专利名称：基于粒间距离的检测方法和传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于纳米颗粒之间的粒间距离(interparticle distance)的检测方法和器件，具体地，涉及基于稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒之间的粒间距离的检测方法和器件。
背景技术：
自上世纪起稀土(RE)离子因其吸引了大量研究的光致发光(PL)特性而众所周知。直到现在，RE离子掺杂的发光材料保持了显著的技术重要性，并且通过并入RE离子作为发光中心而在该领域实现了巨大改善。其发光应用被广泛用作高性能发光器件、生物医学装置、显微方法以及更多。其优良的发光特性源于在4f能级之间的电子跃迁。这些跃迁为禁阻的电偶极，且发射4fn能级的发光延迟时间典型地在微秒(ys)到毫秒(ms)范围。相反地，4fn能级和AflriSd结构的能级之间的跃迁是允许的，并且已经观察到纳秒(ns)量级的发光延迟时间。对在紫外-可见(UV)范围内的三价RE的电子能级跃迁的理论和实验研究已被良好地开展，这提供了开发发光材料的基础。在LaCl3中掺杂的RE的各4f能级的能量被报导为最高达^OOOcnT1的能量。在之后的使用在LiYF4中并入的RE的研究中，该研究已进ー步扩展到真空UV区域。在具有大于半填充的4f壳层(η > 7)的重三价RE的高分辨激发光谱中，在公知的强f_d带的较长波长侧观察到弱帯。这些弱带被归因于向最低的AflriSd态的跃迁，该最低的AflriSd态具有比4fn基态高的自旋量子数。因此，这些跃迁是自旋禁阻的，其弱于允许的f_d帯。
发明内容
本发明人通过利用掺杂有稀土离子的金属氧化物纳米颗粒之间的粒间距离而做出用于感测技术的新检测发现。使用稀土离子，是由于与稀土离子的电子能量跃迁相关的独特的发光特性。由此，根据本发明的第一方面，提供了ー种用于通过依赖于粒间距离的感测来确定样品中的化合物的存在或量的方法。该方法包含(a)使被怀疑含有所述化合物的所述样品与稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒接触；以及(b)通过确定所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒在与所述样品接触时的发光特性的改变来检测所述化合物。根据本发明的第二方面，提供了 ー种用于在检测样品中的化合物的存在或量的方法中使用的传感器，其中所述传感器包含稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒。根据本发明的第三方面，提供了稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒的用于确定样品中的化合物的存在或量的用途。
在附图中，在不同的视图中相似的參考标号通常表示相同的部件。附图未必按比例绘制，而是重点通常在于示例各实施例的原理。在下面的描述中，參考以下附图来描述本发明的各实施例。 图I示例用于合成ZrO2 = Tb3+纳米颗粒的方案。图2示出了图I的氨解反应的机制。图3示出了(A)稀土金属氧化物纳米颗粒和农药的混合物；(B)在混合之前的稀土金属氧化物纳米颗粒的激发光谱和在混合后的稀土金属氧化物纳米颗粒和农药的激发光谱。图4示出了㈧用己烷稀释Tb2O3浓度的激发光谱，稀释因子从I (未稀释)到10、15和20，插图示出了从I (未稀释)到5倍稀释因子的放大图；(B)Tb2O3的粒间距离对光致发光强度的影响，插图示出了具有2nm的平均直径的Tb2O3纳米颗粒的TEM图像。图5示出了㈧用己烷稀释ZrO2 = Tb3+浓度的激发光谱，稀释因子从I (未稀释)到10、15和20，插图示出了从I (未稀释)到5倍稀释因子的放大图；⑶ZrO2 = Tb3+的粒间距离对PL强度的影响，插图示出了具有2nm的平均直径的Tb2O3的TEM图像。发现34. 4nm的最优粒间距离给出最大发光强度。图6示出了(A)在己烷中的ZrO2: Tb3+(实线)和Tb2O3 (虚线)的激发光谱；(B)ZrO2ITb3+系统的简化能级图。图7示出了不同溶剂对ZrO2 = Tb3+纳米颗粒的发光强度的影响。图8示出了㈧在包括己烷、油胺、油酸、I-十八烯以及甲苯的不同溶剂中ZrO2ITb3+的激发光谱；⑶通过从10到IOOOppm的各种浓度的油酸示出了系统的依赖于剂量的淬灭的ZrO2 = Tb3+的激发光谱。图9示出了⑷响应于在I到5ppm范围内的不同农药的ZrO2:Tb3+系统的敏感性，使用作为空白样品(blank)的ZrO2 = Tb3+纯样品(neat sample)进行实验；(B)通过从I到5ppm的各种浓度的硝基苯示出了系统的依赖于剂量的淬灭的ZrO2 = Tb3+的激发光谱。图10示出了⑷响应于在I到5ppm范围内的不同农药的ZrO2 = Tb3+系统的敏感性，通过稀释ZrO2 = Tb3+五倍以获得最大PL强度并使用其作为空白样品来进行实验；(B)通过从I到5ppm的各种浓度的硝基苯示出了系统的依赖于剂量的淬灭的ZrO2 = Tb3+的激发光
-i'Tfeレ曰。图11示出了⑷相对于时间的响应于IOppb的农药的ZrO2 = Tb3+系统的敏感性和稳定性；通过稀释ZrO2 = Tb3+五倍以获得最大PL强度并使用其作为空白样品来进行实验；(B)响应于O. 01到5ppm范围内的硝基苯和杀螟松(fenitrothion)的ZrO2 = Tb3+系统的敏感性。图12示出了稀释对ZrO2 = Tb3+系统的粒间距离的影响。
具体实施例方式下面的详细描述参考附图，附图通过示例的方式示出了实施本发明的特定细节和实施例。这些实施例被充分详细地描述，以便本领域的技术人员能够实施本发明。在不背离本发明的范围的情况下可利用其他实施例并且可做出改变。各实施例未必相互排斥，因为一些实施例可与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。本发明基于对使用稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒的发光稀土离子的粒间距离的感测技术的新的检测发现。为最大发光强度而优化稀土离子的粒间距离，并且该发光特性被用于感测应用，所述感测应用包括但不限于关于其发光淬灭的农药检测。本发明的影响之一是开发了一种用于农产品的基于纳米技术的感测技术，并且例如提高对食品安全的早期了解。目前使用的农药检测方法主要为耦合到质谱仪、液相色谱或生物学免疫测定的气相色谱法。这些方法通常是费时、昂贵的，并需要熟练劳力。在第一方面中，提供了一种通过依赖于粒间距离的感测来确定在样品中的化合物 的存在和其量的方法。该方法包含(a)使被怀疑含有所述化合物的所述样品与稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒接触；以及(b)通过确定所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒在与所述样品接触时的发光特性的改变来检测所述化合物。本文使用的术语“纳米颗粒”是指具有以纳米(nm)为单位衡量的尺寸的钠观颗粒。典型地，纳米颗粒具有从约Inm到约500nm的平均宽度(包括直径)，例如，从约Inm到约50nm,例如从约Inm到约25nm的平均直径。在一些实施例中，纳米颗粒具有最大约5nm的直径。在一些实施例中，纳米颗粒具有约2nm的直径。特别地，纳米颗粒可具有从约Inm到约IOnm的平均直径，例如，约Inm到约7nm、约Inm到约6nm、约Inm到约5nm、约I. 5nm到约5nm、约2nm到约5nm、约2nm到约6nm、约2. 5nm到约5nm、约2. 5nm到约6nm、约3nm到约6nm、约3nm到约5nm、约4nm到约6nm、或约4nm到约5nm的平均直径。在本发明的上下文中，术语“粒间距离”是指在宏观体中的相邻纳米颗粒之间的距离(参见图12中的示例“2r”)。在均匀分散的混合物中，相邻颗粒之间的距离是均匀的。为了本讨论的目的，假设粒间距离在全部混合物中是均匀的。作为示例，提出以下数学计算来确定不同浓度的Tb2O3纳米颗粒中的假定粒间距离(R)，假设每个Tb2O3纳米颗粒为具有2nm的直径的球体
(3v Y,3R=2 --( I)
^AttN )其中，V为体积，N为Tb3+的数目。在本发明的上下文中，稀土元素或稀土金属为周期表中的十七个化学元素的组，具体而言，十五个镧系元素加上钪和钇。在各种实施例中，稀土选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合。在一个实施例中，稀土为Tb。在各种实施例中，可用于本发明的金属氧化物纳米颗粒选自Zr02、Ti02、A1203、MgO, SrO, GeO2, SiO2, Ga2O3> Y2O3> Eu2O3> SnO2, In2O3 及其组合。在一个实施例中，稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒由ZrO2 = Tb3+形成。通常，发光是指不是由热源产生的、来自物质的光发射。例如，发光特性可以指由光源(即，光致发光)或电流源(即，电致发光)产生的光发射的特性。为了便于了解并理解本发明，除非另有声明，在本发明的上下文中，发光特性是指光致发光特性。例如，这样的特性可包括所发射的光的发光强度和所发射的光的波长。本发明通过首先利用‘更绿色’的氨解途径开发稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒而提供了上述常规检测方法的替代技术。该氨解途径是环境友好的，这是因为，与常规非水解途径不同，氨解途径在反应过程期间不形成对环境不利的挥发性烷基氯或氯化氢。此外，本发明提供了优于上述常规检测方法的以下优点增强的敏感性、选择性、稳定性以及瞬时响应时间。作为实例，已证明所开发的该感测技术的检测极限最高为百万分率(PPm)甚至十亿分率(PPb)级(参见下面的实例部分)。在稀土(RE)离子中，三价铽离子(Tb3+)被高度预期为能够提供蓝光和绿光区域的光学器件的最具希望的物类(species)之一。因此，Tb3+正被用于许多重要的生物学应用，这些应用包括生物标识、感测和成像。
因此，在本发明的各种实施例中，Tb3+被并入或掺杂到金属氧化物纳米颗粒中以用于依赖于粒间距离的感测。可利用所开发的Tb3+掺杂的金属氧化物纳米颗粒作为感测工具，这是因为与Tb3+的电子能量跃迁有关的Tb3+的独特发光特性。如先前关于重三价RE(n> 7)的能级跃迁所讨论的，除了结构内f-f跃迁(intra-configuration f-f transition)之外，Tb3+还呈现强的4^-4^5(11跃迁。相比于被5S2和5p6轨道良好屏蔽的4f-f能级，4^5(11能级较大程度地受外部相互作用的影响。因此，该f_d带可被利用作为用于关于其发光淬灭而快速检测农药的感测工具。此外，该f_d带对于在溶剂中的Tb3+的粒间距离是高度敏感的，并且一旦确定了最优粒间距离，就可以使发光效率最大化。在各种实施例中，使用高温、非水解合成的氨解方法，以0. I I到约2 I的摩尔比用Tb3+掺杂金属氧化物纳米颗粒。例如，以I : I的摩尔比用Tb3+掺杂纳米颗粒。图I示例了用于合成ZrO2 = Tb3+纳米颗粒的氨解方法。该方法与酯氨解反应相似，该反应涉及来自油胺(OM)的胺基对Zr-Tb羧酸酯衍生物的羰基碳原子的亲核攻击。结果，随后的缩聚反应产生高发光的ZrO2 = Tb3+纳米颗粒。该氨解反应的机制被示于图2中。下面将在实例部分中描述进行合成反应的细节。替代地，ZrO2 = Tb3+纳米颗粒可以通过诸如油包水(W/0)微乳状液、微波热液以及共沉淀的其他合成方法而形成，或者可以商业获得。在各种实施例中，Tb3+在ZrO2 = Tb3+纳米颗粒中为无定形相。纳米颗粒可以为单分散性的。在各种实施例中，可通过将ZrO2: Tb3+纳米颗粒添加到样品而使被怀疑含有化合物的样品与ZrO2 = Tb3+纳米颗粒接触。或者，可以将样品添加到ZrO2 = Tb3+纳米颗粒。在各种实施例中，样品为有机化合物。在各种实施例中，该有机化合物包括芳族部分(aromatic moiety)或者是三嗪化合物、不饱和脂肪酸或不饱和胺。在各种实施例中，有机化合物样品的芳族部分被硝基、有机磷酸酯(organophosphate)、胺和烧基取代。在一个实施例中，有机化合物为农药或其混合物。通常，农药为旨在用于防止、毁灭、排斥或减轻任何害虫的任何物质或物质的混合物。农药可以为用于对抗任何害虫的化学物质，生物制剂(例如，病毒或细菌)、抗菌剂、消毒剂或装置。农药可以包括杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂以及灭鼠剂。在各种实施例中，农药选自硝基苯、杀螟松、甲基对氧磷(paraoxon-methyl)、对氧憐(paraoxon-ethyl)以及胺甲萘(carbaryl)。在各种实施例中，ZrO2: Tb3+纳米颗粒与农药混合，以便获得ZrO2 = Tb3+纳米颗粒与农药的混合物，如图3A所示。通过确定与样品接触时ZrO2 = Tb3+纳米颗粒的发光特性的改变来检测农药。可以通过用激发波长的光辐射样品并通过检测所发射的光而确定发光强度，来检测发光特性的改变。可以以发射光谱的形式监视并记录发光强度。在各种实施例中，辐射光具有约200到约500nm的激发波长。例如，激发波长可以为约 200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm 或 500nm。在各种实施例中，所发射的光具有约400到约750nm的波长。例如，所发射的光具有约 400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm 或 750nm 的波长。 图3 (B)示出了在与农药混合之前的ZrO2 = Tb3+纳米颗粒的激发光谱，以及在混合之后用具有约200到400nm的波长的光辐射时的ZrO2:Tb3+和农药的激发光谱。在约I秒的辐射周期之后，可以清楚地看到相比于混合之前的光致发光强度，混合之后的光致发光强度减小。在各种实施例中，在使被怀疑含有化合物的样品与稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒接触之前，稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒被分散在合适的溶剂中。该溶剂可以为有机溶剂。在特定的实施例中，该有机溶剂选自n-己烷、n-辛烷、n_十二烷、n_十六烷和氯仿。在各种实施例中，在溶剂中稀释稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒，以使其发光最大化。在一个实施例中，ZrO2 = Tb3+纳米颗粒在己烷中的浓度被稀释。稀释因子可以为从2到 20，例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20。在各种实施例中，该稀释使得平均粒间距离在25到40nm的范围内以获得最大发光。例如，平均粒间距离可以为约 25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39 或40nmo图12中示例了稀释效果。来自净溶液(neat solution)(即，未稀释的溶液)的弱发光强度可归因于离子之间的非辐射和共振能量转移(强Tb3+环境)。发光强度相对于初始稀释增加了几倍。然而，在达到最优强度之后，进一步稀释ZrO2 = Tb3+系统会导致发光淬灭，即，强度的逐渐减小。在第二方面中，提供了一种传感器，该传感器用于根据本发明的第一方面检测化合物在样品中的存在或量的方法。该传感器包括如上所述的稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒。为了使本发明容易地被理解和实施，现在将通过以下非限制性实例来描述特定的实施例。实例实例UZr02:Tb纳米颗粒的合成所有实验通过在氮气流量下的标准无氧技术实施。在50!1101(%的21<)2:1133+纳米颗粒的典型制备中，醋酸铺TbAc3(0. 5mmol)、油酸(OLA) (I. 6ml, 5mmol)以及1_十八烯(1-ODE) (6ml)的混合溶液在25-ml的三颈瓶中在90°C下干燥并脱气I小时。然后，将丙醇锆(0. 23ml,0. 5mmol)注射到混合溶液中并加热10分钟。将溶液从无色逐渐调节到浅黄，这表明锆-铽羧酸酯络合物的形成。在混合物被加热到300°C持续10分钟的同时迅速释放气态异丙醇。然后，通过迅速注射4mmol的油胺(OAm) (I. 3ml)并剧烈搅拌以起动氨解反应。所产生的溶液被保持在300°C下I小时。然后，将最终的混合物冷却到室温。用己烧(IOml)稀释所产生的ZrO2 = Tb3+纳米颗粒的粗溶液(crude solution),随后通过丙酮(20ml)进行沉淀。粗产品通过离心法而回收，分散在己烷(20ml)中，并经受第二轮纯化。可以容易地在30ml己烷中再分散所获得的产品( ImmolZrO2:Tb3+/30ml)，以便进一步表征(characterization)。其还可以被再分散在诸如辛烧、十二烧、十六烧、氯仿、油胺、油酸、I-十八烯和甲苯的其他非极性溶剂中。实例2 :稀释Tb2O2纳米颗粒的效果用己烷稀释Immol的Tb2O3在30ml的己烷中的分散体(未稀释的溶液)，稀释因 子从I (未稀释)到10、15和20 (稀释的溶液)。记录在546nm处激发的所有制备的溶液的
激发光谱。图4(A)给出己烷中的未稀释的Tb2O3和稀释的Tb2O3的激发光谱。在未稀释的溶液中，在546nm处激发的Tb2O3的激发光谱在260和320nm处显示出激发最大值。经稀释，在260nm处f_d带发生有趣的现象。在260nm处的该带对于己烧中的Tb3+浓度的改变是超敏感的，并且当浓度被更大地稀释时，发光强度显著增加。可通过Tb3+的4f-5d能级的强度来解释该敏感性，该4f-5d能级的强度因缺乏外部5s和5p轨道(将在后面的部分中讨论)的屏蔽效应而大大地受其周围环境影响。相反地，根据预期，当浓度变低时，在320nm处的f-f带的发光强度减小。为了研究粒间距离对PL强度的影响，基于上述数学式(I)计算不同浓度的假定粒间距离(R)(假设每个Tb2O3颗粒为具有2nm直径的球体)。图4(B)示出了 Tb2O3颗粒的粒间距离对发光强度的影响。未稀释的溶液的发光强度是弱的，这可能是因为在受激施主(Tb3+)到受主(Tb3+)之间的非辐射和共振能量转移。21. 2nm的短粒间距离显示出Tb3+的密集堆积，这促进了通过共振过程从一个到另一个的能量转移；能量最终通过非辐射过程耗散而不是通过发射可见光耗散。在稀释到较小的Tb3+环境(enviixmment)时发光强度增加，且在用己烷稀释六倍之后发光强度几乎增加三倍。这里，发光强度达到最大值，且粒间距离被确定为38.6nm。进一步稀释该系统导致发光淬灭。换言之，在到达最优距离之后，大于38. 6nm的粒间距离使发光强度逐渐减小。实例3 :稀释ZrO2 = Tb3i纳米颗粒的效果用己烷稀释lmmol ZrO2: Tb3+在30ml的己烷中的分散体(未稀释的溶液)，稀释因子从I (未稀释的)到10、15和20 (稀释的溶液)。记录在546nm处激发的所有制备的溶液的激发光谱。图5(A)给出己烷中的未稀释的ZrO2 = Tb3+和稀释的ZrO2 = Tb3+的激发光谱。在未稀释的溶液中，在546nm处激发的ZrO2 = Tb3+的激发光谱在263nm处显示激发最大值。该f_d带强度随ZrO2: Tb3+颗粒在己烷中的浓度而改变，并在稀释之后显著增加。已经在Tb2O3系统中预先观察到该感测现象，表明f-d带的敏感性。图5(B)示出了 ZrO2 = Tb3+颗粒的粒间距离对发光强度的影响。未稀释的溶液的发光强度同样是低的，这与图4观察到的现象相同。随着Tb3+浓度增加，Tb3+之间的距离减小；快速扩散过程是造成Tb3+之间的能量迁移(energy migration)的原因，这导致早先讨论的非辐射衰减过程。将系统稀释到较小浓度的Tb3+环境导致较高的发光；在用己烷稀释四倍之后发光强度几乎增加二倍。在34. 4nm的粒间距离处，发光强度达到最大值。相似地，进一步稀释该系统导致发光淬灭。其他值得特别注意的点为本方法产生无定形相的Tb3+而不是晶体相的Tb3+。这表明在系统中不存在晶体缺陷。由此，将不会导致高浓度的发光淬灭中心。没有晶格的限制，Tb3+能够很好地分散在系统中。因此，受激的Tb3+将以辐射的方式去激发(de-excite)，这导致高发光效率。实例4 TboO1与ZrO2=Tb31系统之间的比较 图6(A)给出在220到500nm的波长范围内ZrO2 = Tb和Tb2O3激发光谱，其中绿光发射在546nm处。该激发光谱包含两种类型的跃迁f — f跃迁(300到500nm)和f — d跃迁(220到300nm)。f — d跃迁对外来物质极为敏感，这是因为缺少外部5s和5p轨道的屏蔽效应。因此，相反地，对于其中发现4f轨道受到外部轨道的良好屏蔽的f — f跃迁，4f电子的能级不会强烈地受到其周围环境的干扰。在ZrO2 = Tb3+中发现了在263nm处的尖锐的强峰，该峰对应于40-4^5(11跃迁或简单地f_d带。以487、378、369、352、317nm为中心的f — f跃迁峰已归因于从基态7F6分别至IJ更高激发能级5D4、(5D3,5D6)、5L1Q、(5L9,5G4) J5H7^Dcm)的跃迁，如图6(B)所示。另一方面，Tb2O3的发光强度显著较弱，且在268和318nm处发现两个显著的峰，其分别对应于f_d跃迁和f-f跃迁。与ZrO2:Tb3+相比，通过用ZrO2取代50mol%的Tb3+，Tb2O3的发光强度被显著增强。在250到300nm带处该发光增强尤为显著，但对于300到500nm带，变化是小的。在Tb2O3激发光谱中的弱f-d带(200-300nm)归因于高浓度的Tb3+，该高浓度的Tb3+通过非辐射能量转移过程而促进了激发的Tb3+与未激发的Tb3+之间的相互作用。另一方面，用ZrO2离子取代50%的Tb3+通过将Tb3+距离分散开而增强f-d带发光，并因此使非辐射能量转移过程最小化。在ZrO2 = Tb3+与Tb2O3之间没有明显的f-f带(300-500nm)改变，这是因为这些跃迁发生在f-f电子结构中且4f壳层被很好地屏蔽。除了 f-d带区域中的依赖于粒间距离的发光之外,在ZrO2基质(matrix)中并入Tb3+会诱导从ZrO2到Tb3+的能量转移。从200到300nm区域的发光的显著增强可归因于在200-300nm UV区域中的施主(ZrO2)的强吸收，该强吸收激发了 Tb3+中的强f-d跃迁。实例5 :溶剂对ZrO2: 纳米颗粒的发光特件的影响溶剂的类型影响ZrO2 = Tb3+纳米颗粒的发光强度。因此，进行尝试以确定用于合成的纳米颗粒的最优分散介质。图7示出了从己烷和之后的辛烷、十二烷、氯仿以及十六烷获得的最优条件。相似地，这些溶剂显示出在相应溶剂中稀释ZrO2 = Tb3+纳米颗粒时的相同现象，这已经参考图4和图5在早先的部分中讨论过。在各种溶剂中稀释的效果表明，用于最大发光强度的最优粒间距离为在31与34nm之间的范围，且所观察到的该趋势与溶剂使用(solvent use)无关。在诸如油胺、油酸、I-十八烯以及甲苯的具有功能基团的其他有机溶剂中进一步调查了溶剂对ZrO2 = Tb3+系统的发光特性的影响，如图8(A)所示。激发光谱表明甲苯中的ZrO2: Tb3+的f-d跃迁带完全淬灭,而f-f跃迁带保留。结果,在317nm处的峰变为最强峰。对于诸如油胺、油酸、I-十八烯的长碳链溶剂，发光强度淬灭到最小。在这些溶剂中，在263nm和317nm处的显著的峰被减小。图8 (B)显示了油酸浓度对ZrO2 = Tb3+系统的发光强度的影响。这里，使用己烧作为分散介质。当油酸被掺入ZrO2: Tb3+系统中时,从在263nm处的f-d跃迁带可观察到较大程度的淬灭效率。随着油酸浓度从IOppm开始增加到IOOppm,ZrO2ITb3+的发光强度逐渐减小。将油酸浓度进一步增加到500和lOOOppm，这造成发光强度急剧淬灭。通过该结果，发现在将ZrO2 = Tb3+纳米颗粒分散在不同溶剂中时f-d跃迁带对特定官能团的敏感性。因此，可以利用该特性作为用于农药检测的感测工具。实例6 =ZrOoiTb31纳米颗粒对农药的响应图9(A)给出在263nm处的ZrO2 = Tb3+的f_d带对从I到5ppm的农药的响应的敏感性。被测试的农药为硝基苯、杀螟松、对氧磷、甲基对氧磷以及胺甲萘，且在农药添加的瞬 时测量发光强度。对农药的敏感性的级别被排列为硝基苯>杀螟松>对氧磷> 甲基对氧磷>胺甲萘。ZrO2 = Tb3+系统对硝基苯和杀螟松尤为敏感。图9 (B)示出了用I到5ppm的硝基苯掺杂的激发光谱。结果揭示出即使在Ippm级别处，硝基苯在f-d跃迁带也具有优良的淬灭效率。为了进一步增强发光效率，己烷中的ZrO2 = Tb3+纳米颗粒被稀释5倍以增大ZrO2 = Tb3+离子的粒间距离。图10示出了(A)ZrO2 = Tb3+系统对在I到5ppm范围内的不同农药的响应的敏感性，通过稀释ZrO2 = Tb3+五倍以获得最大PL强度并使用其作为空白样品而进行实验；(B)通过从I到5ppm的各种浓度的硝基苯示出了系统的依赖于剂量的淬灭的ZrO2ITb3+的激发光谱。一旦使离子的粒间距离最优化，这些离子在溶剂中被良好地分散，因而使非辐射能量转移过程最小化。因此，以较大程度增强了发光敏感性。相似地，被测试的五种农药为硝基苯、杀螟松、对氧磷、甲基对氧磷以及胺甲萘。结果表明，由于实现的了较大的淬灭效率，进一步改善了感测敏感度。相比于其他农药，该感测对于硝基苯和杀螟松尤为敏感。进一步调查了检测极限最低到ppb水平。用两种最敏感的农药(例如,硝基苯和杀螟松)测试了己烷中的稀释的ZrO2 = Tb3+纳米颗粒。在添加IOppb的农药时测量最优的ZrO2 = Tb3+随时间的响应。图Il(A)中的发光结果表明发光的瞬时淬灭以及该信号在最高为30分钟的时间内是稳定的。图11⑶显示了从在0. 01到5ppm范围内的硝基苯和杀螟松淬灭的校正后的发光。上述发现在敏感性、选择性、稳定性以及响应时间方面无疑地是有前景的。使用依赖于粒间距离的感测的ZrO2 = Tb3+的优点为是对下一代感测技术的新发现，并且理想地，可进一步开发该感测方法以用于例如军事和民用用途。“包含”表示包括但不限于在该词“包含”之后的任何事物。因此，术语“包含”的使用表明所列出的要素是需要的或必需的，而其他要素是可选的并且可以存在或不存在。“由...构成”表示包括且限于在该词语“由...构成”之后的任何事物。因此，词语“由...构成”表明所列出的要素是需要的或必需的，而没有其他要素存在。本文中示例性地描述的发明可以适当地以没有在本文中具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等等应被扩展地理解而没有限制。此外，本文中采用的术语和表述被用作说明性而非限制性的术语，因此这样的术语和表达的使用并不旨在排除所示出并描述的特征或其部分的任何等价物，但应认识到，在所要求保护的本发明的范围内各种修改是可能的。因此，应理解，虽然通过优选实施例和可选的特征具体公开了本发明，但本领域的技术人员可采用对本文中公开并具体化的发明的修改和变化，并且这样的修改和变化被认为在本发明的范围内。“约”与给定的数值有关，例如，温度和时长，其表示包括在具体值的10%内的数值。本文中宽泛并一般性地描述了本发明 。落入本发明的一般性公开的每个较窄物类和子属分组同样形成发明的一部分。这包括具有从种类(genus)去除了任何主题的附带条件和负限制的本发明的一般性描述，而无论本文是否具体阐述了切除的材料。其他实施例在以下权利要求和非限制实例内。此外，在关于马库什分组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域的技术人员将认识到还可以由此关于马库什分组的成员的任何单独成员或成员的子组描述本发明。
权利要求
1.一种用于通过依赖于粒间距离的感测来确定样品中的化合物的存在或量的方法，包含: (a)使被怀疑含有所述化合物的所述样品与稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒接触；以及 (b)通过确定所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒在与所述样品接触时的发光特性的改变来检测所述化合物。
2.根据权利要求I的方法，其中，所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒被分散在有机溶剂中。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述溶剂选自η-己烷、η-辛烷、η-十二烷、η-十六烷以及氯仿。
4.根据权利要求2的方法，其中，所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒在所述溶剂中被稀释，以使其发光最大化。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述稀释使得平均粒间距离在25到40nm的范围内。
6.根据权利要求I的方法，其中，所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒的稀土离子为无定形相。
7.根据权利要求I的方法，其中，所述金属氧化物选自Zr02、Ti02、Al203、Mg0、Sr0、Ge02、SiO2, Ga203、Y2O3> Eu2O3> SnO2, In2O3 及其组合。
8.根据权利要求I的方法，其中，所述稀土选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 及其组合。
9.根据权利要求I的方法，其中，所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒为ZrO2:Tb纳米颗粒。
10.根据权利要求I的方法，其中，所述化合物包含芳族部分或者为三嗪化合物、不饱和脂肪酸或不饱和胺。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述化合物为选自硝基苯、杀螟松、甲基对氧磷、对氧磷以及胺甲萘的农药。
12.根据权利要求I的方法，其中，所述检测步骤包含用激发波长的光辐射所述样品；以及通过检测所发射的光来确定发光強度。
13.根据权利要求12的方法，其中，所辐射的光具有约200到约500nm的激发波长。
14.一种用于在检测样品中的化合物的存在或量的方法中使用的传感器，其中，所述传感器包含稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒。
15.根据权利要求14的传感器，其中，所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒的稀土离子为无定形相。
16.根据权利要求14的传感器，其中，所述金属氧化物选自Zr02、Ti02、Al203、Mg0、Sr0、GeO2> Si02、Ga2O3> Y2O3> Eu2O3> SnO2> In2O3 及其组合。
17.根据权利要求14的传感器，其中，所述稀土选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 及其组合。
18.根据权利要求14的传感器，其中，所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒为ZrO2= Tb纳米颗粒。
19.将稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒用于确定样品中的化合物的存在或量的用途。
20.根据权利要求19的用途，其中，所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒为ZrO2:Tb纳米颗粒。
全文摘要
本发明涉及基于粒间距离的检测方法和传感器。本发明提供一种用于通过依赖于粒间距离的感测来确定样品中的化合物的存在或量的方法，包含(a)使被怀疑含有所述化合物的所述样品与稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒接触；以及(b)通过确定所述稀土掺杂的金属氧化物纳米颗粒在与所述样品接触时的发光特性的改变来检测所述化合物。
文档编号G01N21/63GK102680432SQ201210067009
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者叶恩毅, 李锦庆, 林小云, 郑诗韵, 韩明勇 申请人:新加坡科技研究局