 的标准水溶液的体积，形成多个浓度不同的金属离子标准水溶液。更为优选地，在步骤C中多个金属离子标准水溶液中所添加的分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液的体积的每次增加量不大于2. 5ml。配制各金属离子标准水溶液时，含量相近的两组中，含有Na+、K+、 Mg2+或Ca2+的标准水溶液的体积的每次增加量越小，所建立的标准曲线越准确，将每次增加量限定为不高于2. 5ml有利于标准曲线的建立。本发明所提供的这种金属离子标准水溶液的方法通过一组分别含有Na+、K+、Mg2+ 或Ca2+的标准水溶液的设置就能够配制出多组浓度不同的金属离子标准水溶液，能够大幅度降低金属离子标准水溶液的制备工艺流程，且容易实现。优选地，在本发明的一种具体的实施方式中，上述测定甲醇中金属离子含量的方法中，步骤a包括以下步骤取待测甲醇样品，水浴60-90°C加热至甲醇挥发，形成金属离子混合物金属离子混合物；用高纯水溶解金属离子混合物，IOOml定容备用，形成待测样品。 在此过程中可以将所取的待测甲醇样的体积控制在50 IOOml范围，在该范围内能够更好地利用离子色谱法对待测甲醇样品中各种金属离子的含量进行测定。在这种方式中采用水浴加热处理待测甲醇样品，其操作简便、安全，利用一般的实验器材即可实现，适合在工业化生产过程中应用。在这种加热方式中，温度并不限于60-90°C，可以适当提高或降低，但是如果水浴温度太高时，会造成甲醇挥发剧烈，在剧烈的挥发过程中会将待测甲醇样品中大量的金属离子带走，降低测量的准确性，而如果水浴温度太低会延长甲醇挥发时间，影响测试效率。从节省时间和保持数据准确性两方面综合考虑将加热温度设置在上述范围内更为有益。出于相同的理由，更为优选地，水浴温度为70-80°C。本发明所提供的这种制备待测样品的方法，简单易行，同时使用的是高纯水溶解甲醇挥发后留下的金属离子混合物，减少了操作风险，更有力地保障了操作人员的人身安全。在本发明中采用的控制甲醇挥发过程中的水浴温度，虽然能够在一定程度上降低甲醇挥发过程中所携带的金属离子量，但是还是有一部分金属离子随着甲醇蒸汽的挥发而挥发，这就降低测量的准确性。为了进一步增加本发明测定甲醇中金属离子含量的方法的准确性，优选地，在甲醇加热挥发的过程中，通过与装有所述待测甲醇样品的容器配合的盖体来凝结随所述甲醇蒸汽挥发的所述金属离子。例如将盖体浮盖于装有待测甲醇样品的容器的上方，当甲醇蒸汽挥发时，先与该盖体相碰触，使得盖体与容器之间产生缝隙，甲醇从缝隙中挥发，在甲醇蒸汽于盖体想碰触的过程中，甲醇中的金属离子粘附在盖体中，甲醇挥发完毕后，冷却盖体，其上将凝结有随甲醇蒸汽挥发的金属离子；用高纯水溶解金属离子混合物的过程中，包括溶解凝结于盖体表面的金属离子。优选地，在用高纯水溶解金属离子混合物制备待测样品的过程中采用高纯水分多次滴入金属离子混合物中，每次的滴加量为10-15ml，高纯水杂质含量在0. 01mg/L以下，电导率小于0. I u S/cm。通过多次滴加可以有效的将金属离子混合物充分溶解，同时可以将挥发到器壁上的金属离子一并溶解。在本发明的一种具体的实施方式中，上述测定甲醇中金属离子含量的方法中，离子色谱仪采用的淋洗液为3-8mmol/L的HNO3溶液或5-lOmmol/L的HNO3和吡啶二羧酸按体积比10 I的混合液。在本发明中并不限于采用这两种淋洗液，只要是用于阳离子测定的淋洗液都可以使用，但是采用这两种淋洗液能够更好地淋洗离子色谱仪中的色谱柱，大大降低离子色谱仪自身的电导率，以提高测量的准确性。以下将结合实施例1-5和对比例1，进一步说明采用本发明所提供的测定甲醇中金属离子含量的方法的有益效果。首先，配制金属离子标准水溶液建立电导率峰面积-浓度标准曲线。I.设置分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+，且浓度均为10mg/L的四种标准水溶液；2.配制多个含有不同浓度的金属离子标准水溶液金属离子标准水溶液I :用移液管移取上述四种标准标准溶液各2. 5ml至IOOml 容量瓶中，用高纯水定容，4°C冷藏备用；金属离子标准水溶液2 :用移液管移取上述四种标准标准溶液各5ml至IOOml容量瓶中，用高纯水定容，4°C冷藏备用；金属离子标准水溶液3 :用移液管移取上述四种标准标准溶液各7. 5ml至IOOml 容量瓶中，用高纯水定容，4°C冷藏备用；金属离子标准水溶液4 :用移液管移取上述四种标准标准溶液各IOml至IOOml容量瓶中，用高纯水定容，4°C冷藏备用。3.标准曲线的建立3. I离子色谱仪离子色谱仪中色谱柱为Metrosep C 4100/4. O、检测器为电导检测器检测、定量杯为20ml的定量杯。离子色谱仪测定条件电压220V ;泵流速0. 9ml/min。3. 2淋洗离子色谱仪中色谱柱，淋洗液为3-8mmol/L的HNO3溶液。3. 3采用离子色谱仪测量各金属离子标准水溶液中各种金属离子(Na+、K+、Mg2+及 Ca2+)所对应的峰面积，请参见图I和2，图I为离子色谱仪的背景电导值图，图2为所测量的待测样品的色谱谱图。并根据各金属离子标准水溶液中金属离子的浓度和其所对应的峰面积建立标准曲线。其中Na+标准曲线参见图3a，K+标准曲线参见图3b，Mg2+标准曲线参见图3c，Ca2+标准曲线参见图3d。本领域技术人员应该明白采用的标准液浓度梯度越小， 标准液数量越多，所建的标准曲线越可靠。实施例I原料MT0级待测甲醇样品制备待测样品准确量取200mlMT0级甲醇样品于250ml三角烧瓶中，在三角烧瓶的顶部放置盖体，80°C水浴加热2小时，得到金属离子混合物，冷却至室温。用高纯水分3 次滴入三角烧瓶中，每次滴加10ml，三角烧瓶中金属离子混合物，并清洗盖体上随甲醇蒸汽挥发所凝结的金属离子混合物，将两者收集于50ml容量瓶中，高纯水定容待测。测试待测样品采用3-8mmol/L的HNO3溶液淋洗离子色谱仪中色谱柱。利用离子色谱仪测量待测样品中的Na+、K+、Mg2+及Ca2+的峰面积。对照各金属离子所建立的相应标准曲线，获取各金属离子的相应浓度值，并根据以下公式计算出相应的含量值C = ClX50ml/200ml (I)公式(I)中C为金属离子的含量，Cl为所获取的金属离子的浓度值，50ml是待测样品的体积，200ml是待测甲醇样品的体积。重复测量步骤三次，取平均值。实施例2原料、制备待测样品、以及测试待测样品都同实施例1，其中，淋洗液为7mmol/ LHNO3和吡啶二羧酸按体积比10 I的混合物为淋洗液。实施例3原料、制备待测样品、以及测试待测样品都同实施例1，其中，制备待测样品过程中水浴加热温度为60°C，时间为4小时；高纯水的滴加次数为2次，每次15ml。。实施例4原料、制备待测样品、以及测试待测样品都同实施例1，其中，制备待测样品过程中水浴加热温度为70°C，时间为I. 5小时。实施例5原料、制备待测样品、以及测试待测样品都同实施例1，其中，制备待测样品过程中水浴加热温度为90°C，时间为I. 5小时。对比例原料同实施例I。制备待测样品在待测甲醇样品中加入盐酸，并加热除去甲醇，得到待测样。测量待测样品分别测量所得到的待测样中各种金属离子所对应的吸收光谱值， 并利用不同金属离子的光谱特性测定离子的含量。表I
权利要求
1.一种甲醇中金属离子含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤a.建立不同金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线；b.加热待测甲醇样品，使甲醇挥发，将甲醇挥发后的金属离子混合物溶于水中，形成待测样品；c.采用离子色谱仪测量所述待测样品，得到所述待测样品中金属离子所对应的峰面积，并从所述金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线中查找与所述待测样品中金属离子的峰面积相对应的金属离子浓度值，作为所述金属离子相对于水的浓度值；以及d.根据所述待测甲醇样品和所述水的体积，换算所述金属离子的含量值。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线的建立步骤包括1)配制多个含有不同浓度的金属离子标准水溶液；2)采用离子色谱仪测量各所述金属离子标准水溶液中金属离子所对应的峰面积，并根据各金属离子标准水溶液中金属离子的浓度和其所对应的峰面积建立标准曲线。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中所述金属离子为多种，所述步骤2)中分别建立各种金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中所述金属离子为Na+、K+、 Mg2+和Ca2+，配制含有不同浓度的所述金属离子标准水溶液的步骤包括A.配制分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液，所述分别含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+ 的标准水溶液的离子浓度相同；B.分别取相同体积的含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的标准水溶液，混合后加入高纯水定容 IOOml形成所述金属离子标准水溶液；以及C.重复步骤B，依次增加Na+、K+、Mg2+和Ca2+的标准水溶液的体积，形成多个所述金属离子标准水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤C中多个所述金属离子标准水溶液中所添加的Na+、K+、Mg2+和Ca2+的标准水溶液的体积的每次增加量不大于2. 5ml。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤b包括以下步骤取待测甲醇样品，水浴，60-90°C加热至甲醇挥发，得到金属离子混合物；用高纯水溶解所述金属离子混合物，50ml定容备用，形成所述待测样品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水浴温度为70-80°C。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤b进一步包括以下步骤所述甲醇加热挥发的过程中，通过与装有所述待测甲醇样品的容器配合的盖体来凝结随所述甲醇蒸汽挥发的所述金属离子；所述用高纯水溶解所述金属离子混合物的过程中，包括溶解凝结于所述盖体表面的所述金属尚子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述用高纯水溶解所述金属离子混合物的过程进一步包括采用高纯水分多次滴入所述金属离子混合物中，每次的滴加量为 10-15ml。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述离子色谱仪采用的淋洗液为 3-8mmol/L的HNO3溶液或5-lOmmol/L的HNO3和吡啶二羧酸按体积比10 I的混合液。
全文摘要
本发明提供了一种甲醇中金属离子含量的测定方法，包括以下步骤建立不同金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线；加热待测甲醇样品，使甲醇挥发，将甲醇挥发后的金属离子混合物溶于水中，形成待测样品；采用离子色谱仪测量待测样品，得到待测样品中金属离子所对应的峰面积，并从金属离子的电导率峰面积-浓度标准曲线中查找与待测样品中金属离子的峰面积相对应的金属离子的浓度值，作为金属离子相对于水的浓度值；根据待测甲醇样品和水的体积，换算金属离子的含量值。该方法的分析结果既能保证分析数据的准确度和精密度，也满足测定的检测限要求，适于工业化生产过程中甲醇金属离子含量的分析。
文档编号G01N30/96GK102590437SQ20121001690
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者张大伟, 赵灵春, 陶英华 申请人:中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司, 神华集团有限责任公司