专利名称：一种快速检测多种单一金属离子的检测试剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析化学和环境监测分析领域，特别涉及一种快速检测多种单一金属离子的检测试剂及其制备和应用。
背景技术：
通常所说的污染环境的重金属离子主要是指生物毒性显著的铬离子、镉离子、铅离子和汞离子，也指具有一定毒性的锌离子、铜离子、钴离子、镍离子和锰离子。稀有金属离子，通常指在自然界中含量较少或分布稀散的金属离子，包括钒离子、钨离子、钯离子、锆离子、铪离子、钥离子、铌离子、钽离子、锑离子、铊离子、钛离子、锡离子、铟尚子、铼尚子和镓尚子。上述金属离子污染环境具有以下特点(I)水体中的上述金属污染离子可在微生物作用下转化为毒性更强的金属离子化合物，如汞离子的甲基化作用；(2)生物从环境中摄取上述金属污染离子可以通过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千上万倍地富集起来，人体在摄取食物的同时将金属离子带入体内，金属离子在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康；(3)天然水体中微量的上述金属污染离子即可产生毒性，一般金属污染离子产生毒性的最低摩尔浓度范围大约在10-6 10-5mol/L之间，毒性较强的重金属污染离子如汞、镉离子等产生毒性的最低摩尔浓度范围在5X 10_9 10_7mol/L之间。上述重金属污染离子造成的危害，分述如下铬离子Cr3+和Cr6+对人体健康都有害，均有致癌作用。一般认为Cr6+的毒性强，更易被人体吸收，而且可在体内蓄积，Cr6+的毒性比三价铬Cr3+要高100倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌，Cr3+有致畸作用。镉离子可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉离子被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积在肝、肾中，特别是促使骨骼的代谢受阻，会造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状，日本发生的骨痛病，就是由镉金属污染离子引起的。铅离子主要损害骨髓、造血系统和神经系统，影响儿童智力。汞离子毒性最大，损害脑组织，汞离子与体内含巯基最多的物质如蛋白质和参与体内物质代谢的重要酶类(如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶和乳酸脱氢酶等)相结合，使蛋白质、酶失去活性，危害人体健康。日本发生的水俣病是由汞污染离子引起的。锌离子用锌离子污染的水灌溉农田对农作物特别是对小麦生长的影响较大，会造成小麦出苗不齐，分蘖少，植株矮小，叶片发生萎黄，过量的锌离子还会使土壤酶失去活性，细菌数目减少，土壤中的微生物作用减弱，锌离子在土壤中的富集，必然导致在植物体内的富集，这种富集不仅对植物，而且对食用这种植物的人和动物都有危害。铜离子对水生生物的毒性很大，曾发生铜离子污染引起水生生物的急性中毒事件；在海岸和港湾地区，还曾发生铜离子污染引起牡蛎肉变绿事件。钴离子人或动物长期饮用被钴离子污染的水，钴离子将会产生副作用，使人或动物患上各种各样的疾病,如厌食、脸部发红、血管扩张、心率加快、贫血、心肌病等。镍 离子是一种潜在的危害物。锰离子损害神经、毒害生殖、肝脏与肺等器官。近几年我国频发上述重金属污染离子危害人体健康事件，据环境保护部统计，2009年环保部接报的12起重金属离子污染事件，致使4035人血铅超标，182人镉超标，引发32起群体事件，2010年我国发生了 14起上述重金属离子污染事件，其中有9起是血铅超标事件，2011年8月，云南一化工厂发生铬离子污染致数万立方水水质变差、牲畜接连死亡事件。另外，因称有金属尚子(f凡、鹤、钮、错、給、钥、银、组、铺、铭、钦、锡、钢、鍊、砸、嫁尚子)在自然界中含量较少，应及时发现并提取，使之用于制造特种钢、超硬质合金、耐高温合金等，并进一步用于电气工业、化学工业、陶瓷工业、原子能工业及火箭技术方面。目前，检测上述金属离子的仪器设备有电耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、原子吸收光谱仪(AAS)和原子荧光吸收光谱仪(AFS)等。但是这些仪器价格昂贵、设备笨重不便于携带，不能实时实地检测环境样品中的上述金属离子，样品制备步骤复杂。资金缺乏、技术不成熟或条件不具备的单位或个体无法采用上述昂贵仪器设备检测上述金属离子，导致上述重金属污染离子含量超标的环境水被饮用或上述稀有金属离子被浪费。为了避免上述重金属离子对环境水造成污染，或减少环境中稀有金属离子的浪费，需要做到单位或个人能实时实地检测环境样中是否含有上述金属离子。见诸于报道的现有的金属离子的检测方法也较多，如中国专利ZL201010194041. 0中公开的一种金属离子的检测方法，基于金纳米粒子-硫化物体系，利用金纳米粒子与硫化物的水解产物以及被检测金属离子的相互作用，或者金纳米粒子与巯基化合物以及被检测金属离子的相互作用，引起金纳米粒子表面等离子体的共振吸收发生变化，从而导致金纳米粒子颜色和紫外可见吸收强度发生变化。直接通过肉眼或简单器设备判别溶液颜色的变化，即可快速地检测溶液体系中的被检测金属离子，该方法主要适用于Hg2+、Cd2+、Co2+等毒性离子的检测，适用范围较窄。化工制药等工厂某些生产工艺中可以明确知道仅含有一种金属离子，快速检测是否含有这种金属离子，需要研制出一种快速实用的可以检测多种单一金属离子的检测试齐U，检测溶液中是否含有重金属污染离子(铬、镉、铅、汞、锌、铜、钴、镍、锰离子)和稀有金属尚子(f凡、鹤、钮、错、給、钥、银、组、铺、铭、钦、锡、钢、鍊、嫁尚子)。
发明内容
本发明提供了一种快速检测多种单一金属离子的检测试剂，该检测试剂可以快速检测水溶液中多种单一重金属污染离子或多种单一稀有金属离子，成本低廉，便于携带，制备各易，使用方便。本发明还提供了一种快速检测多种单一金属离子的检测试剂的制备方法，工艺简单，操作方便。一种快速检测多种单一金属离子的检测试剂，为含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金或纳米银粒子溶液。本发明，含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子和/或含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子简称功能化纳米金和/或功能化纳米银。所述的检测试剂中含硫和氮元素的化合物与水溶性纳米金粒子溶液中的纳米金粒子通过金硫键(Au-S)结合将含硫和氮元素的化合物修饰在纳米金粒子表面；和/或，含硫和氮元素的化合物与水溶性纳米银粒子溶液中的纳米银粒子通过银硫键(Ag-S)结合将含硫和氮元素的化合物修饰在纳米银粒子表面。检测试剂用于检测水溶液中的金属离子时，金属离子(M+)与检测试剂中的氮通过络合键(M+-N)结合，该络合键(M+-N)的形成造成分散的功能化纳米金和/或功能化纳米银团聚，从而造成检测试剂与被检测金属离子水溶液混合后，混合液的颜色及紫外可见吸收出现特定变化。所述的含硫和氮元素的化合物(简称功能性化合物)选用双硫腙、L-胱氨酸、L-甲硫氨酸、L-胱氨酸盐酸盐、L-半胱氨酸、L-半胱氨酸盐酸盐、硫代氨基脲、硫脲、N-苯基硫脲、硫代二苯胺、DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸乙脂盐酸盐、羧苄青霉素钠、D-蛋氨酸、DL-乙硫胺酸、L-乙硫胺酸、N-乙酰-DL-蛋氨酸、丁硫胺酸-亚砜亚胺、扑草净、丙硫氧嘧啶、2-巯基乙胺、硫普罗宁、2-巯基苯并咪唑中的一种或两种以上。所述的含有溴或氯元素的表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。所述的快速检测多种单一金属离子的检测试剂的制备方法，包括如下步骤(I)将水溶性金盐和/或水溶性银盐溶于去离子水，加入含有溴或氯元素的表面活性剂和还原剂，混合均匀，制得含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子溶液；(2)在含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子溶液中，加入含硫和氮元素的化合物，混合均匀，制得含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子溶液，即检测试剂。所述的水溶性金盐均适用本发明，可选用氯化金、氯化亚金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠等中的一种或两种以上。所述的水溶性银盐均适用本发明，可选用硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银等中的一种或两种以上。所述的还原剂选用硼氢化钠、硼氢化钾、二硫苏糖醇、盐酸羟胺、抗坏血酸、D-异抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾、抗坏血酸钙等中的一种或两种以上。所述的含硫和氮元素的化合物最好以溶液的形式加入，更利于进行修饰，溶液的溶剂并没有严格的限制，可根据所选择的含硫和氮元素的化合物的理化性质选择相应的溶、解溶剂。作为优选，步骤(I)，在搅拌状态下混合均勻，搅拌时间为5min 50min。所述的步骤(I)中加入含有溴或氯元素的表面活性剂后，搅拌一段时间，保证含有溴或氯元素的表面活性剂与金盐和/或银盐充分混合均匀即可，通常情况下搅拌5min 45min,然后加入还原剂,继续搅拌充分混合均勻，搅拌时间为5min 45min,也可根据所选用的含有溴或氯元素的表面活性剂及还原剂的不同，通过颜色变化等方式判断反应的终点，并且依据所选择的还原剂的不同，反应可以在加热条件下进行。 步骤(2)，在搅拌状态下混合均匀，搅拌时间为5 50min。步骤(2)的搅拌时间依据所使用的含硫和氮元素的化合物与得到的含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米金和/或银反应难易程度而定，通常情况下在5飞Omin可以保证反应完全，含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米金和/或银与硫原子之间形成金硫键(Au-S)和/或银硫键(Ag-S)，纳米金和/或纳米银表面的部分含有溴或氯元素的表面活性剂分子被相对较小的功能性化合物取代。为避免杂质的污染，保证含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米金和/或含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米银与硫原子之间的成键不被干扰，进一步优选，步骤
(2),在密封条件下混合均匀，如可在密闭条件下搅拌混合均匀。所述的检测试剂可用于检测水溶液中多种单一金属离子。利用所述的检测试剂检测水溶液中多种单一金属离子的方法，包括如下步骤( I)配制与被检测水溶液体积相同且不含金属离子的水溶液作对比溶液；(2)取体积相同的两份检测试剂，分别与被检测水溶液和对比溶液混合相应得到第一混合液和第二混合液；(3)比较第一混合液和第二混合液的颜色和/或紫外可见吸收强度峰值，判断被检测水溶液中金属离子的种类。所述的检测方法利用功能化纳米金和/或功能化纳米银可与多种金属离子迅速络合，导致分散的功能化纳米金和/或功能化纳米银团聚，功能化纳米金和/或功能化纳米银表面等离子体的共振吸收发生变化，使得功能化纳米金和/或银溶液的颜色以及紫外可见吸收强度和峰值发生变化，检测水溶液中的金属离子。同时，该检测方法中由于功能化纳米金和/或功能化纳米银中含硫和氮元素的化合物与多种金属离子间的电荷转移会引起紫外吸收特征信号峰发生改变，因此，直接通过肉眼观察溶液颜色的变化或者通过紫外可见分光光度计测试其吸收强度和特征峰的变化，即可快速检测定溶液体系中是否含有某种金属离子。两份体积相同的检测试剂分别与被检测水溶液与对比溶液混合后得到第一混合溶液和第二混合溶液，观察第一混合溶液和第二混合溶液颜色是否相同，如果第一混合溶液和第二混合溶液颜色不同，则被检测水溶液中存在金属离子，若颜色相同，则被检测水溶液中不存在金属离子，且被检测的不同金属离子对应于不同的颜色变化，依据不同的颜色变化，即可判断金属离子的种类。也可以比较第一混合溶液和第二混合溶液的紫外可见吸收强度、峰值，若紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则被检测水溶液中存在金属离子，若没有发生变化，则被检测水溶液中不存在金属离子，且被检测的不同金属离子将引起紫外可见吸收强度、峰值的特定变化，依据特定变化即可判断金属离子的种类。所述的金属离子包括铬离子、镉离子、铅离子、汞离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、锰离子、钒离子、钨离子、钯离子、锆离子、铪离子、钥离子、铌离子、钽离子、锑离子、铊离子、钛离子、锡离子、铟离子、铼离子或镓离子。所述的被检测水溶液中金属离子浓度为ZXlO’KTmol/L。每一种金属离子的浓度不低于2X10_1(lmOl/L，低于2 X 10_1(lmOl/L，则超出检测试剂的检测限，颜色变化或者紫外可见吸收强度峰值变化不明显，不能检测出是否含有相应金属离子；每一种金属离子的浓度不高于IO-1IiioVL,由于金属离子与功能化纳米金和/或功能化纳米银络合，导致分散的功能化纳米金和/或功能化纳米银团聚，功能化纳米金和/或功能化纳米银表面等离子体的共振吸收发生变化，使得功能化纳米金和/或银溶液的颜色以及紫外可见吸收强度和峰值发生变化；同时，由于功能化纳米金和/或功能化纳米银配体与多种金属离子间的电荷转移也会引起紫外吸收特征信号峰发生改变，如果金属离子浓度过高，则相应的功能化纳米金和/或功能化纳米银的浓度也需相应高才能满足络合团聚的需要，由于功能化纳米金和/或功能化纳米银制备过程中的浓度限制，导致功能化纳米金和/或功能化纳米银的浓度不能做到很高。本发明相关性能测试如下(I)使用紫外可见近红外分光光度计表征含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米金粒子和/或含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米银粒子溶液，以及功能化纳米金和/或功能化纳米银溶液，功能化纳米金和/或功能化纳米银溶液的紫外可见吸收峰相对含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米金粒子和/或含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米银粒子溶液吸收峰蓝移，这表明纳米金和/或纳米银表面的部分含有溴或氯元素的表面活性剂分子被相对较小的功能性化合物取代，使得功能化纳米金和/或功能化纳米银的水合粒径变小，宏观表现为功能化纳米金和/或功能化纳米银的紫外可见吸收峰蓝移。含硫和氮元素的化合物取代纳米金和/或纳米银表面的部分含有溴或氯元素的表面活性剂的过程，见图I。
(2)使用紫外可见近红外分光光度计表征功能化纳米金和/或功能化纳米银溶液及其用于检测不同金属离子的混合液(该混合液指检测试剂与多种单一金属离子溶液的混合)，功能化纳米金和/或功能化纳米银与金属离子溶液混合后，使紫外可见吸收峰红移，这是因为金属离子与功能化纳米金和/或功能化纳米银络合，造成功能化纳米金和/或功能化纳米银团聚，同时，金属离子与含硫和氮元素的化合物之间的电荷转移也会引起紫外可见吸收峰发生变化。(3)使用透射电子显微镜(TEM)以及能谱图表征本发明制备的含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的纳米金和/或纳米银、功能化纳米金和/或功能化纳米银、功能化纳米金和/或功能化纳米银与待检测金属离子溶液的混合液。结果表明，待检测金属离子诱使功能化纳米金和/或功能化纳米银发生团聚。(4)使用智能型傅立叶红外光谱仪表征本发明制备的功能化纳米金和/或功能化纳米银、功能化纳米金和/或功能化纳米银检测金属离子的中红外和远红外吸收光谱，发现相对功能化纳米金和/或功能化纳米银的红外吸收光谱，功能化纳米金和/或银检测金属离子时，在中红外吸收波数范围500^15000111内出现一些低频振动峰，对应于金属离子与氮络合键(M+-N)的伸缩振动。功能化纳米金和/或银检测金属离子时，其远红外吸收光谱明显发生变化，其中一个未发生变化的特征吸收峰，出现在250100(3!^1波数范围内，对应于功能化纳米金和/或功能化纳米银表面的金硫键(Au-S)或银硫键(Ag-S)伸缩振动。这些吸收光谱测试数据表明金硫键(Au-S)和/或银硫键(Ag-S)的形成使得含硫和氮元素的化合物修饰至纳米金和/或纳米银表面，此功能化纳米金和/或纳米银表面上的氮遇到被检测的金属离子，形成络合键(M+-N),该络合键的形成造成分散的功能化纳米金和/或功能化纳米银团聚，从而造成检测试剂与被检测金属离子水溶液混合后，混合液的颜色及紫外可见吸收出现特定变化。本发明具有以下优点 ( I)检测试剂制备简单易行、重复性好。硫和金/银混合，易形成金硫键(Au-S)或银硫键(Ag-S)。金硫键(Au-S)和/或银硫键(Ag-S)的形成使得含硫和氮元素的化合物修饰至纳米金和/或纳米银表面，见图I，一般实验室均有条件实现此合成。(2)检测试剂能够快速检测多种单一金属离子。利用功能化纳米金和/或功能化纳米银检测多种单一金属离子，检测液的颜色变化均不同，根据颜色的变化，即可判断金属离子的种类。(3)成本低廉、便于携带。利用功能化纳米金和/或功能化纳米银检测金属离子，具有很强的实用性，无需昂贵的大型仪器，适用于环境科学、检验化学和分析化学领域。
图I是本发明制备的检测试剂及其用于检测金属离子的示意图；图2是实施例I制备的纳米金以及功能化纳米金的紫外可见光谱；图3是实施例I制备的功能化纳米金溶液及其用于检测不同金属离子(铬离子、锰离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子、汞离子和铅离子)的比色照片；图4是实施例I中功能化纳米金溶液及其用于检测不同金属离子(铬离子、铅离子、镉离子和汞离子)时的混合溶液的紫外可见光谱；图5是实施例I中功能化纳米金溶液及其用于检测不同金属离子(铜离子、钴离子、镍离子和锰离子)时的混合溶液的紫外可见光谱；图6是实施例I中纳米金(a)、功能化纳米金(b)、铅离子诱使功能化纳米金团聚(c)和镍离子诱使功能化纳米金⑷团聚的TEM图；图7是实施例I中功能化纳米金(上)及其检测铅离子(下)后的功能化纳米金的能谱图；图8是实施例I中功能化纳米金溶液、功能化纳米金检测汞离子的混合溶液及功能化纳米金检测镍离子的混合溶液的红外吸收光谱图(相应波数范围为MOOlOOOcnT1)；图9是实施例I中功能化纳米金溶液、功能化纳米金检测汞离子的混合溶液及功能化纳米金检测镍离子的混合溶液的远红外吸收光谱图(相应波数范围为JSOlOOcnT1)。
具体实施例方式实施例I本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得a纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM(5X l(T3mol/L)的四水合氯金酸水溶液,依次加入95mL的去离子水和1.5mL 2M(2mol/L)的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌5min ;然后逐滴加入I. 5mL 0. IM的硼氢化钠水溶液，继续搅拌20min，制得含有十六烷基三甲基溴化铵表面保护剂修饰的金纳米粒子溶液(记作纳米金溶液)，放置在4°C冰箱中备用。b含硫和氮元素的化合物修饰纳米金
因双硫腙溶于碱性水溶液,所以使用0. 2M的氢氧化钠水溶液为溶剂,配制2. OmM的双硫fe溶液。取20mL上述步骤(I)制备获得的含有十六烷基三甲基溴化铵表面保护剂修饰的金纳米粒子溶液，搅拌，同时加入ImL 2. OmM的双硫腙溶液，密封搅拌5min，获得含有十六烷基三甲基溴化铵表面保护剂修饰以及含硫和氮元素的化合物修饰的纳米金粒子溶液(记作功能化纳米金溶液)。使用紫外可见近红外分光光度计，表征该纳米金溶液和功能化纳米金溶液的紫外可见吸收光谱，如图2所示。纳米金溶液的吸收峰位置对应的吸收波长范围为45(T550nm,从图中2可以看出，功能化纳米金溶液的紫外可见吸收峰相对纳米金溶液吸收峰蓝移l(T50nm。这些数据表明纳米金表面的含十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂分子部分被相对较小的功能性配体双硫腙取代，使得功能化纳米金的水合粒径变小，宏观表现为功能化纳米金的紫外可见吸收峰蓝移。步骤a中可使用离心机，以6000转/分钟的转速离心水洗纳米金溶液,获得纯纳米金。使用制备获得的功能化纳米金溶液检测多种单一金属离子，具体采用以下方法(I)分别量取二十五份ImL的上述方法制备得到的功能化纳米金溶液；分别与ImL的去离子水、ImL含2 X KT5M铬离子的水溶液、ImL含2 X KT5M镉离子的水溶液、ImL含2X 10_5M铅离子的水溶液、ImL含2X 10_5M汞离子的水溶液、ImL含2X 10_5M锌离子的水溶液、ImL含2X KT5M铜离子的水溶液、ImL含2X KT5M钴离子的水溶液、ImL含2X KT5M镍离子的水溶液、ImL含2X 10_5M锰离子的水溶液、ImL含2X 10_5M钒离子的水溶液、ImL含2X 10_5M钨离子的水溶液、ImL含2X 10_5M钯离子的水溶液、ImL含2X 10_5M锆离子的水溶液、ImL含2X KT5M铪离子的水溶液、ImL含2X KT5M钥离子的水溶液、ImL含2X KT5M铌离子的水溶液、ImL含2X 10_5M钽离子的水溶液、ImL含2X 10_5M锑离子的水溶液、ImL含2X 10_5M铊离子的水溶液、ImL含2X 10_5M钛离子的水溶液、ImL含2X 10_5M锡离子的水溶液、ImL含2 X 10_5M铟离子的水溶液、ImL含2 X 10_5M铼离子的水溶液、ImL含2 X 10_5M镓离子的水溶液混合，获得二十五份混合溶液。以功能化纳米金溶液和去离子水混合后的第一混合溶液颜色为参照，进行比色分析，不同金属离子对应不同的显色反应，举例见图3，相对呈现深黄色的参照，铬离子、锰离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子、汞离子和铅离子分别使得功能化纳米金溶液的颜色变为浅黄色、浅灰色、深蓝色、深灰色、浅蓝色、紫红色、暗红色、紫色和浅红色。其中，在室温下,含量为10_6M KT1M的不同金属离子,使功能化纳米金溶液颜色改变时间不同。例如铬离子对应需要l 26h，锰离子对应需要f30min，金属离子含量越高颜色改变所需的时间越短，铅离子、汞离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、锰离子可使功能化纳米金溶液颜色立即改变。(2)使用紫外可见近红外分光光度计，表征功能化纳米金溶液及步骤(I)所得到的混合溶液的紫外可见吸收光谱，紫外可见光谱举例表征见图4和图5。因各种金属离子与功能化修饰基团的络合，导致分散的功能化纳米金团聚，使得功能化纳米金的紫外可见吸收(UV-vis)特征峰发生不同程度的红移(举例见图4和图5)。其中，部分金属离子如铜离子、钴离子、镍离子、锰离子与功能性配体间的电荷转移，引起紫外可见吸收(UV-vis)特征峰出现在350-450nm波长范围内(举例见图5)。(3)使用离心机，以16000转/分钟的转速离心水洗步骤(I)获得的二十五份混合溶液，分别获得纳米粒子，使用透射电子显微镜(TEM)表征纳米粒子的形状及组成元素能谱(采用铜网碳膜)，举例表征见图6和图7。其中，图6 (a)为制备的纳米金的TEM照片、图6 (b)为功能化纳米金的TEM照片、图6 (c)为功能化纳米金检测铅离子后的TEM照片、图6 (d)为功能化纳米金检测镍离子后的TEM照片。图7 (上)为功能化纳米金的能谱图，图7 (下)为功能化纳米金检测铅离子的能谱图。从图6、图7中可以看出，被检测的铅离子和镍离子，诱使分散的功能化纳米金发
生团聚。(4)使用智能型傅立叶红外光谱仪表征功能化纳米金溶液以及步骤(I)中得到的混合溶液的中红外和远红外吸收光谱，举例表征见图8和图9。从图8可见相对功能化纳米金的红外吸收光谱，功能化纳米金检测汞离子或镍离子时，在红外吸收波数范围5001500(3!^1内出现一些低频振动峰，对应于金属离子与氮络合键(M+-N)的伸缩振动。金属离子与氮络合键(M+-N)的形成，使得功能化纳米金的氮氢键(N…H)消失，表现为出现在波数范围为35001000(^-1内的氮氢键(N…H)伸缩振动峰消失。从图9可见功能化纳米金检测汞离子和镍离子时，其远红外吸收光谱明显发生变化，其中一个未发生变化的特征峰，出现在250^3000^1波数范围内，对应于功能化纳米金表面的金硫键(Au-S)伸缩振动。这些吸收光谱测试数据表明金硫键(Au-S)的形成使得含硫和氮元素的化合物修饰至纳米金表面，此功能纳米金表面修饰的氮遇到被检测的金属离子(M+)，形成络合键(M+-N),该络合键的形成造成分散的纳米金团聚，从而造成检测试剂与被检测金属离子水溶液混合后，混合液的颜色及紫外可见吸收出现特定变化。功能化纳米金溶液在工业生产中的应用铅酸蓄电池生产过程中主要产生铅废水，直接排放，会对大气、土壤和水资源造成污染，同时也会对人体健康和农作物的生长造成严重的危害，所以应按照排放标准和处理方法进行处理和净化，达到国家标准后再排放。使用功能化纳米金溶液检测溶液中铅离子，具体采用以下方法I、配制铅离子浓度分别为 I X 10 10mol/L, I X 10 9mol/L, I X 10 8mol/L, I X 10 7mol/、L, I X 10 6mol/L, I X 10 5mol/L, I X 10 4mol/L, I X 10 3mol/L 的标准液；2、分别量取各浓度标准液lmL，每种浓度标准液平行量取3份；3、将量取的标准液分别与ImL上述制备的功能化纳米金溶液混合，得到的混合液颜色依据铅离子浓度不同，颜色变化也不同。4、量取3份ImL的铅酸蓄电池处理后的废水，分别与功能化纳米金溶液混合，依据得到的混合液颜色变化对比标准液的颜色变化，判断废水中存在铅离子并得到铅离子的浓度范围。实施例2本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得 ( I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的三水合氯金酸溶液,依次加入95mL的去离子水和ImL 2. 4M的双十六烷基二甲基溴化铵溶液，搅拌20min ;然后逐滴加入2mL 0. 08M的硼氢化钾，继续搅拌5min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取20mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入0. 5mL 2. 2mM的L-胱氨酸，密封搅拌lOmin，获得含有溴元素的表面保护剂修饰以及含硫和氮元素的化合物修饰的功能化纳米金溶液。使用上述制备获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例3本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下，取IOmL 0. 5mM的氯化亚金溶液，依次加入20mL的去离子水和0. 2mL 2. 5M的十四烷基二甲基苄基氯化铵溶液，搅拌IOmin ;然后逐滴加入5mL IOM的二硫苏糖醇，力口热至沸腾，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取30mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入2mL I. 2mM的L-甲硫氨酸，密封搅拌2min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例4本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备
室温下，取IOmL 0. 25mM的氯金酸溶液，依次加入85mL的去离子水和ImL 2M的十六烧基二甲基乙基溴化铵溶液，搅拌4min ;然后逐滴加入40mL IM的抗坏血酸,加热至沸腾，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取60mL上述步骤(I)制备获得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入ImL I. 2mM的L-胱氨酸盐酸盐，密封搅拌5min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例5本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 0. 6mM的氯金酸钾溶液,依次加入95mL的去离子水和ImL 2M的十八烧基三甲基溴化铵溶液，搅拌6min ;然后逐滴加入IOmL 2M的D-异抗坏血酸,加热至80°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取SOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入ImL I. 5mM的L-半胱氨酸，密封搅拌2min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述方法制备获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例6本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取IOmL 0. 5mM的氯金酸溶液,依次加入190mL的去离子水和IOmL 0. 5mM的十八烧基三甲基溴化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入50mL I. 5M的抗坏血酸钠，加热至90°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取160mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL I. 5mM的L-半胱氨酸盐酸盐，密封搅拌lOmin，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用方法上述制备获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例7本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下，取ImL 5mM的氯化金溶液，依次加入90mL的去离子水和IOmL 0. ImM的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入IOmL I. 5M盐酸羟胺，加热至40°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取50mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入ImL 0. 5mM的硫代氨基脲，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的 化合物功能化纳米金溶液。使用上述方法制备获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例8本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下,取ImL IOmM的四水合氯金酸溶液,依次加入90mL的去离子水和5mL0. 2mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌15min ;然后快速加入20mL 2M盐酸羟胺，加热至35°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取50mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入ImL 0. 5mM的硫脲，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述方法制备获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例9本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得
(I)纳米金混合溶液的制备室温下，取ImL IOmM的三水合氯金酸溶液，依次加入99mL的去离子水和IOmLO. 5mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入5mL I. 5M硼氢化钠，搅拌lOmin，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 0. 2mM的N-苯基硫脲，密封搅拌5min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例10本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的四水合氯金酸溶液,依次加入115mL的去离子水和5mL0. ImM的十二烧基三甲基溴化铵，搅拌15min ;然后快速加入6mL2M硼氢化钾,搅拌30min,制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取120mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入8mL 0. 8mM的硫代二苯胺，密封搅拌25min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例11本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的氯金酸溶液,依次加入95mL的去离子水和IOmL 0. 5mM的双十六烷基二甲基溴化铵，搅拌20min ;然后快速加入30mL IM的抗坏血酸钠，加热至95°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金
取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 5mM的DL-蛋氨酸，密封搅拌25min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例12本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的四水合氯金酸溶液,依次加入90mL的去离子水和5mL0. 2mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌15min ;然后快速加入20mL 2M盐酸羟胺，加热至35°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取50mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入5mL 0. 5mM的L-蛋氨酸乙脂盐酸盐，密封搅拌25min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例13本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下，取20mL 5mM的三水合氯金酸溶液，依次加入80mL的去离子水和IOmLO. 5mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入2mL I. 5M硼氢化钠，搅拌30min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL ImM的羧苄青霉素钠，密封搅拌15min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，各待检测的水溶液中金属离子的浓度均为2X10_6M，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属、离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例14本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下，取25mL 5mM的四水合氯金酸溶液，依次加入125mL的去离子水和5mL0. 4mM的十八烧基三甲基氯化铵，搅拌25min ;然后快速加入5mL IM硼氢化钾，搅拌20min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取150mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入12mL 0. 5mM的2-巯基苯并咪唑，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，各待检测的水溶液中金属离子的浓度均为10_5M，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例15本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的氯金酸钾溶液,依次加入95mL的去离子水和ImL 0. IM的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，搅拌25min ;然后逐滴加入IOmL IM的抗坏血酸钠，加热至80°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 2mM的硫普罗宁，密封搅拌25min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例16本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备 室温下,取IOmL 2. 5mM的氯金酸溶液，依次加入90mL的去离子水和IOmL 0. 6mM的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入20mL 0. 8M的抗坏血酸钠，加热至90°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 2mM的2-巯基乙胺，密封搅拌25min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例17本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取IOmL 2mM的氯金酸钠溶液,依次加入90mL的去离子水和IOmL 0. 3mM的十二烧基三甲基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入IOmL I. 6M的异抗坏血酸钠,加热至70°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 3mM的丙硫氧嘧啶，密封搅拌15min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例18本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的氯化金溶液,依次加入95mL的去离子水和20mL 0. ImM的十四烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌35min ;然后快速加入60mL I. 5M盐酸羟胺，加热至35°C，搅拌至溶液呈现酒红色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。
(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入15mL 2mM的丙硫氧嘧啶，密封搅拌40min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例19本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下,取4mL 5mM的三水合氯金酸溶液,依次加入96mL的去离子水和IOmLO. 2mM的十六烷基二甲基乙基溴化铵，搅拌IOmin;然后快速加入1.6mL I. 5M硼氢化钠，搅拌40min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入40mL 0. ImM的DL-乙硫胺酸，密封搅拌35min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例20本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备
室温下，取2mL 5mM的四水合氯金酸溶液，依次加入98mL的去离子水和15mL0. 2mM的十四烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌25min ;然后快速加入I. 5mL I. 6M硼氢化钾，搅拌25min,制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入16mL ImM的L-乙硫胺酸，密封搅拌30min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。 使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例21本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下,取3mL 6mM的三水合氯金酸溶液,依次加入97mL的去离子水和15mL0. 6mM的十四烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌20min ;然后快速加入1.9mL I. 5M硼氢化钠，搅拌20min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取SOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 0. 4mM的L-乙硫胺酸，密封搅拌30min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例22本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下，取IOmL 5mM的四水合氯金酸溶液，依次加入190mL的去离子水和5mL0. 3mM的十八烷基三甲基氯化铵，搅拌22min ;然后快速加入3mL I. 2M硼氢化钾，搅拌20min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取200mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入20mL 2mM的N-乙酰-DL-蛋氨酸，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。
使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例23本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下,取4mL 5mM的四水合氯金酸溶液,依次加入96mL的去离子水和15mL0. ImM的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌20min ;然后快速加入I. 5mL2M硼氢化钾，搅拌15min，制得 含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入15mL0. 6mM的丙硫氧嘧啶，密封搅拌lOmin，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例24本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得 (I)纳米金混合溶液的制备室温下，取IOmL 5mM的四水合氯金酸溶液，依次加入190mL的去离子水和5mL0. 3mM的十四烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌20min ;然后快速加入2mL I. 8M硼氢化钾，搅拌25min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取200mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入20mL 2mM的丁硫胺酸-亚砜亚胺，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例25
本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下，取15mL 4mM的三水合氯金酸溶液，依次加入185mL的去离子水和IOmLO. 2mM的十六烷基二甲基乙基溴化铵，搅拌12min ;然后快速加入2mL 2M硼氢化钾，搅拌25min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取200mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 2mM的扑草净，密封搅拌lOmin，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例26本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的氯金酸溶液,依次加入95mL的去离子水和IOmL 0. 3mM的十四烧基二甲基节基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入2mL I. 5M硼氢化钾,搅拌20min,制得含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 3mM的D-蛋氨酸，密封搅拌lOmin，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金上的氮成键。实施例27本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下,取5mL 8mM的硝酸银溶液,依次加入85mL的去离子水和5mL 2mM的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌20min ;然后逐滴加入ImL 2M的硼氢化钠，搅拌30min，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取SOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入ImL 5mM的L-半胱氨酸，密封搅拌20min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离 子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例28本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下，取IOmL IOmM的醋酸银溶液，依次加入190mL的去离子水和IOmL 20mM的十八烧基三甲基溴化铵，搅拌30min ;然后快速加入IOmL I. 5M的硼氢化钾,搅拌30min,制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取ISOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入20mL 3. 5mM的L-半胱氨酸盐酸盐，密封搅拌30min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例29本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下，取ImL 8mM的三氟乙酸银溶液，依次加入119mL的去离子水和IOmLO. 5mM的十八烧基三甲基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入IOmL I. 6M的异抗坏血酸钠,加热至沸腾，搅拌至溶液呈现深黄色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入10mL2mM的2-巯基苯并咪唑，密封搅拌lOmin，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例30本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下,取5mL 5mM的六氟铺酸银溶液,依次加入95mL的去离子水和IOmL 15mM的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌40min ;然后快速加入40mL I. 5M盐酸羟胺，加热至40°C，搅拌至溶液呈现深黄色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银 取SOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入5mL 5mM的硫代氨基脲，密封搅拌40min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例31本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下，取ImL IOmM的三氟甲烷磺酸银溶液，依次加入90mL的去离子水和5mL2mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌15min ;然后快速加入2mL I. 2M硼氢化钠，搅拌15min，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取70mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入5mL 0. 35mM的硫普罗宁，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例32本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得(I)纳米银混合溶液的制备室温下，取ImL IOmM的三氟乙酸银溶液，依次加入99mL的去离子水和10mL25mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌18min ;然后快速加入2. 5mL I. 5M硼氢化钠，搅拌15min，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 2mM的2-巯基乙胺，密封搅拌15min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。。实施例33本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的硝酸银溶液，依次加入115mL的去离子水和5mL IOmM的十二烷基三甲基溴化铵，搅拌15min ;然后快速加入2mL 2M硼氢化钾，搅拌30min，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取120mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 0. 6mM的丙硫氧嘧啶，密封搅拌25min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可 见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例34本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得 (I)纳米银混合溶液的制备室温下，取5mL 7mM的硝酸银溶液，依次加入105mL的去离子水和IOmL 15M的十六烧基三甲基溴化铵溶液，搅拌5min ;然后逐滴加入50mL IM的抗坏血酸钠，加热至85°C，搅拌至溶液呈现深黄色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取IlOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入5mL 5mM的扑草净，密封搅拌15min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。
使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例35本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下，取ImL 8mM的硝酸银溶液，依次加入119mL的去离子水和IOmL 20mM的十八烧基三甲基氯化铵，搅拌IOmin;然后快速加入IOmL I. 5M的异抗坏血酸钠，加热至 78°C，搅拌至溶液呈现深黄色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入20mL 5mM的丁硫胺酸-亚砜亚胺，密封搅拌15min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例36本实施例中，功能化纳米银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米银混合溶液的制备室温下,取15mL 4mM的醋酸银溶液,依次加入85mL的去离子水和IOmL 18mM的十八烷基三甲基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入IOmL I. 5M的抗坏血酸钙，加热至76°C，搅拌至溶液呈现深黄色，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL I. 7mM的N-乙酰-DL-蛋氨酸，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米银上的氮成键。实施例37本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备室温下,将5mL 5mM的四水合氯金酸和5mL 5mM的硝酸银溶液混合,依次加入90mL的去离子水和5mL 22mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌15min ;然 后快速加入6mLI. 5M硼氢化钠，搅拌2小时，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 0. 45mM的L-乙硫胺酸，密封搅拌25min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。实施例38本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备室温下，将IOmL 5mM的三水合氯金酸和IOmL 5mM的三氟甲烷磺酸银溶液混合，依次加入80mL的去离子水和IOmL 16mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入7mL I. 5M硼氢化钠，搅拌30min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 3mM的DL-乙硫胺酸，密封搅拌15min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。实施例39本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备室温下，将6mL 5mM的氯金酸钠和6mL 8mM的六氟锑酸银溶液混合，依次加入138mL的去离子水和5mL 40mM的十八烷基三甲基氯化铵，搅拌25min ;然后快速加入IOmLI. 5M硼氢化钾，搅拌20min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取150mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入25mL 0. 15mM的DL-乙硫胺酸，密封搅拌20min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米 金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。实施例40本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备室温下，将5mL 5mM的氯金酸钾和5mL 5mM的四氟硼酸银溶液混合，依次加入95mL的去离子水和5mL IOmM的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，搅拌25min ;然后逐滴加入30mL 0. 7M的抗坏血酸钠，加热至88°C，搅拌30min，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 2mM的羧苄青霉素钠，密封搅拌25min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。实施例41本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备室温下，将10mL2. 5mM的氯金酸和IOmL 2. 5mM的四氟硼酸银溶液混合，依次加入80mL的去离子水和IOmL 20mM的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入40mL
0.8M的抗坏血酸钠，加热至92°C，搅拌30min，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 2mM的DL-蛋氨酸，密封搅拌25min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。实施例42本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备
室温下，将IOmL 2mM的氯金酸钠和IOmL 6mM的六氟锑酸银溶液混合，依次加入80mL的去离子水和IOmL 30mM的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌IOmin ;然后快速加入IOmLI. 4M的异抗坏血酸钠，加热至77°C，搅拌至30min，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取IOOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL 5mM的双硫腙，密封搅拌25min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。实施例43本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备室温下，将IOmL 5mM的氯金酸钠和IOmL 5mM的醋酸银溶液混合，依次加入90mL的去离子水和IOmL 23mM的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌25min ;然后快速加入50mL0. 5M的抗坏血酸钙，加热至88°C，搅拌60min，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取IlOmL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入5mL I. 4mM的D-蛋氨酸，密封搅拌25min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。实施例44本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得 (I)纳米金银混合溶液的制备室温下,将5mL 5mM的氯化金和5mL 5mM的硝酸银溶液,依次加入70mL的去离子水和IOmL IOmM的十四烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌35min ;然后快速加入30mLl. 5M盐酸羟胺，加热至35°C，搅拌50min，自然冷却，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4 °C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银取60mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入IOmL I. 5mM的硫代二苯胺，密封搅拌40min，获得含有氯元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。
实施例45本实施例中，功能化纳米金银溶液采用以下步骤制备获得( I)纳米金银混合溶液的制备室温下,将5mL 5mM的氯金酸和5mL 5mM的硝酸银溶液,依次加入80mL的去离子水和5mL 12mM的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌35min ;逐滴加入3mL I. 5M硼氢化钠，搅拌40min，制得含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫和氮元素的化合物修饰纳米金银
取90mL上述步骤(I)制备获得的含有表面保护剂修饰的纳米金银混合溶液，搅拌，同时加入5mL 2mM的双硫腙，密封搅拌2min，获得含有溴元素以及含硫和氮元素的化合物功能化纳米金银溶液。使用上述制备方法获得的功能化纳米金银溶液检测金属离子使用与实施例I相同的检测方法检测实施例I中所述的金属离子，均可观察到不同金属离子对应不同的显色反应，功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液的紫外可见光谱与参照溶液的紫外可见光谱相比，均出现了红移；透射电子显微镜及能谱表征功能化纳米金银溶液和被检测金属离子的混合溶液中的纳米粒子均有聚集出现；中红外和远红外光谱表征功能化纳米金银溶液与金属离子溶液混合后，金属离子与功能化纳米金银上的氮成键。
权利要求
1.ー种快速检测多种单ー金属离子的检测试剂，其特征在于，为含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子溶液。
2.如权利要求I所述的快速检测多种单ー金属离子的检测试剂，其特征在于，所述的含硫和氮元素的化合物为双硫腙、L-胱氨酸、L-甲硫氨酸、L-胱氨酸盐酸盐、L-半胱氨酸、L-半胱氨酸盐酸盐、硫代氨基脲、硫服、N-苯基硫脲、硫代ニ苯胺、DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸こ脂盐酸盐、羧苄青霉素钠、D-蛋氨酸、DL-こ硫胺酸、L-こ硫胺酸、N-こ酰-DL-蛋氨酸、丁硫胺酸-亚砜亚胺、扑草净、丙硫氧嘧啶、2-巯基こ胺、硫普罗宁、2-巯基苯并咪唑中的ー种或两种以上； 所述的含有溴或氯元素的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基ニ甲基溴化铵、十四烷基ニ甲基苄基氯化铵、十六烷基ニ甲基こ基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基ニ甲基节基氯化铵中的ー种或两种以上。
3.如权利要求I或2所述的快速检测多种单ー金属离子的检测试剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将水溶性金盐和/或水溶性银盐溶于去离子水，加入含有溴或氯元素的表面活性剂和还原剂，混合均匀，制得含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子溶液； (2)在含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子溶液中，加入含有硫和氮元素的化合物，混合均匀，制得含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米银粒子溶液，即检测试剂。
4.如权利要求3所述的快速检测多种单ー金属离子的检测试剂的制备方法，其特征在于，所述的水溶性金盐为氯化金、氯化亚金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠中的ー种或两种以上； 所述的水溶性银盐为硝酸银、醋酸银、三氟こ酸银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银中的ー种或两种以上； 所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、ニ硫苏糖醇、盐酸羟胺、抗坏血酸、D-异抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾、抗坏血酸钙中的ー种或两种以上。
5.如权利要求3所述的快速检测多种单ー金属离子的检测试剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)，在搅拌状态下混合均匀，搅拌时间为5 50min ； 步骤(2)，在搅拌状态下混合均匀，搅拌时间为5 50min。
6.如权利要求3所述的快速检测多种单ー金属离子的检测试剂的制备方法，其特征在于，步骤(2 )，在密封条件下混合均匀。
7.如权利要求I或2所述的检测试剂在检测水溶液中多种单ー金属离子中的应用。
8.利用权利要求I或2所述的检测试剂检测水溶液中多种单ー金属离子的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)配制与被检测水溶液体积相同且不含金属离子的水溶液作对比溶液； (2)取体积相同的两份检测试剂，分别与被检测水溶液和对比溶液混合相应得到第一混合液和第二混合液； (3)比较第一混合液和第二混合液的顔色和/或紫外可见吸收強度峰值，判断被检测水溶液中金属离子的种类。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在干，所述的金属离子包括铬离子、镉离子、铅离子、汞离子、锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、锰离子、钒离子、钨离子、钯离子、锆离子、铪离子、钥离子、铌离子、钽离子、锑离子、铊离子、钛离子、锡离子、铟离子、铼离子或镓离子。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在干，所述的被检测水溶液中金属离子浓度为2X10^10_1mol/Lo
全文摘要
本发明公开了一种快速检测多种单一金属离子的检测试剂及其制备和应用。检测试剂为含硫和氮元素的化合物修饰的并且含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或水溶性纳米银粒子溶液；制备方法包括将金盐和/或银盐溶于去离子水，依次加入含有溴或氯元素的表面活性剂和还原剂，混合均匀制得含有溴或氯元素的表面活性剂修饰的水溶性纳米金粒子溶液和/或水溶性纳米银粒子溶液，再加入含硫和氮元素的化合物，混合均匀制得检测试剂；应用该试剂可以快速检测多种单一金属离子。本发明公开的试剂成本低廉，便于携带，制备方法简单易行，重复性好，可快速检测多种单一金属离子。
文档编号G01N21/78GK102706866SQ20121015982
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者冷玉敏, 吴爱国 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所