专利名称：用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件及方法
技术领域：
本发明涉及显示器领域，具体涉及一种用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件及方法。
背景技术：
锂电池是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金、锂离子和锂聚合物)的电池，锂电池以其优越的性能，被广泛应用在电子仪表、数码和家电产品上。其中，锂离子电池是目前最主要的二次电池之一，它主要由正极、负极、电解质、隔膜等部分组成。在充电过程中，锂离子从正极或电解质嵌入负极中，而放电时，正好相反，锂离子从负极中脱嵌返回到正极中。锂离子电池的正极材料目前使用最多的是LiCiA或LiMnO2，负极主要是碳。而以金属锂或锂合金作为负极时通常被称为锂金属电池。此外，电解质作为离子导体，可以是固态也可以是液态，是锂电池不可或缺的部件，起到传输锂离子的作用，它一般要满足锂离子电导率高，热性能稳定不分解，电化学窗口宽，化学稳定性高等条件。目前商业锂离子电池主要是使用液态的含有锂盐的有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。对锂电池的性能评价方法包括循环充放电，阻抗测试等。电致变色材料是目前公认的最有发展前途的智能材料之一。它是指通过施加电压后，材料的光学性能随之改变，而且这种改变必须是可逆的，典型的电致变色是由于材料脱嵌锂或氢离子导致晶格参数变化而引起光吸收的改变。电致变色材料从上世纪五十年代引起关注后发展至今，已经开发出了许多种类的这种功能性材料，一般分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，无机电致变色材料有W03、Mo03、Ni0、IrOx等，有机电致变色材料有紫罗精、稀土酞花菁、聚苯胺等。前者化学稳定性高，可实现全固态化，安全可靠，其中以WO3 材料研究最为广泛，被视为最可能实用化的电致变色材料。电致变色材料的特殊性能有望使其在高对比度显示器，变反射镜，汽车后视镜等器件上得到应用，还可以作为智能窗户用在建筑物、飞机上来节能和提高舒适度。典型的电致变色器构型包括透明导电基底、电致变色层、离子储存层、透明的离子导电层，除了电致变色器件一般是整体透明以外，这种“三明治”结构与薄膜锂电池非常类似。例如，中国专利公告CN201222152Y中公开了一种可电致变色的柔性薄膜，其双表面由外至内均为柔性透明基底层、透明导电层，该两透明导电层2 均设有引出电极，在两透明导电层内夹置有电致变色层、离子导体层和离子储存层。电致变色的变色性能(如透过率变化、有效电压、响应时间、变色效率等)的改进和表征需要有一种快捷，有效的方法来评价，并且电极材料结构与嵌锂量、响应时间的关系需要通过充放电过程、阻抗谱来研究。在进行充放电循环测试的同时，原位的获取电致变色电极材料对光的透过率变化时间、速率、循环性能对于认识材料的性能，可以大大节约时间和材料成本，尤其是建立充放电与电致变色性能的关联，可提高性能表征的准确性和预见性。然而，目前并无任何关于可在进行充放电的循环测试的同时原位获取电极材料电致变色性能的方法或用于该方法的器件的研究。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到基于锂电池和电致变色两种器件在材料、构型、表征手段上的高度相似性和相关性，提供一种用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件及方法，通过该器件在进行锂电池充放电的同时原位测评电极材料电致变色性能，从而通过该具有双功能结构的器件，可同时获取电极材料的锂电池充放电性能和电致变色性能。根据本发明的一方面，提供一种用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件，包括相对设置的最外层的两透明导电基底、分别形成在该两透明导电基底的内表面上的负极和正极，以及填充在该两透明导电基底之间的离子导电层，所述正极由电致变色材料制成，所述负极形成为具有面向所述正极的中空部。本发明通过采用以电致变色材料制成的正极和具有使光线通过的中空部的负极， 构成具有锂电池及电致变色双功能的结构，因此可在进行锂电池充放电同时原位测定该锂电池对光的透过率，定量评价电致变色正极的电致变色性能、脱嵌锂性能及阻抗。本发明利用上述器件能同时测出电池的充放电容量、电压曲线、光透过率、阻抗及电致变色响应时间、调制幅度等性能和参数，建立充放电与变色性能的关联，大大简化了对材料开发和评价的步骤，提高了效率和预见性，并且该器件结构简单，易制作，避免了对电极材料的多次表征。在本发明中，所述中空部可以为圆形、三角形、方形或多边形。这样，可以使得光从负极侧的透明导电基底透过后，穿过该负极的中空部照射到电致变色正极，并从正极侧的另一透明导电基底穿出后被电致变色性能检测装置所记录， 保证在该器件进行充放电或阻抗谱测试的同时，保持光路的畅通，从而准确获取到透过率， 响应时间等参数。所述电致变色材料包括氧化钨、氧化钼、氧化镍、二氧化钛或氧化钒。这样，可以使该器件的正极具有电致变色特性，即在不同含嵌锂量下对光的吸收会发生改变。在本发明中，所述电致变色材料形成为薄膜结构。优选地，所述薄膜的厚度可以为 50nm_2umo这样，通过该薄膜结构的电致变色正极，可以使整个器件更轻薄。在本发明中，所述负极由金属锂或无机氧化物制成。优选地，所述无机氧化物包括
二氧化钛或氧化硒。这样，可以与正极共同构成具有锂电池及电致变色双功能的结构，有利于在进行充放电的同时原位测评锂电池电极材料电致变色性能。所述透明导电基底优选为透明导电玻璃，例如可以用FTO (Fluorine doped tin oxide)薄膜、ITO (Indium tin oxide)薄膜等。这样，可以使光线易于透过，从而获取透过率。所述离子导电层可以是液体电解质，优选为含锂盐的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯溶液。但是也可以应用固体电解质，如氟化锂或聚合物。这样，可以提高该离子导电层的锂离子电导率，且热性能稳定，有利于在进行充放电的同时原位测评锂电池电极材料电致变色性能。
更优选地，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、高氯酸锂及三氟甲烷磺酸锂中的至少一种。采用此种液体电解质，可更有效地在进行充放电的同时原位测评锂电池电极材料电致变色性能。在本发明中，所述离子导电层的厚度可以为1-lOOum。这样，可以有利于与正极和负极一起实现锂电池充放电功能，同时原位测评锂电池电极材料电致变色性能。在本发明中，在相对设置的所述透明导电基底之间，具有与所述透明导电基底一起包覆所述正极、负极和离子导电层的封装材料。这样，可以在两个透明导电基底之间保持进行电化学反应的密封空间。所述封装材料可以为聚四氟乙烯、热熔性密封胶、及紫外光固化胶中的至少一种。这样，使得该封装材料可以可靠地与透明导电基底一起包覆正极、负极和离子导电层。在本发明中，还包括分别形成于所述两透明导电基底上的接线端子。这样，可以通过该接线端子与外部测试装置相连，以对器件进行充放电性能测试或阻抗测试。根据本发明的另一方面，还提供一种利用上述器件原位测评锂电池电极材料电致变色性能的方法，包括将所述器件的接线端子与电池测试装置相连，对所述器件进行充放电性能测试或阻抗测试；同时将所述器件放置于电致变色性能检测装置中，由该电致变色性能检测装置生成的光线从负极侧透明导电基底处对所述器件进行照射；所述电致变色性能检测装置接收并记录依次穿过所述负极侧透明导电基底、负极的中空部、正极、以及正极侧透明导电基底后的光线；所述电致变色性能检测装置根据记录到的光线检测所述电致变色材料的电致变色性能。采用本方法，可在进行锂电池充放电同时原位测评该锂电池电极材料电致变色性能。在本发明中，所述电致变色性能包括光线的透过率、响应时间和光调制幅度。所述电致变色性能检测装置可包括紫外分光光度计。通过该紫外分光光度计可测定在一定波长下的透过率变化情况和响应时间。另外，在本发明中，所述充放电性能包括所述器件的充放电容量和电压变化曲线。
图1是本发明的用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件的结构示意图2是本发明的以无定形氧化钨和环形金属锂为电极的用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件的立体图3是图2所示器件的结构示意图； 图4是图2所示器件的透过率随充放电过程变化曲线图5是本发明的以多晶的氧化钨和环形金属锂为电极的用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件的透过率随充放电过程变化曲线图。
具体实施例方式以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解附图及下述实施方式仅是示例性地说明本发明，并不是限定本发明，在本发明的宗旨和范围内，下述实施方式可有多种变更。图1是本发明一的用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件的结构示意图。如图1所示，该器件包括两个相对设置的最外层的透明导电基底11、12，分别形成为光线射入的入射部和光线射出的出射部；在作为入射部的透明导电基底11的内表面上形成有负极2，该负极2的中间区域具有使从透明导电基底11透过的光线穿透的中空部21 ； 在作为出射部的透明导电基底12的内表面上形成有正极4，该正极4面向负极2的中空部 21且由电致变色材料制成，具有电致变色特性，即在不同含嵌锂量下对光的吸收会发生改变；在两透明导电基底11、12之间填充有连接正极4和负极2的离子导电层3。在本发明中，所述负极的中空部可以为圆形、三角形、方形或多边形，只要满足使从作为入射部的透明导电基底11透过的光能够穿透，保持光路的畅通即可。在本发明中， 光线透过负极侧的透明导电基底11，从负极2的中空部21穿过后照射到电致变色的正极4 上，最后从正极侧的透过透明导电基底12射出。图2和图3示出了本发明用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件的一实施形态，其中采用环形金属锂为负极2、以无定形氧化钨(WO3)为正极4。从图2和3中可以看出，在两个相对设置的最外层的透明导电基底12、11的内表面上分别形成有正极4和负极2，在本实施例中该透明导电基底11、12例如可以是透明导电玻璃；并且在该两个透明导电基底11、12之间填充有连接正极4和负极2的离子导电层3，在本实施例中该离子导电层3可以是电解液；入射光透过负极侧的透明导电基底11后从环形负极的中空部21射入， 从正极侧的另一透明导电基底12射出；在该相对设置的两个透明导电基底11、12之间，具有与透明导电基底一起包覆正极4、负极2和离子导电层3的封装材料5，该封装材料5在本实施例中可以为聚四氟乙烯；在负极侧的透明导电基底11的一端形成有负极接线端子， 在正极侧的透明导电基底12的一端形成有正极接线端子。在本发明中，构成正极的电致变色材料可以包括氧化钨、氧化钼、氧化镍、二氧化钛或氧化钒，并且该正极可形成为薄膜结构的形式，该薄膜厚度优选地可以为50nm-2um。 构成负极的材料可以为金属锂或无机氧化物，该无机氧化物优选地可以是二氧化钛或氧化硒。且透明导电基底优选为透明导电玻璃，例如可以用FTO导电玻璃、ITO导电玻璃等。离子导电层可以是液体电解质，优选为含锂盐的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯溶液， 但是也可以是固体电解质，如氟化锂或聚合物。上述锂盐可以为六氟磷酸锂、高氯酸锂及三氟甲烷磺酸锂中的至少一种。离子导电层的厚度可以为Ι-lOOum。本发明中，可以利用封装材料来密封正极、负极以及电解质，该封装材料可以为聚四氟乙烯、热熔性密封胶、及紫外光固化胶中的至少一种。本发明还包括利用上述器件原位测评锂电池电极材料电致变色性能的方法，通过该方法可在进行锂电池充放电即脱嵌锂性能测试的同时测定锂电池正极材料的电致变色性能。本发明可以在进行锂电池充放电同时原位测定该锂电池对光的透过率，通过测定阻抗谱研究电致变色材料的微观结构对其光学性能的影响，定量评价电致变色薄膜的电致变色和脱嵌锂性能。利用该种器件及测评方法可同时测出电池的充放电容量、电压，光透过率，电阻抗谱及电致变色转换时间等性能和参数，大大简化了对材料开发和评价的步骤，提高了效率，该器件结构简单、易制作，且该测评方法操作简单，避免了对电极材料的多次表征。该具有锂电池和电致变色双功能的结构的器件及使用该器件的测评方法可用于评价各种具有脱嵌锂和电致变色性能的材料，有很大应用价值和良好的发展前景。通过以下实施例，可进一步详细说明本发明的用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件的制备及其使用方法
实施例1
以FTO导电玻璃薄膜为透明导电基底，先用脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition ； PLD)方法在一 FTO导电玻璃薄膜上沉积一层无定形的WO3薄膜作为一电极(正极)，该无定形的WO3薄膜厚度为400nm，在另一 FTO导电玻璃薄膜上将环形的金属锂固定作为另一电极 (负极)，其中间的圆形区域可以通过光线。在两FTO导电玻璃薄膜上分别形成正/负极接线端子。两电极间填充以溶解有六氟磷酸锂的体积比为1 :1的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯有机溶剂作为电解质后用聚四氟乙烯薄膜在四周进行封装，所有操作均在充有氩气的手套箱内进行。以此形成的用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件的结构如图2所
7J\ ο在进行测评时，可将该器件的两正/负极接线端子与一电池测试系统的相应接线端子相连，该电池测试系统包括现有各类可对锂电池进行充放电性能测试的电池测试系统，例如蓝电电池测试系统等。在蓝电电池测试系统上以100-300 μ A ^nT2的电流密度，从 3. 6V的电压开始放电，电压变化限定在1. 2V以内，记录充放电容量和电压变化曲线。同时， 采用电致变色性能检测装置对该器件的电致变色正极的电致变色性能进行测评。将该器件放置于该电致变色性能检测装置中，通过该装置生成的光线对该器件进行照射，并通过对穿透该器件的光线进行检测，获取该器件的电致变色正极的各电致变色性能。该检测装置可包括紫外分光光度计。例如，用紫外分光光度计测定其在600nm波长下的透过率变化情况和响应时间。结果见图4。实施例2
以FTO导电玻璃薄膜为透明导电基底，先用PLD方法在一 FTO导电玻璃薄膜上沉积一层多晶的WO3薄膜作为电极，该多晶的WO3薄膜厚度为400nm，在另一 FTO导电玻璃薄膜上将环形的金属锂固定作为另一电极，其中间的圆形区域可以通过光线。两电极间填充以溶解有高氯酸锂的体积比为1 :1的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯有机溶剂作为电解质后用聚四氟乙烯薄膜在四周进行封装，所有操作均在充有氩气的手套箱内进行。在进行测评时，可在蓝电电池测试系统上以100-300 μ A · cm—2的电流密度，从3. 6V的电压开始放电，电压变化限定在1.2V以内，记录充放电容量和电压变化曲线。同时，用紫外分光光度计测定其在 600nm波长下的透过率变化情况和响应时间。结果见图5。实施例3
以FTO导电玻璃薄膜为透明导电基底，先用PLD方法在一 FTO导电玻璃薄膜上沉积一层无定形的WO3薄膜作为电极，该无定形的WO3薄膜厚度为400nm，在另一 FTO导电玻璃薄膜上采用手术刀涂膜方法制备环形的二氧化钛/氧化硒薄膜作为另一电极，其中间的圆形区域可以通过光线。两电极间填充以溶解有六氟磷酸锂的体积比为1 :1的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯有机溶剂作为电解质后用聚四氟乙烯薄膜在四周进行封装，所有操作均在充有氩气的手套箱内进行。在进行测评时，可在蓝电电池测试系统上以100-300yA*Cm_2的电流密度，从3. 6V的电压开始放电，电压变化限定在1. 2V以内，记录充放电容量和电压变化曲线。同时，用紫外分光光度计测定其在600nm波长下的透过率变化情况和响应时间。
产业应用性本发明的具有锂电池和电致变色双功能的结构的器件和利用该器件的测评方法，适用于评价各类具有脱嵌锂和电致变色性能的材料，在锂电池和电致变色材料领域具有很大应用价值和良好的发展前景。
权利要求
1.一种用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件，包括相对设置的最外层的两透明导电基底、分别形成在该两透明导电基底的内表面上的负极和正极，以及填充在该两透明导电基底之间的离子导电层，所述正极由电致变色材料制成，所述负极形成为具有面向所述正极的中空部。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述中空部为圆形、三角形、方形或多边形。
3.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述电致变色材料包括氧化钨、氧化钼、 氧化镍、二氧化钛或氧化钒。
4.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述电致变色材料形成为薄膜结构。
5.根据权利要求4所述的器件，其特征在于，所述薄膜的厚度为50nm-2um。
6.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述负极由金属锂或无机氧化物制成。
7.根据权利要求6所述的器件，其特征在于，所述无机氧化物包括二氧化钛或氧化硒。
8.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述透明导电基底为透明导电玻璃。
9.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述离子导电层为液体电解质。
10.根据权利要求9所述的器件，其特征在于，所述液体电解质包括含锂盐的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯溶液。
11.根据权利要求10所述的器件，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂及三氟甲烷磺酸锂中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述离子导电层为固体电解质。
13.根据权利要求12所述的器件，其特征在于，所述固体电解质包括氟化锂或聚合物。
14.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述离子导电层的厚度为1-lOOum。
15.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，在相对设置的所述透明导电基底之间， 具有与所述透明导电基底一起包覆所述正极、负极和离子导电层的封装材料。
16.根据权利要求15所述的器件，其特征在于，所述封装材料为聚四氟乙烯、热熔性密封胶、及紫外光固化胶中的至少一种。
17.根据前述权利要求1-16中任一项所述的器件，其特征在于，还包括分别形成于所述两透明导电基底上的接线端子。
18.一种利用前述权利要求1-17中任一项所述的器件原位测评锂电池电极材料电致变色性能的方法，包括将所述器件的接线端子与电池测试装置相连，对所述器件进行充放电性能测试或阻抗测试；同时将所述器件放置于电致变色性能检测装置中，由该电致变色性能检测装置生成的光线从负极侧透明导电基底处对所述器件进行照射；所述电致变色性能检测装置接收并记录依次穿过所述负极侧透明导电基底、负极的中空部、正极、以及正极侧透明导电基底后的光线；所述电致变色性能检测装置根据记录到的光线检测所述电致变色材料的电致变色性能。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述电致变色性能包括光线的透过率、 响应时间和光调制幅度。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述电致变色性能检测装置包括紫外分光光度计。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述充放电性能包括所述器件的充放电容量和电压变化曲线。
全文摘要
本发明涉及一种用于原位测评锂电池电极材料电致变色性能的器件及方法，该器件包括相对设置的最外层的两透明导电基底、分别形成在该两透明导电基底的内表面上的负极和正极，以及填充在该两透明导电基底之间的离子导电层，所述正极由电致变色材料制成，所述负极形成为具有面向所述正极的中空部。采用本发明可在进行锂电池充放电的同时原位测评电极材料电致变色性能。
文档编号G01N21/33GK102539333SQ20121006502
公开日2012年7月4日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者于鹏飞, 崔忠慧, 范武刚, 郭向欣 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所