专利名称：分析检测食品中纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米尺寸食品添加剂的检测分析方法。该方法方便，快捷，高效， 属于纳米分析化学和纳米无机材料领域。
背景技术：
随着21世纪纳米材料的迅猛发展，纳米材料的应用已涉及到食品、药品、涂料、塑料、催化剂、电子产品等领域。不断摆上货架的纳米产品使得消费者接触纳米材料的机会大大增加。但由于研究发现部分纳米材料具有负面效应，其安全性问题受到广泛关注，人们对于纳米产品的安全性心存疑虑。为了公众健康和纳米技术健康可持续的发展，分析检测相关产品中的纳米材料并对其进行安全评价迫在眉睫。近年来，纳米技术在食品产业中快速发展，纳米材料被用于改善食品的质地和颜色，提高食品中营养成分的吸收效率。同时部分食品添加剂，比如二氧化钛，俗称钛白粉，由于制造工艺改善也达到了纳米尺度。人体通过食品摄入纳米材料可能性不断增大。因而科研人员和政府相关部门开始关注如何对食品中的纳米材料进行定量定性分析，进而评估人群暴露水平，并进行风险评估和安全性评价，最后在此基础上制定管理法规，规范纳米产品的生产消费。但是由于食品基质复杂，食品中的纳米材料含量低，如何从食品中分离出人为添加的纳米材料并进行分析检测是该领域的一大难点。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种分析检测食品中纳米二氧化钛的方法。分析检测过程操作简单，能高效地分离出食品中的纳米二氧化钛颗粒，方法的适用性好，可以用于多种食品样品。该方法还给出了完整的食品样品中的纳米二氧化钛的定性与定量表征，为今后纳米产品的标示和安全性评价提供基本数据。为达到上述发明目的，本发明采用下述技术方案
一种分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，包括如下步骤
O从食品样品中分离出纳米二氧化钛颗粒；
2)对步骤I)分离出的二氧化钛颗粒进行消解，定容，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定钛元素含量，并换算出二氧化钛总量；
3)然后，将步骤I)分离出的纳米二氧化钛颗粒利用透射电子显微镜观察颗粒形貌及粒径，通过软件统计二氧化钛颗粒的粒径分布，获得二氧化钛颗粒粒径分布数据；
4)与步骤3)同时，对从步骤I)中获得的纳米二氧化钛进行定性和定量的全面表征，即
为
i )将步骤I)分离出的二氧化钛颗粒利用扫描电子显微镜对其形貌、尺寸及表面进行表征；
)利用X射线衍射仪表征步骤I)分离出的纳米二氧化钛颗粒，得到其X射线衍射图谱，分析二氧化钛的晶型；iii)利用高分辨率透射电子电镜确认步骤I)分离出的纳米二氧化钛的面间距和元素组成，即晶型与化学组成；
iv)结合步骤2)中得到的二氧化钛总含量和步骤3)中得到的二氧化钛颗粒粒径分布数据，得出纳米二氧化钛颗粒的质量浓度数据和颗粒数浓度数据。作为本发明的具体化技术方案，上述步骤I)中从食品样品中分离出纳米二氧化钛颗粒的过程包括如下步骤
a)将步骤I)中的食品样品采用前处理过程将二氧化钛溶出，获得白色溶液；
b)然后，将步骤a)中溶解出的白色溶液倒入离心管中，离心后收集沉淀物；
c)而后,将步骤b)中的沉淀物用清洗液清洗、干燥,分离出二氧化钛颗粒。本发明的技术方案中的步骤c)中的清洗液优选为去离子水、丙酮、无水乙醇和乙酸的不同组合。作为本发明的第一种技术方案
步骤I)中的食品样品为糖衣口香糖样品；
步骤c)具体为，将步骤b)中的沉淀物用去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗两次，再用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从糖衣口香糖中分离出二氧化钛。作为本发明的第二种技术方案
步骤I)中的食品样品为糖果样品；
步骤C)具体为，将步骤b)中的沉淀物用去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗一次，再用乙酸清洗两次，还用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从糖果中分离出二氧化钛。作为本发明的第三种技术方案
步骤I)中的食品样品为速溶冲剂样品；
步骤c)具体为，将步骤b)中的沉淀物去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗两次，再用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从速溶冲剂中分离出二氧化钛。作为本发明上述技术方案的进一步优选技术方案 ①,在上述步骤a)中，前处理过程采用去离子水将食品样品完全溶解，使二氧化钛被溶出。作为本发明上述技术方案的进一步优选技术方案②，在步骤2)中，以浓硝酸和 40%氢氟酸的消解体系，190° C的消解温度，在微波消解仪上消解步骤I)分离出得二氧化钛，消解完全后用2%稀硝酸定容。作为本发明上述技术方案的进一步优选技术方案③，步骤3)中的图像处理软件为图像处理和分析库软件软件，可统计从步骤I)中获得的纳米二氧化钛颗粒粒径分布，并得到粒径分布柱状图。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点
本发明分析检测食品中纳米二氧化钛的方法的分离操作手段简单，能高效的分离出食品中的纳米二氧化钛颗粒，方法的适用性好，可以用于多种食品样品。同时以一种食品样品为例，提供了纳米颗粒全面分析表征的方案。该方法完整的对食品样品中的纳米材料进行了定性与定量表征，为今后纳米产品的标示和安全性评价提供基本数据。
图I是本发明实施例一从6种口香糖中分离出得的纳米二氧化钛的透射电子显微镜照片以及统计得到的粒径分布柱状图。图2是本发明实施例一从I种口香糖中分离出的纳米二氧化钛的扫描电子显微镜照片。图3是本发明实施例一从I种口香糖中分离出的纳米二氧化钛的X射线衍射图。图4是本发明实施例一从I种口香糖中分离出的纳米二氧化钛的高分辨率透射电子显微镜图与X射线能谱图。图5是本发明实施例二从3种糖果中分离出的纳米二氧化钛的透射电子显微镜照片以及统计得到的粒径分布柱状图。图6是本发明实施例三从I种速溶冲剂中分离出的纳米二氧化钛的透射电子显微镜照片以及统计得到的粒径分布柱状图。
具体实施例方式结合附图，对本发明的优选实施例详述如下
实施例一
参见图I 图4，一种分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于，包括如下步
骤
O从食品样品中分离出纳米二氧化钛颗粒；
2)对步骤I)分离出的二氧化钛颗粒进行消解，定容，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定钛元素含量，并换算出二氧化钛总量；
3)然后，将步骤I)分离出的纳米二氧化钛颗粒利用透射电子显微镜观察颗粒形貌及粒径，通过软件统计二氧化钛颗粒的粒径分布，获得二氧化钛颗粒粒径分布数据；
4)与步骤3)同时，对从步骤I)中获得的纳米二氧化钛进行定性和定量的全面表征，即
为
i )将步骤I)分离出的二氧化钛颗粒利用扫描电子显微镜对其形貌、尺寸及表面进行表征；
)利用X射线衍射仪表征步骤I)分离出的纳米二氧化钛颗粒，得到其X射线衍射图谱，分析二氧化钛的晶型；
iii)利用高分辨率透射电子电镜确认步骤I)分离出的纳米二氧化钛的面间距和元素组成，即晶型与化学组成；
iv)结合步骤2)中得到的二氧化钛总含量和步骤3)中得到的二氧化钛颗粒粒径分布数据，得出纳米二氧化钛颗粒的质量浓度数据和颗粒数浓度数据。本实施例利用一种简便易行的方法，从食品样品中分离出二氧化钛颗粒，利用离心的方法达到富集二氧化钛的目的，使用有机溶剂清洗分离出的二氧化钛，并利用电子显微镜技术确认了纳米颗粒的存在以及其粒径分布；同时对样品中的纳米二氧化钛进行全面的定性与定量表征分析，利用多种技术提供了纳米二氧化钛的形貌、颗粒数浓度、质量浓度、粒径分布、晶型等参数，为其产品标示和安全性评价给出了基本信息。本实施例分析检测食品中纳米二氧化钛的方法操作手段简单，能高效地分离出食品中的纳米二氧化钛颗粒，方法的适用性好，可以用于多种食品样品。
在本实施例中，步骤I)中从食品样品中分离出纳米二氧化钛颗粒的过程包括如下步骤
a)将步骤I)中的食品样品采用前处理过程将二氧化钛溶出，获得白色溶液；
b)然后，将步骤a)中溶解出的白色溶液倒入离心管中，离心后收集沉淀物；
c)而后,将步骤b)中的沉淀物用清洗液清洗、干燥,分离出二氧化钛颗粒。在本实施例中，针对抽样的食品样品采用不同的前处理过程将二氧化钛溶出，把溶解出的白色溶液倒入离心管中，离心后收集沉淀，沉淀用清洗液清洗后利用透射电子显微镜观察分离出得纳米二氧化钛，并通过软件统计确定颗粒的粒径分布。本实施例分离操作手段简单，能高效的分离出食品中的纳米二氧化钛颗粒，方法的适用性好，可以用于多种食品样品。在本实施例中，步骤c)中的清洗液为去离子水、丙酮、无水乙醇和乙酸不同组合。 在本实施例中，针对抽样的食品样品采用不同的前处理过程将二氧化钛溶出，把溶解出的白色溶液倒入离心管中，离心后收集沉淀，沉淀用去离子水、丙酮、无水乙醇、乙酸清洗后利用透射电子显微镜观察分离出得纳米二氧化钛，并通过软件统计确定颗粒的粒径分布。在本实施例中，具体为
步骤I)中的食品样品为糖衣口香糖样品；
步骤c)具体为，将步骤b)中的沉淀物用去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗两次，再用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从糖衣口香糖中分离出二氧化钛。本实施例以糖衣口香糖样品为例，提供了纳米二氧化钛颗粒全面分析表征的方案。将样品糖衣口香糖糖衣用12.5 ml溶剂完全溶解，将溶解出的白色溶液倒入离心管中， 以21000 g离心15分钟。离心后收集沉淀，沉淀用去离子水清洗一次、丙酮清洗两次、无水乙醇清洗一次后，冻干得到从口香糖中分离出的二氧化钛。将分离出的二氧化钛用分散剂分散，滴在碳镀支持膜上，利用透射电子电镜观察，并用软件统计粒径得到粒径分布柱状图，对其他种类的口香糖采用相同的处理方法，如图I所示。同时还将分离出的二氧化钛用分散剂重新分散，滴在硅片上，利用扫描电子显微镜对其进行表征，如图2所示；利用X射线衍射仪表征分离出的纳米二氧化钛颗粒，得到其X射线衍射图样，如图3所示；利用高分辨率透射电子电镜确认分离出的纳米二氧化钛的面间距和元素组成，如图4所示。同时结合步骤2)中得到的二氧化钛总含量和步骤3)中得到的二氧化钛颗粒粒径分布数据，得出纳米二氧化钛颗粒的质量浓度数据和颗粒数浓度数据。在本实施例中，对糖衣口香糖进行抽样检测分析，对其中的二氧化钛进行全面表征，利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、纳米颗粒追踪技术、X射线能谱图等全面表征纳米颗粒的基本信息。同时利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定二氧化钛的总含量，并根据粒径分布给出纳米颗粒的质量浓度数据。实施例二
本实施例与实施例一的技术方案基本相同，不同之处在于
在本实施例中，参见图5，具体为
步骤I)中的食品样品为糖果样品；
步骤c)具体为，将步骤b)中的沉淀物用去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗一次，再用乙酸清洗两次，还用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从糖果中分离出二氧化钛。
将样品糖果用20 ml溶剂完全溶解，将溶解出的溶液倒入离心管中，以21000 g离心15分钟。离心后收集沉淀，沉淀用去离子水清洗一次、丙酮清洗一次、乙酸清洗两次，无水乙醇清洗一次后，冻干得到从糖果中分离出的二氧化钛，将二氧化钛用分散剂分散，滴在碳镀支持膜上，利用透射电子电镜观察，并用软件统计粒径得到粒径分布柱状图，对其他品牌糖果采用相同的处理方法。实施例三
本实施例与前述实施例的技术方案基本相同，不同之处在于
在本实施例中，参见图6，具体为
步骤I)中的食品样品为速溶冲剂样品；
步骤c)具体为，将步骤b)中的沉淀物去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗两次，再用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从速溶冲剂中分离出二氧化钛。将少量速溶冲剂粉体用20ml溶剂完全溶解，粉体溶解完全后将溶液倒入离心管中，以21000g离心15分钟。离心后收集沉淀，沉淀用去离子水清洗一次、丙酮清洗两次、无水乙醇清洗一次后，冻干得到从速溶冲剂中分离出的二氧化钛，将二氧化钛用分散剂分散， 滴在碳镀支持膜上，利用透射电子电镜观察，并用软件统计粒径得到粒径分布柱状图。实施例四
本实施例与前述实施例的技术方案基本相同，不同之处在于
在本实施例中，在步骤I)中，前处理过程采用去离子水将食品样品完全溶解，使二氧化钛被溶出。之后，在步骤2)中，以浓硝酸和40%氢氟酸的消解体系，190° C的消解温度,在微波消解仪上消解步骤I)分离出得二氧化钛，消解完全后用2%稀硝酸定容。在本实施例中，对分离出的二氧化钛颗粒进行消解，定容，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定钛元素含量，并换算出二氧化钛总量，结合步骤2)中得到的二氧化钛总含量和步骤3)中得到的二氧化钛颗粒粒径分布数据，得出纳米二氧化钛颗粒的质量浓度数据和颗粒数浓度数据。 如表I所示，为本实施例从6个品种口香糖中分离出的纳米二氧化钛(直径小于200nm)在所有二氧化钛中的质量浓度与颗粒数浓度数据，可以为口香糖产品标示和安全性评价给出了精确的相关信息。表I.在口香糖样品中纳米二氧化钛在所有二氧化钛中的质量浓度与颗粒数浓度
权利要求
1.一种分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于，包括如下步骤O从食品样品中分离出纳米二氧化钛颗粒；2)对步骤I)分离出的二氧化钛颗粒进行消解，定容，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定钛元素含量，并换算出二氧化钛总量；3)然后，将步骤I)分离出的纳米二氧化钛颗粒利用透射电子显微镜观察颗粒形貌及粒径，通过软件统计二氧化钛颗粒的粒径分布，获得二氧化钛颗粒粒径分布数据；4)与步骤3)同时，对从步骤I)中获得的纳米二氧化钛进行定性和定量的全面表征，即为i)将步骤I)分离出的二氧化钛颗粒利用扫描电子显微镜对其形貌、尺寸及表面进行表征； )利用X射线衍射仪表征步骤I)分离出的纳米二氧化钛颗粒，得到其X射线衍射图谱，分析二氧化钛的晶型；iii)利用高分辨率透射电子电镜确认步骤I)分离出的纳米二氧化钛的面间距和元素组成，即晶型与化学组成；iv)结合步骤2)中得到的二氧化钛总含量和步骤3)中得到的二氧化钛颗粒粒径分布数据，得出纳米二氧化钛颗粒的质量浓度数据和颗粒数浓度数据。
2.根据权利要求I所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于所述步骤I)中从食品样品中分离出纳米二氧化钛颗粒的过程包括如下步骤a)将所述步骤I)中的食品样品采用前处理过程将二氧化钛溶出，获得白色溶液；b)然后，将所述步骤a)中溶解出的白色溶液倒入离心管中，离心后收集沉淀物；c)而后，将所述步骤b)中的沉淀物用清洗液清洗、干燥，分离出二氧化钛颗粒。
3.根据权利要求2所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于所述步骤c)中的清洗液为去离子水、丙酮、无水乙醇和乙酸的不同组合。
4.根据权利要求3所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于所述步骤I)中的食品样品为糖衣口香糖样品；所述步骤c)具体为，将所述步骤b)中的沉淀物用去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗两次，再用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从糖衣口香糖中分离出二氧化钛。
5.根据权利要求3所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于所述步骤I)中的食品样品为糖果样品；所述步骤c)具体为，将所述步骤b)中的沉淀物用去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗一次，再用乙酸清洗两次，还用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从糖果中分离出二氧化钛。
6.根据权利要求3所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于所述步骤I)中的食品样品为速溶冲剂样品；所述步骤c)具体为，将所述步骤b)中的沉淀物去离子水清洗一次，然后用丙酮清洗两次，再用无水乙醇清洗一次，而后进行冻干，即可从速溶冲剂中分离出二氧化钛。
7.根据权利要求2 6中任意一项所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于在所述步骤a)中，所述前处理过程采用去离子水将食品样品完全溶解，使二氧化钛被溶出。
8.根据权利要求I 6中任意一项所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于在所述步骤iv)中，以浓硝酸和40%氢氟酸的消解体系，190° C的消解温度，在微波消解仪上消解所述步骤I)分离出得二氧化钛，消解完全后用2%稀硝酸定容。
9.根据权利要求I 6中任意一项所述的分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，其特征在于所述步骤3)中的软件为图像处理和分析库软件，可统计从所述步骤I)中获得的纳米二氧化钛颗粒粒径分布，并得到粒径分布柱状图。
全文摘要
本发明公开了一种分析检测食品中纳米二氧化钛的方法，针对含有二氧化钛添加剂的典型食品样品，采用不同的前处理过程将二氧化钛溶出，利用离心使二氧化钛富集，使用有机溶剂清洗分离出的二氧化钛，然后通过透射电子显微镜观察和软件统计确定纳米二氧化钛的存在及粒径分布。同时对分离得到的纳米二氧化钛进行全面表征，利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线能谱图等全面表征纳米颗粒的基本信息，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定二氧化钛的总含量，并结合粒径分布给出纳米颗粒的质量浓度数据。本发明分离操作简单，能高效地分离出食品中的纳米二氧化钛颗粒并适用于多种食品中纳米二氧化钛的检测，为纳米产品的标示和安全性评价提供基本数据。
文档编号G01N33/02GK102608279SQ201210069479
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者成斌, 曹傲能, 杨怡新, 王海芳, 王琳, 陈欣欣 申请人:上海大学